Direktifin 2.maddesinde,Talep Üzerine Bilgi Değişimi ; Bir üye ülkenin yetkili makamı, direktifte öngörülen bilgilerin kendisine iletilmesi amacına yönelik
3.4.7 Zararlı Vergi Rekabeti Çalışmaları
No desenvolvimento dos modelos de calibração multivariada, avaliou-se o uso de pré-processamentos de dados, escolha de faixas espectrais e eliminação de
outliers e a validação do modelo matemático.
5.2.1 Pré-processamento de dados
Sem o uso de qualquer pré-processamento, foram desenvolvidos modelos PLS e PCR para uma prévia análise. Observou-se nos espectros mid-IR e NIR um deslocamento da linha base havendo então a necessidade do uso de transformações matemáticas para correção deste deslocamento (Figura 16).
Figura 16 - Espectros na região do infravermelho médio (a) e próximo (b) das amostras de óleo diesel do conjunto de calibração sem uso de transformadas.
Nas Figuras 17 e 18, apresentam-se os espectros mid-IR e NIR das amostras do conjunto de calibração com o uso das transformadas 1ª derivada, 2ª derivada, correção de linha base com ajuste quadrático e MSC. Na Figura 17, nota-se que o deslocamento da linha base dos espectros mid-IR foi corrigido com o uso das quatro diferentes transformações matemáticas, enquanto a correção nos espectros NIR só não foi efetiva com o uso da transformada MSC (Figura 18).
Figura 17 - Espectros mid-IR das amostras de calibração com uso de transformações matemáticas.
Figura 18 - Espectros NIR das amostras de calibração com uso de transformações matemáticas.
A avaliação do uso dos pré-processamentos e transformadas demonstrou que os dados pré-processados geram modelos com maior habilidade de predição para os parâmetros do óleo diesel. Todas as transformações matemáticas avaliadas resultaram em modelos com melhores valores de RMSECV, SEP, coeficiente de correlação (R), inclinação e intercepto em relação aos modelos sem pré- processamento. Na Tabela 9, apresentam-se os resultados da avaliação do uso de pré-processamentos de dados e transformadas em modelos PLS para estimativa do parâmetro massa específica. Nota-se que apenas com o uso dos dados centrados na média há uma diferença significativa nos valores de RMSECV e SEP, tornando- se crucial o uso deste pré-processamento na modelagem. O resultado do uso de
centrado na média pode ser observado na Figura 19, comprovando-se que o modelo torna-se mais ajustado quando os dados espectrais são centrados na média previamente à modelagem.
Tabela 9 - Resultado do uso de diferentes pré-processamentos de dados em modelos PLS para estimativa do parâmetro massa específica.
Infravermelho Médio
Pré-processamento Variância Explicada (%) RMSECV (kg/m3) SEP
(kg/m3) R Inclinação Intercepto Nenhum 100,00 2,28 2,41 0,8896 0,9855 11,97 Centrado na média 99,64 0,65 0,61 0,9917 1,0007 -0,70 1ª Derivada (9) 95,86 0,51 0,55 0,9931 0,9956 3,75 1ª Der.(9)/Suaviz.(7) 95,74 0,51 0,54 0,9933 0,9962 3,21 2ª Derivada (9) 93,13 0,58 0,58 0,9924 0,9870 11,13 2ª Der.(9)/Suaviz.(7) 93,34 0,58 0,59 0,9920 0,9859 12,06 C.L.B. 97,83 0,61 0,55 0,9934 1,0100 -8,52 C.L.B./Suaviz. (7) 97,92 0,61 0,55 0,9935 1,0089 -7,64 MSC 97,30 0,55 0,61 0,9919 1,0065 -5,56 MSC/Suavização (7) 97,91 0,63 0,62 0,9912 0,9949 4,34 continua
Tabela 9 - Resultado do uso de diferentes pré-processamentos de dados em modelos PLS para estimativa do parâmetro massa específica. Continuação
Infravermelho Próximo
Pré-processamento Variância Explicada (%) RMSECV (kg/m3) SEP
(kg/m3) R Inclinação Intercepto (kg/m3) Nenhum 100,00 4,22 3,34 0,7951 0,8302 145,18 Centrado na média 99,40 0,80 0,58 0,9933 0,9977 1,99 1ª Derivada (15) 96,29 0,61 0,53 0,9947 1,0107 -9,15 1ª Der.(15)/Suaviz.(15) 96,60 0,61 0,53 0,9947 1,0108 -9,21 2ª Derivada (15) 92,28 0,78 0,77 0,9895 1,0213 -18,30 2ª Der.(15)/Suaviz.(15) 93,86 0,70 0,70 0,9914 1,0234 -20,01 C.L.B. 99,52 0,71 0,53 0,9948 1,0106 -9,07 C.L.B./Suaviz.(15) 99,55 0,72 0,52 0,9949 1,0138 -11,80 MSC 98,34 0,69 0,56 0,9940 1,0070 -6,02 MSC/Suavização (15) 98,47 0,69 0,55 0,9942 1,0022 -1,92 Nota: Os pré-processamentos derivação, correção de linha base (C.L.B.), suavização e
MSC foram utilizados com os dados centrados na média e para um mesmo número de fatores (10 para infravermelho médio e 9 para infravermelho próximo) . Os valores entre parênteses descrevem o número de pontos por janela utilizado. E a correção de linha base foi realizada por ajuste quadrático.
Figura 19 - Gráfico de ajuste de Y para o parâmetro massa específica, (a) sem uso de pré- processamento e (b) dados centrados na média.
O uso das transformadas derivação, correção de linha base e MSC não apresentou uma melhora significativa na predição da massa específica, ocorrendo de forma análoga na predição dos outros parâmetros físico-químicos. Contudo, objetivando-se obter o modelo com menor erro de predição possível, determinou-se a transformação matemática a ser utilizada através dos valores de SEP e R. Todos os modelos desenvolvidos apresentaram valores mais baixos de SEP com o uso da
1ª derivada junto à suavização, com exceção dos modelos para estimativa do teor de biodiesel, onde se utilizou a 2ª derivada em ambas as regiões espectrais, e do parâmetro T 50% na região mid-IR, cujas transformadas utilizadas foram 2ª derivada e suavização.
No uso de derivação e suavização, avaliou-se também o número de pontos por janela. Como já esperado, o número de pontos por janela foi maior para os espectros NIR (15 pontos por janela) que para os espectros mid-IR (9 pontos por janela para derivação e 7 pontos para suavização), já que as bandas em NIR são mais largas que as bandas no infravermelho médio.
5.2.2 Escolha das faixas espectrais
Quanto à seleção de faixas espectrais, a exclusão de regiões ruidosas e regiões onde não houve absorção pelos componentes da amostra resultou em uma melhora no desempenho dos modelos, contudo, visando-se tornar o modelo mais eficaz na predição dos parâmetros, a seleção das faixas espectrais foi realizada de forma mais apurada através da observação dos gráficos de loading e de resíduos espectrais, o que resultou em modelos com maior habilidade de predição.
Nos espectros mid-IR, não houve absorção pelos componentes do óleo diesel nas faixas de 4000 a 3100 cm-1 e de 2450 a 1950 cm-1, portanto estas faixas não foram utilizadas para não influenciarem negativamente na modelagem.
No gráfico de resíduos da Figura 20, nota-se que as faixas que apresentaram maior resíduo espectral no infravermelho médio foram as regiões de absorção das moléculas de dióxido de carbono. Assim, excluíram-se estas faixas para eliminar a influência destas moléculas na modelagem.
Figura 20 - Gráfico de resíduos espectrais para o modelo PLS para estimativa do teor de biodiesel.
Na região do infravermelho próximo, foram excluídas as faixas entre os sobretons, sabendo-se que não há absorção pelos componentes das amostras nestas regiões. No espectro NIR da Figura 21, nota-se que a banda entre 8470 cm-1 e 8150 cm-1 apresenta intensidade muito fraca e o ruído espectral elevado comparado aos loadings (Figura 22), deste modo, esta faixa foi excluída junto às regiões ruidosas entre as bandas de combinações e sobretons para todos os modelos. As faixas excluídas em todos os modelos desenvolvidos estão entre 10000 e 7400 cm-1 e 6800 e 6140 cm-1
,demarcadas pelos retângulos nas Figuras 21 e 22. As faixas espectrais utilizadas em cada modelo de calibração estão descritas na Tabela 10.
Figura 21 - Espectro NIR das amostras de calibração. As faixas espectrais demarcadas pelos retângulos na figura foram excluídas na modelagem.
Figura 22 - Gráficos de resíduos espectrais (acima) e loadings do modelo PLS para estimativa do parâmetro teor de biodiesel na região NIR. As faixas espectrais demarcadas
Tabela 10 - Faixas espectrais utilizadas em cada modelo de calibração desenvolvido.
Parâmetro
Faixas espectrais utilizadas (cm-1)
mid-IR NIR PLS PCR PLS PCR Teor de biodiesel 3040-2770 1815-665 3100-2775 1950-665 7400-6870 6070-4000 6140-400 Massa especifica 3040-2770 1680-710 3040-2770 1680-710 7400-7040 6080-4000 7400-7040 6080-4000 T 10% 3040-2815 1680-670 3100-2800 1950-665 7400-7020 6060-4000 7400-7020 6060-4000 T 50% 3040-2800 1775-675 3040-2800 1775-675 7400-7020 6060-4000 7400-7020 6060-5145 4720-4000 T 85% 3040-2800 1800-670 3040-2800 1800-670 7400-7090 6070-5130 4745-4000 7400-7090 6070-5130 4745-4000 Índice de cetano 3040-2790 1800-670 3040-2790 1800-670 7400-6790 6070-4000 7400-6790 6070-4000 Enxofre total 3040-2550 1880-665 3040-2550 1880-665 7290-6680 6300-4000 7290-6680 6300-4000 Ponto de fulgor 3040-2800 1515-665 3040-2800 1515-665 7400-7040 6080-5120 4780-4020 6040-4025
Os dados das Tabelas 11 e 12 comprovam que a seleção de regiões espectrais torna os modelos mais ajustados, pois apresentam maior variância explicada para um mesmo número de fatores, menor valor de RMSECV e maior coeficiente de correlação da validação cruzada (RCV).
Tabela 11 - Avaliação da seleção de regiões espectrais no infravermelho médio (mid-IR).
Espectro completo Regiões espectrais selecionadas
Variância
Explicada (%) RMSECV RCV Explicada (%) Variância RMSECV RCV
Biodiesel 78,19 0,2% (v/v) 0,9471 87,21 0,2% (v/v) 0,9480 Massa especifica 95,53 1,6 kg/m3 0,9671 95,69 1,5 kg/m3 0,9679 T 10% 88,55 5,4 ºC 0,8930 92,17 5,2 ºC 0,9040 T 50% 95,77 4,2 ºC 0,9217 96,76 4,1 ºC 0,9248 T 85% 85,53 8,1 ºC 0,6147 89,65 8,0 ºC 0,6238 Índice de cetano 88,51 0,9 0,8414 92,63 0,9 ºC 0,8468 Enxofre total 89,03 0,02% (m/m) 0,9493 93,34 0,02 % (m/m) 0,9507 Ponto de fulgor 95,92 3 ºC 0,8403 96,72 2 ºC 0,8874
Tabela 12 - Avaliação da seleção de regiões espectrais no infravermelho próximo.
Espectro completo Regiões espectrais selecionadas
Variância
Explicada (%) RMSECV RCV Explicada (%) Variância RMSECV RCV
Biodiesel 74,60 0,2% (v/v) 0,9086 86,96 0,2% (v/v) 0,9089 Massa especifica 93,54 1,7 kg/m3 0,9617 96,78 1,6 kg/m3 0,9652 T 10% 92,68 5,6 ºC 0,8865 95,82 5,6 ºC 0,8885 T 50% 83,85 4,4 ºC 0,9080 95,83 4,2 ºC 0,9179 T 85% 92,50 8,6 ºC 0,5621 95,70 8,0 ºC 0,6240 Índice de cetano 86,95 0,9 0,8609 89,99 0,9 0,8623 Enxofre total 84,63 0,02% (m/m) 0,9451 95,39 0,02% (m/m) 0,9509 Ponto de fulgor 94,41 2 ºC 0,8648 97,79 2 ºC 0,8796
5.2.3 Validação dos modelos de calibração
Os valores de repetibilidade e reprodutibilidade dos métodos de referência foram utilizados para avaliar a precisão e exatidão dos modelos, respectivamente. A repetibilidade e reprodutibilidade de cada método de referência estão presentes na Tabela 13. Os resultados da validação dos modelos PLS e PCR para cada parâmetro na região mid-IR estão dispostos nas Tabelas 14 e 15 e na região NIR nas Tabelas 16 e 17. Os gráficos para avaliação da linearidade e ajuste dos modelos estão apresentados no Apêndice.
Tabela 13 - Valores de repetibilidade e reprodutibilidade dos métodos de referência.
Teor de
Biodiesel Específica Massa T 10% T 50% T 85% Índice de Cetano Enxofre Total Ponto de Fulgor
Unidade % (v/v) kg/m3 °C °C °C - % (m/m) °C
Repetibilidade ±0,1 ±0,1 ±1,8 ±0,9 ±1,4 - ±0,002 ±1
Tabela 14 - Resultados da validação dos modelos PLS na região mid-IR.
Teor de Biodiesel Específica Massa T 10% T 50% T 85% Índice de Cetano Enxofre Total Ponto de Fulgor
# Fatores 3 10 7 10 6 7 7 11 # de Outliers de Calibração 0 2 0 3 3 2 3 7 # de Outliers de Validação 0 3 0 1 0 0 1 0 SEP 0,2 0,5 4,9 3,4 4,8 0,7 0,01 2 R 0,7289 0,9933 0,8660 0,9223 0,77405 0,8492 0,9761 0,8297 Intercepto 2,6 3,2 40,9 39,1 142,7 13,9 0,01 10 t bias 0,49 0,30 1,47 0,38 1,06 1,06 1,11 2,38 Precisão intermediária 0,03 0,28 1,9 1,0 0,69 0,18 0,006 2,04 Amostras validam de
acordo com Eq.17 69,12% 68,42% 69,12% 65,91% 100,00% 97,06% 49,63% 64,71%
Tabela 15 - Resultados da validação dos modelos PCR na região mid-IR.
Teor de Biodiesel Massa Específica T 10% T 50% T 85% Índice de Cetano Enxofre Total Ponto de Fulgor
# Fatores 5 10 7 5 6 5 9 10 # de Outliers de Calibração 0 2 0 3 4 2 3 7 # de Outliers de Validação 0 3 0 1 0 0 1 0 SEP 0,2 1,0 5,6 4,2 5,2 0,8 0,02 3 r 0,7039 0,9764 0,8174 0,8767 0,72777 0,8047 0,9709 0,7088 Intercepto 2,6 39,6 56,9 44,8 165,5 18,2 0,01 24 t bias 0,37 0,35 0,96 0,63 1,25 1,25 1,76 1,40 Precisão intermediária 0,05 0,28 1,90 1,20 0,67 0,35 0,006 0,54 Amostras validam de
Tabela 16 - Resultados da validação dos modelos PLS na região NIR.
Teor de Biodiesel Específica Massa T 10% T 50% T 85% Índice de Cetano Enxofre Total Ponto de Fulgor
# Fatores 4 9 8 8 8 5 8 11 # de Outliers de Calibração 0 3 0 4 2 0 4 3 # de Outliers de Validação 0 3 2 2 0 0 1 1 SEP 0,2 0,5 5,1 2,9 4,4 0,8 0,01 2 R 0,8642 0,9947 0,8594 0,9566 0,83440 0,7415 0,9781 0,9107 Intercepto 1,4 -9,2 21,0 12,1 97,1 15,7 0,01 4 t bias 1,76 1,03 0,18 0,89 0,77 0,77 1,94 0,92 Precisão intermediária 0,08 0,35 1,6 1,4 1,62 0,07 0,004 1,00 Amostras validam de
acordo com Eq.17 60,29% 69,17% 66,92% 68,66% 100,00% 97,06% 55,56% 50,75%
Tabela 17 - Resultados da validação dos modelos PCR na região NIR.
Teor de Biodiesel Massa Específica T 10% T 50% T 85% Índice de Cetano Enxofre Total Ponto de Fulgor
# Fatores 4 9 8 8 8 5 8 11 # de Outliers de Calibração 0 3 0 0 2 2 4 3 # de Outliers de Validação 0 3 2 2 0 0 1 1 SEP 0,2 0,7 6,0 3,7 5,0 0,8 0,02 3 R 0,8718 0,9921 0,8258 0,9348 0,78055 0,7094 0,9587 0,6107 Intercepto 1,1 -15,6 16,5 11,8 156,4 21,2 0,01 27 t bias 2,56 0,35 1,76 1,88 2,19 2,19 2,64 0,87 Precisão intermediária 0,10 0,59 1,5 1,0 1,15 0,14 0,004 0,27 Amostras validam de
Número de fatores
Sendo o óleo diesel uma mistura complexa e as propriedades em estudo relacionadas à sua composição, é justificável o elevado número de fatores necessários nos modelos de predição. Como o teor de biodiesel está relacionado com as bandas de absorção dos ésteres, os modelos para este parâmetro obtiveram o ajuste necessário com menor número de fatores.
Número de outliers
Comparando-se ao número total de amostras, o pequeno número de outliers detectados mostra que os modelos apresentaram falta de ajuste para poucas amostras. Contudo a eliminação destes outliers do conjunto de amostras melhorou os resultados da validação de forma significativa. O motivo da diferença destas amostras não foi estudado tendo em vista que o conjunto de amostras dos modelos finais manteve-se numeroso, possibilitando simplesmente a eliminação dos outliers. Desta forma, a presença das amostras anômalas pode ter sido causada por erro experimental, diferença na composição ou até mesmo pela falta de ajuste do modelo de calibração.
Exatidão, precisão intermediária e tendência de medição
De forma geral, todos os modelos PLS apresentaram valores de SEP e precisão próximos, respectivamente, aos valores de reprodutibilidade e repetibilidade dos métodos de referência e exibiram tendência de medição abaixo do valor crítico para o nível de confiança de 95% (tcrítico = 1,96), com exceção do modelo de estimativa do ponto de fulgor na região mid-IR.
Já os modelos PCR apresentaram valores de SEP e precisão acima, respectivamente, dos valores de reprodutibilidade e repetibilidade dos métodos referência, com exceção dos modelos de predição dos parâmetros teor de biodiesel, T85% e índice de cetano. Quanto à tendência de medição, os modelos de predição do teor de biodiesel, T85%, índice de cetano e enxofre total na região NIR exibiram valores acima do valor de tcrítico.
Linearidade
Os valores de coeficiente de correlação e intercepto junto aos gráficos de resíduos dos valores preditos (Apêndice A) mostram que os modelos para o teor de biodiesel, T 85% e índice de cetano apresentaram desvio da linearidade. Na predição do teor de biodiesel, o desvio pode ser justificado pela estreita faixa da propriedade abrangida pelas amostras, sendo que a maior parte apresenta teor de biodiesel entre 4,5% e 5,5% (amostras conformes). A baixa reprodutibilidade do método de referência de determinação dos pontos de destilação acarretou em um o sutil desvio da linearidade na predição dos parâmetros T 85% e índice de cetano. Os modelos que apresentaram maior linearidade foram os modelos de predição da massa específica, devido à alta precisão do método de referência.
Com exceção do modelo PCR de predição do teor de biodiesel na região NIR, todos os modelos PCR exibiram-se menos ajustados, quanto a linearidade, em relação aos modelos PLS.
A concordância entre o modelo de calibração e o método de referência
A concordância entre o modelo de calibração e o método de referência está diretamente relacionada ao valor da reprodutibilidade do método de referência. Quanto maior o valor da reprodutibilidade, menor é a necessidade de ajuste do modelo de calibração para que maior número de amostras esteja dentro da faixa da Equação 17. Desta forma, os modelos que apresentaram maior concordância foram os de predição para T 85% e índice de cetano, pois resultaram em valores de SEP abaixo dos valores de reprodutibilidade.
6 CONCLUSÕES
A partir dos métodos de referência, tornou-se possível o desenvolvimento de modelos de calibração multivariada capazes de estimar os valores dos parâmetros físico-químicos do óleo diesel. O uso da ferramenta HCA permitiu que a seleção de amostras fosse realizada de forma representativa, utilizando-se um número razoável de amostras no desenvolvimento dos modelos quimiométricos.
Os dados pré-processados resultaram em modelos mais ajustados, ou seja, com maior correlação e menores erros. O centramento dos dados na média demonstrou melhorar o ajuste do modelo de forma significativa e o uso deste pré- processamento junto à derivação e suavização resultou nos melhores valores de RMSECV, SEP e R na estimativa de todos os parâmetros do óleo diesel, em ambas as regiões do infravermelho.
A eliminação das faixas espectrais ruidosas aumentou o valor de variância explicada, diminuindo-se o número de fatores necessários na modelagem, e os modelos apresentaram menores valores de RMSECV e maiores RCV, isto é, os modelos com faixas espectrais selecionadas tornaram-se mais ajustados.
O método de regressão PLS gerou modelos com melhores resultados na validação que o método PCR, mostrando ser o mais adequado na estimativa de todos os parâmetros físico-químicos nas regiões mid-IR e NIR. Todos os modelos PLS desenvolvidos apresentaram valores de exatidão e precisão aceitáveis quando comparados aos valores de reprodutibilidade e repetibilidade dos métodos de referência e nenhum manifestou tendência de medição, com exceção do modelo de estimativa do ponto de fulgor na região mid-IR. Já os modelos para estimativa do teor de biodiesel, T 85% e índice de cetano exibiram um desvio da linearidade.
Ambas as técnicas espectroscópicas resultaram em modelos com habilidade de predição equivalente, logo, qualquer uma das técnicas poderá ser utilizada para auxiliar o processo de monitoramento de óleo diesel, cabendo ao analista (ou laboratório) a escolha da técnica a ser utilizada na predição dos parâmetros físico- químicos.
Todos os modelos de calibração desenvolvidos neste trabalho respondem afirmativamente o questionário presente na ASTM E1655, com exceção à concordância entre o modelo de calibração e o método de referência, já que a maioria dos modelos não apresentou o mínimo de 95% de amostras dentro da faixa
de concordância. Contudo, o objetivo do presente trabalho é auxiliar o processo de monitoramento do óleo diesel de forma rápida e econômica, portanto, as amostras que não se apresentarem dentro da faixa de concordância ou forem classificadas como não conformes devem ser encaminhadas ao laboratório de monitoramento para confirmação do resultado através dos ensaios físico-químicos.
O maior interesse de estimar os valores por modelos quimiométricos está na predição dos parâmetros de destilação e ponto de fulgor, pois os ensaios segundo as normas exigem mais tempo, maior volume de amostra, vários cuidados técnicos e manutenção dos equipamentos. Assim, como as faixas de conformidade destas propriedades são extensas, a estimativa dos valores desses parâmetros pelos modelos de calibração será suficiente no monitoramento da maioria das amostras de óleo diesel.
Seguindo-se os métodos ABNT e ASTM, o monitoramento dos parâmetros físico-químicos de uma amostra de óleo diesel despende cerca de 90 minutos e 280 mL de amostra. Utilizando-se os modelos quimiométricos desenvolvidos neste trabalho junto à espectroscopia vibracional na região do infravermelho, o tempo e o volume de amostra necessários passariam a ser 2 minutos e 2 mL, respectivamente. Portanto, torna-se de imprescindível a utilização destes modelos na determinação dos parâmetros físico-químicos do óleo diesel para tornar o processo de monitoramento da qualidade deste combustível significativamente mais rápido e econômico.
REFERÊNCIAS
ADAMS, M. J. Chemometrics in analytical spectroscopy. 2nd ed. Victoria: RSC, 2004.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Resolução ANP nº 65, de 9 dezembro de 2011. Regulamenta as especificações dos óleos diesel de uso rodoviário, consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº 08/2011 e as obrigações quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que comercializam o produto em todo o território nacional. Diário Oficial da União, Brasília, DF, 12 dez. 2011. Disponível em:
<http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2011/dezembro/ranp%20 65%20-%202011.xml>. Acesso em: 3 maio 2012.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Anuário estatístico brasileiro do petróleo, gás natural e biocombustíveis 2011. 2012a. Disponível em: <www.anp.gov.br/?dw=57419>. Acesso em: 4 jan. 2013. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Panorama da qualidade dos combustíveis 2011. 2012b. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/?id=664>. Acesso em: 4 jan. 2013.
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