YBCO Süperiletken Bulk Malzeme Hazırlama Metotları

Y123 süperiletkenlerinin sentezlenmesi, genel olarak katıhal reaksiyonu, çözelti ve buharlaştırma/plazma teknikleri olmak üzere üç grupta sınıflandırılabilir.

Süperiletkenlerin iyi kalitede üretimi için birkaç işlem gereklidir. Bunlardan birincisi tozların sentezlenmesidir. Diğeri ise homojen yoğunluğun sağlanması için sinterleme işlemidir. Üretilen süperiletken malzeme yoğun, çatlaksız, gözeneksiz ve mükemmel özellikler için gerekli mikroyapıda olmalıdır. Başlangıç malzemesi olarak belli parçacıkların boyut dağılımında, kimyasal olarak homojen tek fazlı toz, sinterlenmiş malzemede istenen özelliklere ulaşmak için gereklidir [15].

Yüksek sıcaklık süperiletkenlerde toz üretimi, malzeme özelliklerinin karakterizasyonu ve cihaz yapımında önemli bir adımdır. Üretilen Y123 tozlar yıllardır bulk süperiletken aletler, ince filmler, Y123 şeritler, çözelti yöntemiyle Y123 kaplanmış iletkenler vb. için gerekli olan hedef malzemelerin yapımında temel uygulamalara sahiptir [ 15].

Süperiletken malzemedeki safsızlık fazları ve tanecik sınırlarındaki kusurlar zayıf bağlantı davranışına sebep olur. Diğer taraftan, safsızlık fazları tanecikler arası kritik akım yoğunluğunun artmasına sebep olacak akı çivileme merkezleri olarak davranır. Tüm bakır tabanlı süperiletkenlerde kritik sıcaklık oksijen içeriğine bağlıdır. Oksijen içeriği ısıl işlem boyunca, oksijenin kısmı basıncı ve sıcaklıkla düzenlenebilir. Bu sebeple, toz sentez aşamasındaki deneysel şartların, süperiletken kablo ve bulk malzemelerin fiziksel özellikleri üzerindeki etkisi oldukça büyüktür [2].

YBCO toz sentezinde kullanılan teknikler, katıhal reaksiyon tekniği ve çözelti yöntemi olmak üzere iki başlık altında toplanır. Bu tekniklerin birçok avantajı yanında dezavantajı bulunmaktadır. Bunun için seçilen üretim yöntemi oldukça önemlidir.

YBa2Cu3O7-δ süperiletkenlik fazı yüksek saflıkta Y2O3, BaCO3 ve CuO

tozlarının katıhal reaksiyonuyla kolayca hazırlanabilir.

↑ + → + + 3 2 3 6.5 2 3

2O 4BaCO 6CuO 2YBa Cu O 4CO

Şekil 2.16’da YBa2Cu3O7-δ süperiletken fazının katıhal reaksiyon tekniği ile

hazırlanma aşaması görülmektedir. Đlk olarak Y2O3, BaCO3 ve CuO malzemeleri

uygun kimyasal oranlarda tartılıp bir havan içerisinde tokmak ile karıştırılır ve öğütülür. Krozeye konulan tozlar hava ortamında veya oksijen akışı altında, 10–24 saat 925-950 0C (Bu aralık bazen değişebilir.) sıcaklıkta kül fırınında kalsinasyon işlemine tabi tutulur. Kalsine edilmiş tozların homojenliğinin artırılması için tozlar

Şekil 2.16 Katıhal reaksiyonu ile YBa2Cu3O7-δ’nin sentezlenmesinin şematik

gösterimi [2]

tekrar öğütülüp, karıştırıldıktan sonra 2. kalsinasyon işlemi uygulanır. Kalsinasyon ve öğütme işlemleri malzeme kalitesinin artırılması için ihtiyaca göre birkaç kez daha tekrarlandıktan sonra press ile istenilen şekilde tabletler haline getirilir. Tabletler, dayanıklılığının artması ve süperiletkenlik faza geçişinin sağlanması için, oksijen akışı altında 900-950 0C’de sinterlenir. Oluşan malzemenin oksidasyonu için son olarak malzemeye 400-450 0C’de (Bu aralık bazen değişebilir.) ek bir sinterleme işlemi uygulanır ve ardından oda sıcaklığına soğumaya bırakılır [2]. Şekil 2.17’de saf

YBa2Cu3O7-δ malzemesinin örnek bir sinterleme ve oksijen verme işlemi sıcaklık-

zaman grafiği yer almaktadır.

Şekil 2.17 Saf YBa2Cu3O7-δ malzemesinin sinterleme ve oksijen verme işlemi

sıcaklık-zaman grafiği [15] δ

δ

− → − + 2 2 3 7 5 . 6 3 2 2 5 . 0 O Cu YBa O O Cu YBa (1.30)

Peacor ve arkadaşları [56] Y123 fazının oluşumuna farklı başlangıç malzemlerinin etkisini araştırmışlardır. Baryum kaynağı olarak BaCO3 yerine BaO

ve BaO2 ve bakır kaynağı olarak CuO ve Cu2O’nun her ikisini kullanmışlardır.

Alternatif tepkimeler aşağıdaki denklemlerle verilmiştir.

2 7 3 2 2 3

2O 4BaO 6CuO 2YBa Cu O (1.5 )O

Y + + → _−δ + +

δ

(1.31) 2 7 3 2 2 2 3

2O 4BaO 3CuO 2YBa Cu O O

Y + + → _−δ +

δ

(1.32) δ

δ

− → − + + + 2 2 3 7 3 2 2 2 5 . 0 6

4BaO CuO O YBa Cu O

O Y (1.33) δ

δ

→ − − + + + 2 2 2 3 7 3 2O 4BaO 3Cu O (2 )O 2YBa Cu O Y (1.34)

Aynı ısıl işlemler farklı başlangıç malzemeleri için uygulanmıştır. Deneysel sonuçlar [56]; BaO2 kullanımının Y123 fazı oluşumu için faydalı olduğunu, BaCO3

kullanımının kalsinasyon işlemi adım sayısını azalttığı için önemli ölçüde reaksiyon zamanını azalttığını ve BaO ve CuO2 kullanımının Y123 süperiletken tozlarının

sentezinde faydalı olmadığını göstermiştir.

Zaman alan ara öğütme işlemlerinin fazla olması ve uzun reaksiyon zamanı, katıhal reaksiyon tekniğiyle hazırlanan tozlar için dezavantajdır. Aynı zamanda

birkaç öğütme işleminden sonra bile malzeme atomik skalada homojen değildir. Y123 süperiletkenlik fazının hazırlanmasında, bu problemlerden kaçınmak için katıhal reaksiyon tekniğine alternatif birçok toz sentez yöntemleri geliştirilmiştir. Bunlar sitrat pyrolysis (citrate pyrolysis) (Şekil 2.18), oksalat birlikte-çökeltme (oxalate co-precipation) (Şekil 2.19), eriyik YBCO’nun yönelimsel katılaştırılması (directional solidification of melt processed Y123) (Şekil 2.20), termal bir gradyent olmaksızın eriyik işlem (melt processing without a thermal gradient), triethylammonium oksalat birlikte-çökeltme (triethylammonium oxalate co- precipitation) yöntemleridir [2].

Şekil 2.19 Y(NO3)3.H2O, Ba(NO3)2 ve Cu(NO3)2.H2O’dan başlayan oksalat birlikte-

çökeltme ile Y123 toz sentezlenmesinin şematik gösterimi [2]

Üretilen tozlardan bulk malzeme üretmek için sinterleme, eritme ile yönelimli yapı oluşturma (melt-textured-growth) ve ark-döküm (ark-casting) gibi çeşitli işlemler uygulanmaktadır. Bunlar arasında en yaygın olanı sinterlemedir ve iletken yapımında birçok avantajları vardır. Sinterlenmiş malzemelerde tane sınırındaki zayıf bağlantının düşük kritik akım yoğunluğuna sebep olması ise bu işlemin bir dezavantajıdır [27].

Sinterleme seramik malzemelerin düşük sıcaklıklarda katıhal reaksiyonları ile oluşturulma işlemidir. Seramik yönteminde sıklıkla kullanılır ve pratik uygulamalar için istenilen şekilli seramikler hazırlamada pek çok avantaj sunar. Ayrıca ısıl işlem şartlarının kontrol edilmesiyle tanecik boyutu gibi mikroyapı karakteristikleri kontrol edilebilir. Đyi bir şekilde sinterlenmiş bulk malzemeler, sıfır magnetik alanda ve 77 K de 103 A/cm2 Jc değerlerine sahip olabilmektedirler. Bu oldukça düşük değerdir.

Ayrıca Jc değerleri bir magnetik alan uygulandığında ani bir şekilde düşer.

Sinterlenmiş bulk YBCO örneklerindeki böyle düşük Jc değerinin nedeni olarak zayıf

bağlantıların varlığı gösterilir. Sinterlenmiş bulk YBCO’nun kritik akım yoğunluğunu tanımlamada homojenlik, yoğunluk, oksijen içeriği, çatlaklar ve tanecik sınırındaki bağlantılar gibi birkaç parametrenin önemli olduğu düşünülmektedir. Bu parametreler üretim koşullardan güçlü bir şekilde etkilenir [27].

Bulk olarak hazırlanmış yapılarda sinterleme sıcaklığı arttırıldıkça malzemenin yoğunluğu artmaktadır. Ancak sıcaklık artışı aynı zamanda tanecikler arasında süperiletken olmayan sıvı fazların oluşmasına neden olur. Bu fazlar taneciklerin eşlenimini engeller. Bu nedenle sıcaklık 900 0C’nin çok üstüne çıktığında Jc değeri azalma gösterir [21].

Eritme ile yönelimli yapı oluşturma işlemi, sinterleme işlemi ile hazırlanan malzemenin önce eritilip daha sonra bir sıcaklık gradyenti içinde soğutulması esasına dayanmaktadır. Bu yöntemle hazırlanan malzemelerin Jc değeri 77 K’de, magnetik

alan uygulamaksızın 104 A/cm2 civarında bulunmuştur. Bu işlemde özellikle tanecikler arası bağlanma açısı 150’ den küçüktür. Bu bağlanma acıları Jc değerinin

yüksek çıkmasında etkili olmaktadır. Ancak Jc değeri yine de istenilen değer

aralığında elde edilememektedir. Bunun en önemli nedeni etkin akı çivileme merkezlerinin oluşturulamamasıdır [27].

Eritme ile yönelimli yapı oluşturma ısıl işlemi sırasında iki tip ana reaksiyon oluşur. 1200 0C’nin üstündeki sıcaklıklarda Y2O3 bileşiği ve sıvı fazda bulunan BaO

ve CuO bileşiklerinin karışımı mevcuttur. Sıcaklık 1200 0C’nin altına düştüğünde bu faz, Y2BaCuO5 katı fazını oluşturur (Denklem 1.35). 1000 0C civarında ikinci

reaksiyon oluşur ve Y2BaCuO5 katı fazı (3BaCuO2+2CuO) sıvı fazı ile birleşerek

YBa2Cu3Ox sıvı fazını oluşturur (Denklem 1.36) [27].

) ( 5 2 ) ( ) ( 3

2

O

KATI

(BaO

CuO)

SIVI

Y

BaCuO

KATI

Y

+

+

→

(1.35) ) ( 3 2 ) ( 2 ) ( 5

2BaCuO KATI (3BaCuO 2CuO) SIVI 2YBa Cu OxSIVI

Y + + → (1.36)

Belgede YBCO süper iletken ince filmin Si altlık üzerine PED sistemi ile üretimi ve film özelliklerinin incelenmesi (sayfa 59-65)