Bağlı Şirketler Arasındaki Faiz ve Gayrimaddi Hak Bedeli Ödemeleri Direktifi ( Faiz ve Royalty Direktifi)

Para realização da análise quimiométrica, utilizou-se o programa estatístico Pirouette versão 3.11 e seguiram-se as seguintes etapas presentes na Figura 10 para o desenvolvimento de modelos quimiométricos capazes de estimar os parâmetros físico-químicos do óleo diesel.

Figura 10 - Fluxograma das etapas no desenvolvimento dos modelos quimiométricos.

4.5.1 Separação das amostras em conjunto de calibração e validação

Segundo a norma ASTM E1655, são necessários um conjunto de calibração e um de validação para o desenvolvimento e aplicação de um modelo de calibração multivariada, entretanto o número de amostras necessário para cada conjunto é dificilmente determinado para misturas complexas. O valor mínimo de amostras para o conjunto de calibração deve ser 6(k+1) e para o de validação 4(k+1), onde k é o número de fatores utilizados. Desta forma, decidiu-se que dois terços das amostras constituiriam o conjunto de calibração e um terço o conjunto de validação.

Para que o conjunto de calibração fosse o mais representativo possível, abrangendo a maior faixa das propriedades de interesses, utilizou-se algoritmo Kennerd-Stone cuja função é selecionar amostras com maior variabilidade no conjunto total (SOUSA, 2011). O algoritmo foi usado através do software Octave versão 3.2.4, utilizando-se os dados espectrais para a seleção das amostras de calibração, assim, foram separados diferentes conjuntos de calibração e de validação para o desenvolvimento dos modelos associados ao infravermelho médio e próximo.

4.5.2 Desenvolvimento de modelos PLS e PCR

Determinados os conjuntos de calibração e validação, foram desenvolvidos modelos PLS e PCR com os espectros mid-IR e NIR sem uso de pré- processamentos ou seleção de variáveis para uma prévia análise.

Para cada modelo de calibração desenvolvido, em cada etapa descrita, o número de fatores foi escolhido considerando-se a quantidade de variância explicada e o valor de RMSECV. Quando a adição de um novo fator não resultou em um aumento de variância explicada ou em uma diminuição do RMSECV de forma significativa, este fator não foi adicionado ao modelo e apenas os fatores anteriores a este foram utilizados na construção do modelo. A escolha do número de fatores pode ser exemplificada pela Figura 11, onde o número adequado para este modelo é igual a três fatores, não resultando em sobreajuste do modelo nem desconsiderando uma quantidade significativa de variância.

Figura 11 - Determinação do número de fatores para o modelo PLS na estimativa do teor de biodiesel. Gráfico de variância explicada versus número de fatores (a) e de gráfico de

4.5.3 Avaliação do uso de pré-processamentos e transformações matemáticas

Previamente a avaliação do uso de pré-processamentos e transformadas, foram eliminadas as regiões espectrais onde não ocorre absorção pelos componentes das amostras, eliminando-se, assim, ruídos que influenciariam negativamente na predição das propriedades de interesse. O uso de pré- processamentos foi analisado para cada parâmetro individualmente desenvolvendo- se modelos PLS e PCR e avaliando-se sua aplicação através dos valores de RMSECV, coeficiente de correlação, variância explicada e número de fatores utilizados. Os pré-processamentos que resultaram em modelos com maior variância explicada para um menor número de fatores e um valor mais baixo de RMSECV foram escolhidos para o desenvolvimento dos modelos de predição. Analisou-se o uso do pré-processamento Centrado na Média e das seguintes transformadas juntas a este pré-processamento:

x Primeira e segunda derivadas;

x Correção de linha base (ajuste linear, quadrático e cúbico); x MSC (Correção de Sinais de Espalhamento Multiplicativo); x Suavização (smooth);

4.5.4 Escolha da faixa espectral

Após a escolha do pré-processamento mais adequado para cada modelo, a escolha da faixa espectral foi realizada de forma mais apurada. As faixas espectrais foram excluídas analisando-se o gráfico de resíduos espectrais junto ao gráfico de

loadings. Regiões que apresentaram resíduo espectral elevado possuem forte influência negativa na habilidade de predição do modelo e, muitas vezes, requerem adição de fatores no modelo para explicar a variância destas regiões, desta forma, utilizou-se o gráfico de loadings para observar as regiões do espectro onde há maior influência das variáveis no modelo, entrando em consenso a informação de ambos os gráficos antes da exclusão de uma região espectral. Após a exclusão de regiões onde não há absorbância pelos constituintes da amostra e regiões com elevado resíduo espectral, foram obtidos espectros com as variáveis a serem utilizadas no modelo de predição.

Para exemplificar o método utilizado para selecionar as faixas espectrais, na Figura 12 estão os gráficos de resíduos espectrais (a) e de loadings (b) do modelo PLS (dados centrados na média sem uso de transformadas) para estimativa do parâmetro massa específica na região mid-IR. Nos gráficos, as faixas marcadas pelos quadrados não apresentam sinais analíticos procedidos dos constituintes das amostras, então foram excluídas do modelo. Observa-se no gráfico de resíduos espectrais, um elevado valor residual na região próxima a 1750 cm-1 (região da carbonila) e, no gráfico de loadings, nota-se que há necessidade da inclusão de um nono fator (responsável por apenas 3,3% da variância total) para explicar a variância nesta região, portanto, são indicativos que esta faixa do espectro pode ser eliminada.

Figura 12 - Gráficos de (a) resíduos espectrais e (b) de loadings do modelo PLS para estimativa do parâmetro massa específica. Regiões marcadas pelos quadrados não

O procedimento de escolha da faixa espectral foi realizado em todos os modelos desenvolvidos para estimativa dos parâmetros físico-químicos para ambas as regiões do infravermelho, entretanto, também foram avaliados modelos utilizando diferentes faixas espectrais, garantindo que as faixas escolhidas gerassem os melhores resultados na validação. Por exemplo, na estimativa da massa específica, foram avaliadas as performances dos modelos de predição com e sem a banda da carbonila.

4.5.5 Detecção de outliers

Determinado o pré-processamento mais adequado e a faixa espectral a ser utilizada, foram desenvolvidos novos modelos PLS e PCR e, antes de serem validados, foi verificada a presença de amostras anômalas (outliers). Amostras que apresentaram resíduo de Student elevado ou alto leverage com resíduo de Student significativo foram eliminadas do conjunto de calibração, pois influenciam negativamente na estimativa dos parâmetros e, então, a exclusão foi avaliada pela validação do modelo. A detecção de outliers foi feita através da observação do gráfico de resíduos de Student versus leverage como pode ser observado através do exemplo da Figura 13, na qual nota-se que duas amostras do conjunto de calibração apresentaram valores elevados de resíduo de Student e, portanto, foram eliminadas. O procedimento foi realizado de mesma forma para todos os modelos.

Figura 13 - Gráfico de Resíduos de Student versus Leverage para o modelo PLS do parâmetro massa específica.

4.5.6 Validação dos modelos de calibração

Os modelos de calibração multivariada foram então aplicados nos conjuntos de validação e de replicatas, objetivando-se avaliar estatisticamente a habilidade de predição dos modelos. No processo de validação, foi verificada também a presença de outliers no conjunto de validação. Amostras que apresentaram valores residuais muito elevados foram eliminadas do conjunto de validação.

Na validação, o desempenho dos modelos de calibração para cada parâmetro foi analisado através das figuras de mérito:

x Exatidão: compararam-se os valores de RMSEP (denominado pelo software

Pirouette como SEP – Standard Error of Prediction) com a reprodutibilidade do método de referência;

x Linearidade: analisaram-se os valores de coeficiente de correlação, intercepto e gráfico de resíduos das amostras de validação;

x Tendência de medição (bias): comparou-se o valor de tbias calculado com o valor de t crítico tabelado;

x Precisão intermediária: calculou-se o valor de precisão intermediária através dos valores preditos do conjunto de replicatas (Equação 14);

x Concordância entre modelo de calibração e método de referência: avaliou-se a porcentagem de amostras que permaneceram no intervalo da Equação 17.