Yüksek Sıcaklık Süperiletkenlerin Özellikler

Süperiletkenlik, metallerden sonra organik ve oksit malzemelerde de görülmüştür. Đlk süperiletken oksit olan perovskit yapılı 0,25 K kritik sıcaklığına sahip SrTiO3’tür. Ardından katkılı SrTiO3, NbO ve TiO oksit bileşiklerin

süperiletken özellik gösterdiği bulunmuştur. Bunlar 0,7–2 K aralığında kritik sıcaklık değerine sahiptir. Sonraki yıllarda bronzların da (KxMoO3, KxWO3, KxReO3)

süperiletken olduğu bulunmuştur. Bunların kritik sıcaklığı 4–6 K arasındadır. Daha sonra, Tc >50 K’li yeni süperiletkenler keşfedilmiştir [38].

Yeni yüksek sıcaklık süperiletken malzemelerinin birçoğu bakır oksit bileşikleridir. Yüksek sıcaklık süperiletken malzemeler, perovskit olarak adlandırılan kristal yapı cinsinden sınıflandırılır. Đlk sınıf, BaPb1-xBixO3 kübik perovskitlerdir (a =

b = c). Bu malzemelerin kritik sıcaklığı 10 K’ dir. KNiF4 yapısı olarak bilinen ikinci

sınıf ise, kritik sıcaklığı 38 K olan La1,85 Sr0,15 CuO4 gibi tedragonal yapıya sahip tek

tabakalı perovskitlerdir (a = b ≠ c) . Üçüncü sınıf ise ortorombik yapıya sahip (a ≠ b ≠ c), YBCO gibi (Tc ≈ 92 K) çok tabakalı perovskitlerdir [14,40].

Bütün yüksek sıcaklık süperiletkenleri, A ve B metal iyonları ve O oksijen olmak üzere, ABO3 olarak ifade edilen perovskit yapı ile ilişkilidir. Yapıyı daha iyi

anlamak ve basitleştirmek açısından sıralı paralel düzlemleri AO ve BO2 olarak

düşünülebilir. Bir perovskit yapı, Şekil 2.11’de görüldüğü gibi, bozulmamış durumda kübiktir ve birim hücre parametresi doğrudan A ve B iyonlarının yarıçaplarına bağlıdır. Perovskit yapının kararlı olabilmesi için A iyonu B iyonundan büyük olmalıdır. Her A iyonu 12, B iyonu ise oktahedral yapıda 6 tane O iyonu ile çevrelenmiştir [28].

Şekil 2.11 Đdeal perovskit yapı

Y123 süperiletkeni olarak da bilinen YBCO, perovskit yapıyla en çok ilişkili olandır. Çünkü oksijen eksikliği olan perovskit (ABO3-x) yapıdadır. Diğer bakır

içeren LBCO, BSCCO, TBCCO ve HBCCO süperiletken sistemleri ise perovskit yapı (CuO2 tabakaları ve bu tabakaların altında ve üstündeki katyonlardan oluşan

kısım) ile kaya tuzu yapısının (LaO, BiO, TlO ve HgO tabakalarını içeren kısım) birlikte oluşturduğu bir yapıdadır [40].

Günümüze kadar, yüksek sıcaklık oksit süperiletkenlerinin beş ana türü LBCO, YBCO, BSCCO, TBCCO ve HBCCO keşfedilmiş ve incelenmiştir. Bu

yüksek sıcaklık süperiletkenlerin geçiş sıcaklıkları, kristal yapıları ve örgü parametreleri Çizelge 2.1’de verilmiştir.

Çizelge 2.1 Bazı yüksek sıcaklık süperiletkenlerin fiziksel parametreleri [2]

Bileşik Kristal yapısı a(nm) b(nm) c(nm) Tc(K)

La1.85Sr0.15CuO4 Tedragonal 0.3779 0.3779 1.3200 36 Nd1.85Ce0.15CuO3.93 Tedragonal 0.3950 0.3950 1.2070 24 YBa2Cu3O6.9 Ortorombik 0.3822 0.3891 1.1677 91 YBa2Cu4O8 Ortorombik 0.3839 0.3869 2.7243 80 Bi2.2Sr2Ca0.8Cu2O8+δ Ortorombik 0.5414 0.5418 3.0890 84 (Bi,Pb)2Sr1.72Ca2Cu3O10+ δ Ortorombik 0.5392 0.5395 3.6985 111 Tl2Ba2CuO6+ δ Ortorombik 0.5473 0.5483 2.3277 93 Tl1.7Ba2Ca1.06Cu2.32O8+δ Tedragonal 0.3857 0.3857 2.9390 108 Tl1.64Ba2Ca1.87Cu3.11O10+ δ Tedragonal 0.3822 0.3822 3.6260 125 Tl2Ba2Ca3Cu4O10+ δ Tedragonal 0.3850 0.3850 4.1984 114 Tl1.1Ba2Ca0.9Cu2.1O7.1 Tedragonal 0.3851 0.3851 1.2728 80 Tl1.1Ba2Ca1.8Cu3.0O9.7 Tedragonal 0.3843 0.3843 1.5871 110 TlBa2Ca3Cu4O12+ δ Tedragonal 0.3848 0.3848 1.9001 114

HgBa2CuO4+ δ Tedragonal 0.3800 0.3800 0.9509 94

HgBa2CaCu2O6+ δ Tedragonal 0.3859 0.3859 1.2657 123

HgBa2Ca2Cu3O8+ δ Tedragonal 0.3853 0.3853 1.5818 133 HgBa2Ca3Cu4O10+ δ Tedragonal 0.3854 0.3854 1.9006 126 HgBa2C1,13Cu5O12+ δ Tedragonal 0.3852 0.3852 2.2141 110 HgBa2C1,29Cu6O14+ δ Tedragonal 0.3852 0.3852 2.5260 107 Hg0.5Pb0.5Ba2C1,13Cu5O12+ δ Tedragonal 0.3853 0.3853 2.2172 115 Tl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9 Tedragonal 0.3815 0.3815 1.5280 118

(Pb,Cu,Sr)Sr2(Ca,Sr)Cu2Ox Ortorombik 0.3810 0.3830 1.2100 70

(Pb,Cu,Sr)Sr2(Ca,Sr)2Cu3Oy Tedragonal 0.3820 0.3820 1.5300 115

(Cu,C)Ba2Ca2Cu3O9+ δ Tedragonal 0.3859 0.3859 1.4766 67 (Cu,C) Ba2Ca3Cu4O11+ δ Tedragonal 0.3855 0.3855 1.7930 117 BSr2Ca2Cu3O9+δ Tedragonal 0.3821 0.3821 1.3854 75 BSr2Ca3Cu4O11+ δ Tedragonal 0.3836 0.3836 1.7082 110 BSr2C1,13Cu5O13+ δ Tedragonal 0.3837 0.3837 2.0220 85 AlSr2Ca2.5Y0.5Cu3O9+ δ Tedragonal 0.3836 0.3836 1.4405 78 AlSr2Ca3Cu4O11+ δ Tedragonal 0.3839 0.3839 1.7720 110 AlSr2C1,13Cu5O13+ δ Tedragonal 0.3845 0.3845 2.0870 83

Yüksek sıcaklık süperiletkenleri, yüksek kritik sıcaklık değerine sahip olmalarının yanında aşağıdaki gibi birçok özelliğe sahiptir [41, 42].

• Tüm yüksek sıcaklık süperiletkenler II. tip süperiletkenler grubuna girerler. • Tanecikli ve seramik yapıdadırlar. Seramik yapıda olmalarından dolayı esnek

değildirler ve kırılgan özellik gösterirler. Bütün seramikler gibi, yüksek sıcaklık süperiletken malzemelerde de tanecikler, tanecik sınırları, tanecik sınırlarındaki zayıf bağlantılar, ikiz düzlemler gibi birçok yapı bulunur. Bu nedenle, bulk olarak sentezlenmiş yüksek sıcaklık süperiletkenlerde kritik akım yoğunluğu düşüktür. Kritik akım yoğunluğu, süperiletken ince filmlerde oldukça yüksektir. Fakat epitaksiyel olarak büyütülmüş en iyi ince filmlerde bile, birkaç mikrometre çapında parçacıklar bulunur. Hatta tekkristal yüksek sıcaklık süperiletken malzemelerde bile oksijen boşlukları, ikizlemeler ve safsızlıklar gibi yapılardan kaçınılamaz. Bu tür yapıların, süperiletkenlerin kritik akım yoğunluğu, kritik sıcaklık gibi süperiletkenlerin fiziksel özellikleri üzerinde etkisi büyüktür [4]. • Eşuyum uzunluğu oldukça küçüktür ve büyük nüfuz derinliğine sahiptir.

• Tabakalı bileşiklerdir. Perovskit olarak adlandırılan kristal yapılar cinsinden sınıflandırılabilirler. Tedragonal veya ortorombik yapıdadırlar ve c doğrultusuna dik uzanan CuO2 düzlemlerine sahiplerdir. Bu düzlemler hareketli yük

taşıyıcılarını bulundururlar ve süperiletkenlik bölgesi olarak düşünülürler. Taşıyıcıların genellikle bu düzlemlerde sınırlandırılmış olmaları, düzlemler arası bağlantıyı zayıflaştırır. Bu nedenle yüksek sıcaklık süperiletkenler, c doğrultusundaki zayıf iletimle hem normal hem de süperiletken durumda anizotropik özelliklere sahiplerdir. Kristal yapı ile süperiletkenlik özellikleri arasında bir ilişki vardır.

• Yüksek sıcaklık süperiletkenlerin kristal yapısının oldukça anizotropik olması, a- b düzleminde hareket eden elektronların etkin kütlesinin (mab), c doğrultusunda

hareket eden elektronların etkin kütlesinden (mc) farklı olmasına sebep olur. Bu

farklılık bir anizotropi parametresi (γ) ile karakterize edilir ve aşağıdaki denklemle ifade edilir [35].

ab c

m

m

=

γ

Ayrıca anizotropi ifadesi, eşuyum uzunluğuna ve nüfuz derinliğine bağlı olarak da yazılabilir. YBCO için anizotropi değeri 5–7 arasındadır. Anizotropi değeri süperiletkenlik parametrelerinin a-b düzlemi ve c ekseni boyunca değişmesine sebep olur. Örneğin, a-b düzlemi ve c ekseni boyunca YBCO’nun bazı fiziksel parametreleri Çizelge 2.2’de verilmiştir.

Çizelge 2.2. YBCO’nun bazı fiziksel parametreleri [39]

Parametreler a-b düzleminde c ekseninde ξ(0) 15 A0 3-5 A0 λ(0) 100-140 nm 500-800 nm Jc(0) 3-12x108 A/cm2 5-25x107 A/cm2

µ0Hc1(0) 2-23 T 8-9 T

µ0Hc2(0) 230-624 T 70-122 T

• Yüksek sıcaklık süperiletkenlerin taşıyıcı yoğunlukları bizmut gibi yarı metallerle karşılaştırıldıklarında düşüktür. Düşük sıcaklık süperiletkenlerininkinin ise iki katıdır. Bu, taşıyıcıların metallerdekine göre daha az perdelendiği anlamına gelir ve aralarındaki Coulomb itmesini daha önemli hale getirir. Bu ayrıca nüfuz derinliğini arttırır.

• Yüksek sıcaklık süperiletkenlerde etkin süperakımlar; Josephson çiftlenimi ile birbirlerine bağlanmış CuO2 düzlemleri boyunca akar ve düşük sıcaklık

süperiletkenlerine göre kısa eşuyum uzunluğuna sahiplerdir. Bu, bazı önemli sonuçlar doğurur. Termal dalgalanmaları daha büyük hale getirir. Ayrıca safsızlık konsantrasyonları ve tane sınırları gibi kusurları daha önemli hale getirir.

La2-xSrxCuO4-y ve La2-xBaxCuO4-y malzemeler grubu 214 bileşikleri olarak

bilinir. La2-xSrxCuO4-y, X merkezinde oksijen katyonları, B merkezinde bakır

anyonları ve A merkezlerinde La, Sr ya da Ba katyonları bulunan ideal bir ABX3

perovskit yapısındadır. Her bir birim hücresinde, c doğrultusuna dik iki bakır oksit düzlem yer alır. Bu bakır oksit düzlemler güçlü antiferromagnetik özelliklere sahiptir. Bu malzemede, CuO2 düzlemlerinin tümü iletkenlik düzlemleriyken, LaO

düzlemleri yük depolama tabakalarıdır [32].

Oda sıcaklığında, La2-xBaxCuO4-y ve La2-xSrxCuO4-y malzemeleri tedragonal

fazdadır. Düşük sıcaklıklarda, tedragonal fazdan ortagonal faza geçiş olur. LBCO ve LSCO süperiletkenlerinin kritik sıcaklığı, Ba ve Sr içeriğinin fonksiyonu olarak değişir [39].

Bizmut tabanlı süperiletken sistemlerde, bugüne kadar üç süperiletken faz belirlenmiştir. Bu fazların genel formülü Bi2Sr2Can-1CunO2n+1’dir. (Burada n, CuO2

düzlemlerin sayısını temsil etmektedir.) Bu fazlar sayısal gösterimle ya da süperiletkenlik geçiş sıcaklıkları ile 2201 (n = 1, Tc = 20 K), 2212 (n = 2, Tc = 85 K),

2223 ( n = 3, Tc = 110 K) şeklinde belirtilir. Bu fazlar arasında 2223 fazı en yüksek Tc

ile süperiletkenler içinde en ilgi çekici olanıdır. B2223, tamamen anizotropik bir metaldir ve anizotropi parametresi, YBCO’nunkinden oldukça büyüktür. Eşuyum uzunluğu ve nüfuz derinliği değerlerini ölçmek oldukça zordur. 2223 fazı havada kararlı oksijen stokiyometrisi elde etmesi açısından YBCO süperiletkenlerden daha iyi sonuçlar gösterir ve talyum tabanlı süperiletkenlerden daha az zehirlidir. YBCO süperiletkenleri ile karşılaştırıldığında, bizmut tabanlı süperiletkenlerin diğer avantajları ise su veya karbondioksitle reaksiyona girme eğilimlerinin daha düşük olmasıdır [44,45].

n, CuO düzlemlerinin sayısını göstermek üzere, Tl2Ba2Can-1CunO2n+4 genel

serisine uygun süperiletken ailesinde 4’e kadar CuO düzlemi mevcuttur. CuO düzlem sayısının artmasıyla kritik sıcaklık değerinin arttığı gözlenmiştir [15]. Bu bileşikler tedragonal yapıya sahiptir ve CuO zincirleri yoktur. Talyumlu sistemde, TlBa2Can-

1CunO2n+3 ve Tl2Ba2Can-1CunO2n+4 (n = 1-5) gibi iki bileşik serisi vardır. TBCCO

sisteminin süperiletkenlik özellikleri, YBCO’dakine göre oksijen stokiyometrisine daha az bağlıdır. Anizotropisi, YBCO’dan fazla, BSCCO’dan azdır [39].

Yüksek sıcaklık süperiletken malzemeler içinde, en yüksek geçiş sıcaklığına sahip malzeme, civa tabanlı bileşiklerdir. Kritik sıcaklığı, 133.5 K (düşük basınçta) ile 164 K (yüksek basınçta) arasındadır. HgBa2Can-1CunOy ailesinin yapısı,

BaO/HgO/BaO blokları arasında sandeviçlenmiş n tane CuO2 ve (n-1) tane de Ca

tabakalarından oluşmuştur. Kritik sıcaklık, CuO2 tabakalarının n sayısıyla artar ve n

> 3 için azalır (n = 1, 2, 3, 4 ve 5 için sırasıyla 94, 127, 135, 126 ve 112 K) [14,15]. YBa2Cu3O7-δ yüksek sıcaklık süperiletkeninin kristal yapısı iki farklı şekilde

olabilir. Bu yapılar tedragonal (a = b ≠ c) ve ortorombik ( a ≠ b ≠ c)’dir. Bu yapıların oluşumu hücre kenarlarındaki son CuO tabakalarındaki oksijen dağılımı miktarına bağlıdır. Düşük oksijen konsantrasyonu için ( δ ≤ 1), birim hücredeki alt ve üst CuO düzlemlerindeki Cu atomlar arasına oksijen atomları rasgele dağılırlar. Bu durum tedragonal yapı oluşumuna öncülük eder. δ’nin değeri sıfıra yakınsa, oksijen atomları, CuO tabakalardaki b ekseni yönünde Cu atomlarının aralarına düzenli bir şekilde yerleşerek ortorombik yapıyı oluştururlar ve CuO zinciri olarak isimlendirilirler [36]. YBCO yüksek sıcaklık süperiletkeninin kristal yapısı Şekil 2.12’de gösterilmektedir.

Şekil 2.12 YBCO’nun kristal yapısı [15]

CuO2 tabakaları, tüm diğer yüksek sıcaklık malzemelerinde olduğu gibi

YBCO’da da süperiletkendir. CuO2 tabakaları ayrıca CuOx zincirlerine sahiptir.

CuOx zincirleri doluluk oranına göre bunlarda süperiletkenlikte etkilidir.

YBa2Cu3O7-δ yapısı δ = 0 iken bir yarıiletkendir fakat δ değeri 0,4’ten daha

küçük değerler alırsa süperiletken hale gelir. Bundan sonra maksimum δ ≈ 0,07 değerine kadar kritik sıcaklık giderek artar. δ = 1 değerine varırken hafifçe azalır. Bu nedenle en yüksek Tc değerini veren YBa2Cu3O7- δ malzemesi δ ≈ 0,07 değerinde elde

edilmiştir.

Y123 süperiletkenlerinde kritik sıcaklık büyük oranda örgüdeki oksijen miktarına bağlıdır (Şekil 2.13). Yapılan nötron kırınımı çalışmalarından, Oksijen boşluklarının düzenlenmesiyle kritik sıcaklığın belli oranda arttırılabileceği görülmüştür [46].

Şekil 2.13 YBa2Cu3O7-δ bileşiğinde, δ oksijen eksikliğinin fonksiyonu olarak

süperiletkenlik kritik sıcaklığının değişimi [53]

Metal tipi elektriksel özelliklere sahip olan ve süperiletkenliğin anizotropisini azaltan, CuO tabakasının varlığı, YBCO’nun süperiletkenlik özellikleri için oldukça önemlidir [38].

YBCO’nun ve diğer yüksek sıcaklık süperiletkenlerin önemli kristalografik özelliği, bunların katmanlı malzemeler olmalarıdır (Şekil 2.14). Bu malzemelerdeki süperiletkenlik, hemen hemen tümüyle iki boyutlu CuO2 düzlemlerinde

gerçekleşmektedir. YBCO durumunda bu düzlemler, yitriyum atomlarının her iki tarafına yerleşmişlerdir. Bunlar iletim katmanlarını oluştururlar. Bakırın iki rolü olduğu anlaşılır. Bakır atomları CuO2 düzlemleri ve CuO zincirlerinde bulunur.

CuO2 düzlemleri süperiletkenlikte işe yarar. CuO zincirleri, CuO2 düzlemlerindeki

yük miktarını ve bunun sonucu olarak da malzemenin kritik sıcaklığını kontrol eder [47].

Şekil 2.14 YBCO’nun katmanlı yapısı

Yüksek sıcaklık süperiletken elektronik cihazlar için ince filmler, genellikle iyi kristal yapısı, yüksek akı çivilenme seviyesi, düşük yüzey direnci ve tek fazlı büyütülebilme imkanına sahip olan Y123 malzemelerden büyütülür. Y123 malzemelerinin temel problemi süperiletkenlik özelliklerinin oksijen içeriğine aşırı duyarlı olmasıdır [29].

YBCO, diğer seramik süperiletkenlerle kıyaslandığında sayısız avantajlara sahiptir.

• Toksin elementler ya da kararsız bileşikler içermez. • Tek fazlı YBCO hazırlamak nispeten daha kolaydır.

• Diğer yüksek sıcaklık süperiletken malzemelere oranla daha düşük anizotropiye sahiptirler ve daha güçlü magnetik alanlarda daha yüksek akım yoğunlukları taşıyabilirler [14].

YBCO malzemeleriyle çalışmalarda dikkat edilmesi gereken en önemli şeylerden biri, onları nemli havadan ve sudan korumaktır. Bunun nedeni ise YBCO, su ile reaksiyon gerçekleştirip, Y2BaCuO5 süperiletken olmayan faza dönüşür.

Çözünmeyi önlemek için malzemeler mümkün olduğu kadar kuru ortamda yapılmalıdır [36].

Son zamanlarda elektronik uygulamalar için YBCO’ ya alternatif bir yüksek sıcaklık süperiletken ince filmi NdBa2Cu3O7 (NBCO) üzerine yoğun bir ilgi vardır.

Üretilen NBCO ince filmlerin, YBCO’ya göre daha iyi bir kristal yapıya ve daha düzgün ve sağlam bir yüzeye sahip olduğu görülmüştür. ReBCO (Re: nadir toprak

elementleri) içerisinde en yüksek kritik sıcaklığa sahip malzeme NBCO’dur (Tc = 98,7 K) [29].