Ocorrem quando a absorção ou emissão da espécie interferente se sobrepõe ou está muito próxima da linha analítica e torna-se impossível a resolução pelo monocromador.
•• linhas de emissão das LCO são estreitas ⇒⇒ interferência espectral é muito rara.
Ex 1:
A linha do V a 3082,11 Å interfere na linha de absorção do Al a 3082,15 Å ⇒⇒ eliminação do problema ⇒⇒ uso da linha do Al a 3092,7 Å
Ex 2:
Presença de produtos de combustão que exibem banda larga ou de particulados que espalham a radiação ⇒⇒ diminuição da potência do feixe transmitido resultados acima
dos reais ⇒⇒ se estes produtos forem oriundos da própria chama, aspira-se uma solução
“branco” para correção da interferência nos instrumentos de feixe único ou de feixe duplo
6.6.2.3 - Interferências da matriz
Afetam o feixe transmitido (P), mas não o feixe incidente (P0) ⇒⇒ ocasionam
resultados de absorbância acima dos reais
•
• Interferências físicas
Ocorrem quando determinadas propriedades físicas das amostras são diferentes das dos padrões. A tensão superficial, a viscosidade, a densidade são parâmetros importantes que alteram o sinal de absorção ou emissão.
correção ⇒⇒ adição de concentração elevada de um sal (LiCl, por exemplo) à amostra e aos padrões
‚
‚ Presença de espécies moleculares ou particulados
Ex 1:
Determinação de Ba em presença de Ca
••chama ar/acetileno → sobreposição da banda de absorção do CaOH à linha de absorção do Ba
correção ⇒⇒ uso de chama C2H2/N2O ⇒⇒ T ↑↑ ⇒⇒ decomposição do CaOH
Figura 6.21 – Espectros do CaOH e linha de ressonância do Ba
Ex 2:
Formação de óxidos refratários (Ti, Zr, W, por exemplo) ••espalhamento da radiação pelas partículas de óxidos
correção ⇒⇒ chama N2O/acetileno (T mais elevada) → decomposição dos óxidos
Ex 3:
Presença de partículas derivadas dos compostos orgânicos
••combustão incompleta dos compostos orgânicos → partículas de carbono → espalhamento da radiação
correção ⇒⇒ chama oxidante (T mais elevada)
OBS: A correção das interferências da matriz é mais problemática no caso da atomização
6.6.2.4 - Métodos para correção da interferência da matriz 6.6.2.4.1 - Método das duas linhas
Este método requer a presença de uma linha de referência da fonte que deverá ser a mais próxima possível da linha analítica e não ser absorvida pela amostra
•• decréscimo na intensidade da linha de referência → interferência da matriz → usar para corrigir o efeito observado na linha usada para análise
•• a linha de referência pode ser de uma impureza no catodo, ou uma linha do Ne ou do Ar contido na lâmpada ou ainda uma linha de emissão (não ressonante) do próprio elemento analisado.
•• freqüentemente não se tem uma linha de referência disponível
6.6.2.4.2 - Método da fonte contínua
Lâmpada de D2 → fonte de radiação contínua na região UV
Figura 6.22 – Diagrama esquemático de sistema de correção pelo método da fonte
•• Configuração do instrumento → alternância dos feixes da LCO e da lâmpada de D2
que passam através da amostra (chama ou forno de grafite).
•• Absorção obtida com a lâmpada de D2 é subtraída da absorção encontrada com a
LCO.
•• Instrumentos comerciais → sistemas de correção de background
↓↓
método da fonte contínua
•• Problemas:
- performance imperfeita ⇒⇒ em alguns casos valores acima dos reais e em outros abaixo
- não pode ser usada em λ > 350 nm
- não homogeneidade do meio gasoso aquecido → necessidade das lâmpadas estarem perfeitamente alinhadas
6.6.2.4.3 - Método de correção pelo efeito Zeeman
Quando um vapor atômico é exposto a um campo magnético forte (0,1 – 1 Tesla), observa-se um desdobramento dos níveis eletrônicos levando à formação de várias linhas de absorção para cada transição eletrônica. Estas linhas diferem em cerca de 0,01 nm e a soma de suas absorbâncias é exatamente igual à da linha original.
↓ ↓
Efeito Zeeman → geral para espectros atômicos
•• Caso mais simples do Efeito Zeeman (transições singlet)
Linha satélite →→σ
1 linha 3 linhas Linha central →→π
•• Correção baseada no efeito Zeeman ⇒⇒ baseada na diferença de resposta dos dois tipos de picos de absorção à radiação polarizada
- Pico σ → absorve radiação polarizada a 90o em relação ao campo
- Pico π → absorve radiação polarizada paralelamente ao campo magnético externo
Figura 6.23 – Representação esquemática de equipamento de AAS com atomização eletrotérmica e correção de background pelo Efeito Zeeman
•• Radiação da LCO → polarizador rotatório → separar o feixe em dois componentes
- Polarizado paralelamente ao campo externo - Polarizado perpendicularmente ao campo
•• Amostra (forno de grafite) sob ação de campo magnético externo ∗∗ Três picos de absorção:
- central ⇒⇒ absorve radiação polarizada paralelamente ao campo magnético (π) - satélites (2) ⇒⇒ absorvem radiação polarizada perpendicularmente ao campo
magnético (σ)
- ½ ciclo → radiação polarizada paralelamente ao campo (π) ⇒⇒ ocorre absorção pelo analito
- ½ ciclo → radiação polarizada perpendicularmente ao plano (σ) ⇒⇒ não ocorre absorção pelo analito
- bandas de absorção e espalhamento devido à matriz ⇒⇒ ocorrem nos dois semi-ciclos
•• Sinal que chega ao detetor ⇒⇒ cíclico matriz + analito matriz
sistema de aquisição de dados automaticamente subtrai um sinal do outro → correção de background
•• Características:
- método de correção superior aos demais
- particularmente importante – atomizador eletrotérmico - corrige background A > 1
OBS:
Existem instrumentos baseados no efeito Zeeman nos quais o campo magnético atua sobre a LCO → linhas de emissão da fonte são separadas
6.6.2.4.4 - Método de correção baseado na auto absorção (Smith-Heiftje)
Baseia-se na auto absorção das LCO quando estas são submetidas a corrente alta. A absorção obtida com corrente baixa é subtraída daquela obtida com corrente alta
•• corrente alta → elevada concentração de átomos não excitados ↓
↓
absorção da radiação produzida pelos átomos excitados
+
alargamento da banda de emissão das espécies excitadas
••Lâmpada alterna corrente alta e baixa
- Corrente baixa → absorção do analito + absorção da matriz - Corrente alta → sinal de absorção devido à matriz
Figura 6.24 – Perfis de emissão de uma LCO operando a correntes alta e baixa
6.6.2.5 - Interferências químicas
•• Mais comuns que as espectrais
•• Correções → ajuste das condições experimentais
6.6.2.5.1 - Formação de substâncias com baixa volatilidade
••Por ânions (caso mais comum) ⇒⇒ formação de compostos com baixa volatilidade envolvendo o analito e um ânion
Ex:
Interferência de SO4-2 ou PO4-3 na determinação do Ca
[Ca] = cte [SO4-2] ou [PO4-3] ↑↑ A ↓↓
até
[[
]]
[[ ]]
0,5
Ca
ânion
==
A (≈ 0,3 – 0,5 Aoriginal) independe de [ânion]••Por cátions ⇒⇒ formação de compostos com baixa volatilidade envolvendo o analito e um cátion
Ex:
Interferência do Al na determinação do Mg ↓
↓
formação de composto Mg/Al (óxido ??) com elevada estabilidade térmica
²
² Métodos de correção
- chama com temperatura elevada
- uso de agentes libertadores ⇒⇒ cátions que reagem preferencialmente com o ânion interferente
Ex:
Adição de La+3 ou Sr+2 para eliminar a interferência do PO4-3 na determinação do
Ca ou a interferência do Al na determinação do Mg
- uso de agentes complexantes ⇒⇒ previnem as interferências por formarem complexos estáveis, porém voláteis, com a espécie em estudo
Ex:
Adição de EDTA para eliminar a interferência de Al, Si, PO4-3 e SO4-2 na
determinação do Ca
Adição de 8-hidroxi-quinolina para eliminar a interferência do Al na determinação do Ca e do Mg
6.6.2.5.2 - Equilíbrio de dissociação
No forno de grafite ou na chama, inúmeras reações de dissociação ou associação podem ocorrer levando os constituintes metálicos ao seu estado elementar
Ex 1:
Óxidos de metais alcalino-terrosos são relativamente estáveis e apresentam energia de dissociação de 5 eV
MO M + O
- característica dos espectros → bandas devido a absorção das espécies moleculares MO e M(OH)2 (Figura 6.21)
↓ ↓
exceto a T elevadas, estas bandas são mais intensas que as linhas analíticas dos átomos ou íons
- para metais alcalinos óxidos/hidróxidos facilmente dissociáveis linhas de absorção dos átomos predominam mesmo a baixas T
Ex 2:
Adição de HCl diminui a intensidade da linha do sódio HCl H + Cl
NaCl Na + Cl
Ex 3:
Aumento da absorção do V em presença de Ti ou Al
VOx V + Ox
AlOx Al + Ox
TiOx Ti + Ox
∗∗ Chama rica em combustível ⇒⇒ [Ox] pequena ↓
↓
diminui ainda mais com a presença do Al e do Ti
↓ ↓
deslocamento do equilíbrio da primeira reação para a direita
∗∗ Chama rica em Ox ⇒ [Ox] alta ↓ ↓
presença do Al ou do Ti tem pouca influência ↓
↓
6.6.2.6 - Ionização na chama
•• oxidante → ar → ionização dos átomos e moléculas é baixa
•• oxidante →O2 ou N2O → ionização é significativa
M M+ + e concentração elevada de elétrons na chama
[[ ]]
[[ ]]
[[ ]]
p
)
x
1
(
x
M
e
M
K
2−−
==
==
++sendo: x = fração de M que se ioniza p = pressão parcial do metal
Tabela 6.2 – Grau de Ionização dos metais na temperatura da chama
Fração ionizada
P = 10-4 atm P = 10-6 atm
elemento P.I. (eV) 2000 K 3500 K 2000 K 3500 K
Cs 3,893 0,01 0,86 0,11 > 0,99 Rb 4,176 0,004 0,74 0,04 > 0,99 K 4,339 0,003 0,66 0,03 0,99 Na 5,138 0,0003 0,26 0,003 0,90 Li 5,390 0,0001 0,18 0,001 0,82 Ba 5,210 0,0006 0,41 0,006 0,95 Sr 5,692 0,0001 0,21 0,001 0,87 Ca 6,111 3 x 10-5 0,11 0,0003 0,67 Mg 7,644 4 x 10-7 0,01 4 x 10-6 0,09
•• Presença de elétrons na chama ⇒⇒ afetar o equilíbrio de ionização dos diferentes átomos
Ex:
Metais alcalinos: K, Rb, Cs ⇒⇒ metais alcalinos → chamas com T baixas [M*] = f (T) (eq. Boltzmann ⇒⇒ T ↑↑ [M*] ↑↑ )
•• Métodos de correção:
- adição do supressor de ionização ⇒⇒ garante concentração elevada de elétrons na chama ⇒⇒ suprime a ionização do analito
Figura 6.25 – Efeito da concentração do potássio na curva de calibração do estrôncio
6.6.3 - TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA AAS