2. GENEL BĐLGĐLER
2.5. Yüksek Sıcaklık Süperiletkenlerde Difüzyon
2.5.3. Yüksek sıcaklık ince film malzemelerde difüzyon
Đnce filmlerdeki difüzyon mekanizması aşağıdaki sebeplerden dolayı, özel karakteristiklere sahiptir [49].
1) Đnce filmler, bulk malzemelere göre daha düşük termal dayanıklılığa sahip olduğu için, daha düşük sıcaklıklarda difüzyon gerçekleştirir.
2) Đnce filmler genellikle difüzyonun gerçekleştiği tanecik sınırları ve dislokasyonlar gibi yüksek yoğunluklarda, düşük sıcaklık kısa devrelere sahiptir.
3) Film düzleminde sık sık, geniş bir doğrultuda stresler bulunur.
4) Đnce filmlerde, özel üretim yada difüzyon şartlarının bir sonucu olarak, kontrol edilmemiş yüksek konsantrasyonlu safsızlıklar var olabilir.
5) Filmde düzensiz ya da yarı kararlı yapılar var olabilir.
6) Đnce filmlerde genellikle difüzyon, geniş konsantrasyon ve elektrostatik gradyentlerin etkisi altında, kısa mesafelerde olur.
7) Aşırı kimyasal gradyentler ve düşük sıcaklıklar doğal dengenin devamını etkileyebilir.
YBCO ince filmler, tekkristal yüzeylerin üzerinde epitaksiyel olarak büyütülür. Epitaksiyel filmler, bulk tekkristallerden yapıda bulunan kusurların uzaysal dağılımı ile ayırt edilir [51]. Epitaksiyel filmlerdeki safsızlıklar, uyumsuzluklar, boşluklar vb. gibi kusurlar kalınlık üzerindeki dağılımda belirgin bir düzensizliğe yol açar. Kusurların oluşumu, film ile altlığın kristal örgüsü arasında ki uyumsuzluktan kaynaklanır. Örgü uyumsuzluğunun sebebi ise film ile altlığın örgü parametreleri ve ısısal genleşme katsayısının birbirinden farklı olmasıdır.
Film ile altlık arasındaki uyumsuzluk yüzdesi aşağıdaki denklem ile belirlenir. + − = b a b a 2
ε
(2.24) Burada a ve b sırasıyla film ve altlık için örgü parametreleridir. Eğer ε < %3 ise film tekkristaldir, ε > %3 ise film çokkristaldir. MgO, STO, Al2O3 ve Si altlıklar YBCOsüperiletken ince filminin epitaksiyel olarak büyütülmesinde kullanılan altlıklardır. Bunlardan en çok kullanılanı MgO ve STO’dur. Oda sıcaklığında YBCO/MgO ve YBCO/STO malzemeler için uyumsuzluk yüzdesi sırası ile %10 ve %2 olarak ölçülmüştür [51].
2.5.3.1. Tanecik sınırı difüzyonu ve örgü difüzyonu
Çokkristal ince film bir malzemeye parçacıklar difüz ettiği zaman, parçacık akısı iki ya da daha çok yolla taşınır. Örneğin bir kısmı, tanecikteki örgü yolu ile taşınırken bir kısmı tanecik sınırı ile taşınır. Aynı zamanda çok ince filmlerde, yüzey ve interdifüzyon yolu parçacık taşınması için ek yollardır. Tanecik sınırı ve örgü difüzyon akılarının birbirine bağlılığı aşağıdaki gibi ifade edilir.
L gb L gb D D J J 2
ω
= (2.25) Burada w tanecik sınırı genişliğini, Jgb tanecik sınırı difüzyon akısını, JL örgüdifüzyon akısını, Dgb tanecik sınırı difüzyon katsayısını, DL örgü difüzyon katsayısını
göstermektedir.
Tanecik sınırı difüzyon katsayısı ve örgü difüzyon katsayısı aşağıdaki denklemlerle verilir [49,52].
−
=
kT
Q
D
D
gb oexp
gb (2.26) − = kT Q D DL oexp L (2.27)Denklemlerdeki tane sınırı difüzyon için aktivasyon enerjisi Qgb, örgü difüzyonu için
0.65Tm, T: Difüzyon sıcaklığı, Tm: Erime sıcaklığı) tanecik sınırı difüzyonu ya da
dislokasyon difüzyonu baskın olacaktır.
Çokkristal ince filmlerde, tanecik sınırları ve dislokasyonlar hızlı difüzyon yollarıdır. Fakat ince filmlerde isteyerek ya da istemeyerek oluşturulmuş safsızlıklar, tanecik sınırlarında ve dislokasyonlar da tutunabilir. Bu yolların safsızlıklara kapanması, difüzyona engel teşkil eder [49].
2.5.3.2. Đnterdifüzyon ve reaksiyon difüzyonu
Kontak halindeki iki malzeme arasında arayüzey etkileşimleri, malzeme üretimi boyunca uygulanan, yüksek sıcaklık, yüksek elektrik alan vb. gibi etkilerden kaynaklanır. Böyle katıhal etkileşimleri genellikle bir malzemeden diğerine atomların ya da iyonların interdifüzyonunu başlatır. Đnterdifüzyon, yapıda kimyasal ve fiziksel değişiklere sebep olur. Đki interdifüzyon tabakası arasındaki üçüncü bir malzemenin kullanımı, etkileşimlerin ve dolayısıyla fiziksel ve kimyasal değişikliklerin çoğunu engeller. Aynı zamanda bu tabaka difüzyon bariyeri ile altlık yüzeyi arasında ve difüzyon bariyeri ile film yüzeyi arasında kimyasal bağlanmayı sağlar. Bu durum, film ile altlık arasındaki yapışmaya yardım eder [49].
Süperiletken ince film-altlık bileşenlerinin reaksiyon difüzyonu ve interdifüzyonu filmin kristal yapısını ve süperiletken özelliklerini önemli ölçüde etkiler. Bu işlemler, eklemlerin elektron iş fonksiyonlarının farklı olmasından dolayı oluşan kusurlar ve iç elektrik alanlar tarafından hızlandırılabilir. Altlıktan ince film içerisine altlık bileşenlerinin difüzyonu filmin kristal yapısını ve süperiletkenlik özelliklerini olumsuz yönde etkiler [51].
Film ve altlık bileşenlerinin interdifüzyon katsayısının belirlenmesi, altlık ile filmin arayüz bölgesinde oluşan işlemleri anlamak ve reaksiyon difüzyonuna veya interdifüzyona uğramış tabakalarının kalınlığının belirlenmesi için önemlidir [51].
MgO ve Si altlık üzerine YBCO süperiletken ince filminin büyütüldüğü çalışmalarda YBCO filmin bileşenleri arasında altlığa en hızlı difüz eden elementin Cu olduğu, altlık bileşenlerinden filme en hızlı difüz eden elementin ise Si olduğu, altlık-film arayüzeyinde CuSix’in oluştuğu ve altlıklar arasında tavlama işlemi
Yüksek sıcaklık süperiletken ince film sentezlemede karşılaşılan problem, ısıl işlemler esnasında altlık ile film arasında bir reaksiyonun gerçekleşmesidir. Süperiletken filmi oluşturan bileşenler birçok altlıkla etkileşime girer ve süperiletkenlik özelliklerin bozulmasına sebep olur. Örneğin, Ni kaplı YBa2Cu3O7-δ
süperiletken şeritlerin 750 oC ile 900 oC arasındaki sıcaklıklarda tavlanması, metal- süperiletken arayüzeyinde (Ni1-xCux)O tabakasının oluşmasına neden olur. Bu
tabakanın kalınlığı sıcaklığa ve ısıl işlem süresine bağlı olup, 700 oC den 950 oC arasında yer alan sıcaklıklarda 1 µm’den 20 µm’ye kadar artar [51].
2.5.3.3. Yüzey difüzyonu
Yüzey difüzyonu, difüz edebilir parçacıkların yayınımına ve difüzyon olduğu bölgenin karakteristiğine göre iki sınıfta incelenir.
Difüz edebilir parçacıkların yayınımına göre difüzyon, tracer (iz bırakan) difüzyon ve kimyasal difüzyon olarak ikiye ayrılır. Tracer difüzyon, çok düşük yayınımlar ve parçacıklar arasında herhangi bir etkileşim yokken etkilidir. Tracer difüzyona göre parçacıklar birbirinden bağımsız bir şekilde, uzun süre taşınabilir. Tracer difüzyon katsayısı, tek bir parçacığın hareketinden söz eder. Kimyasal difüzyon, yüksek yayınımlar ve parçacıklar arasında bir etkileşim söz konusu iken etkilidir. Kimyasal difüzyon katsayısı birçok parçacığın hareketinden söz eder [48].
Difüzyonun olduğu bölgenin karakteristiğine göre difüzyon, asıl (intrinsic) difüzyon ve kütle transfer difüzyonu olarak ikiye ayrılır.
Asıl difüzyon, difüz eden parçacıklar için, kaynakların ve tuzakların olmadığı durumlarda etkilidir. Asıl difüzyon katsayısı, düzgün potansiyelli bir yüzeyin üzerinden geçen parçacıkların hareketini tanımlar. Belli bir bölgede kaynaklar ve tuzaklar yoksa hareketli parçacıkların sayısı, difüzyon işlemi boyunca değişmeyecektir. Bazı zamanlar asıl difüzyon, sıcaklık değiştikçe, difüz eden parçacıkların sabit kaldığı durumlar için tanımlanır. Asıl difüzyon ve tracer difüzyon birbiri ile hemen hemen benzerdir. Kütle transfer difüzyonu , difüz eden parçacıklar için tuzakların ve kaynakların olduğu durumlarda etkilidir. En iyi kristal yapıdaki malzemelerde bile kusur merkezleri yer alır. Kütle transfer difüzyon katsayısı, bu merkezlerdeki hareketli parçacıkların üretilmesinden ve tuzaklanmasından etkilenir.
Bu sebeple hareket eden parçacıkların sayısı sıcaklığa bağlıdır. Kütle transfer difüzyon katsayısı (DM) ile asıl difüzyon katsayısı (DI) arasındaki ilişki
Ι
=
D
s
s
D
o M (1.27)şeklinde tanımlanır [48]. Bu denklemde s hareketli parçacıkların gerçek sayısı, so ise
hareketli parçacıkların minimum sayısıdır.
2.5.3.4. Yüzey difüzyonu anizotropisi
Genel olarak yönelimsel (orientational) ve doğrultusal (directional) anizotropi olmak üzere 2 tip yüzey anizotropisi vardır. Farklı kristalografik yönelime sahip yüzeyler, farklı atomik yapılara sahip olduğu için, difüzyon için farklı potansiyel enerjiye sahiptir. Difüzyon katsayısının yüzey yönelimine bağlılığı, yönelimsel anizotropi olarak tanımlanır. Difüzyon katsayısı, yüzeydeki doğrultuya bağlı olduğu için, yüzey difüzyon anizotropisi, doğrultusal anizotropi olarak adlandırılır. Dikdörtgen bir örgüde, Dx x ekseni boyunca maksimum difüzyon katsayısı, Dy y
ekseni boyunca minimum difüzyon katsayısı olmak üzere, φ polar açısıyla tanımlanan doğrultudaki difüzyon katsayısı;
)
(
sin
)
(ϕ
D
xCos
2ϕ
D
y 2ϕ
D
=
+
(1.28) denklemi ile verilir [48].2.5.3.5. Yüzey difüzyonu mekanizmaları
Yüzey difüzyonu dört farklı mekanizmayla gerçekleşir [48].
1) Sıçrama (hopping) mekanizması
2) Atomik yer değiştirme (atomic exchange) mekanizması 3) Tünelleme (tunelling) mekanizması