Piroliz İşlemi ve Piroliz Ürünlerinden Potasyum Ekstraksiyonu

50 mesh partikül boyutundaki cibre örneği öngörülen oranı oluşturacak tartımdaki şlempe ile blender içerisinde homojen bir şekilde 3 dk süre ile 22000 d/dk hızla karıştırıldı. Blenderde karıştırma işlemi 1 saatte bir defa her seferde 3 dk süreyle olmak üzere tekrarlandı. 6 saat sonra örnekler 85 ml’lik porselen krozelere alındı ve 100C’deki etüve konuldu.

Şekil 3.1.1. Konsantre şlempe ve cibre örneklerinin görünümü (Solda konsantre şlempe, ortada ham

Baca ve aspiratör Azot tüpü Atmosfer kontrollü kamara fırın Rotametre Örnekler Atık gaz

Şekil 3.3.1. Piroliz sistemi-şematik

Ön çalışmada, şlempe/cibre (Ş/C)=1/1 oranında hazırlanan karışım örnekleri, 6-48 saat arasında değişen sürelerle 100C’deki etüvde bekletildikten sonra 600C ve 800C’deki fırında 300 ml/dk hızla azot gazı geçirilecek şekilde 120 dakika bekletilerek piroliz işlemi gerçekleştirildi. Piroliz işlemi için örnekler oda sıcaklığındaki fırına yerleştirildi, 10 dk süreyle azot gazı geçirildi. Fırın ısıtılmaya başlandı, 15 dk’da 600C sıcaklığa ulaşıldı. 800C sıcaklığa ulaşma süresi 20 dk olarak belirlendi. Belirli sıcaklığa getirilmiş fırında (600C’de ve 800C’de) 120 dakika süreyle piroliz işlemi gerçekleştirildi. İşlemden sonra fırından alınan örnekler vakum desikatörde soğutuldu. Piroliz ürünleri öğütüldü ve 200 mesh’lik (<0.075 mm) elekten elendi. Alınan örnek standardize edilmiş şartlarda [su/(piroliz ürünü) oranı 10, oda sıcaklığında (23-27C’de), 120 dk süreyle, 200 d/dk hızla çalkalama] su ile ekstraksiyona tabi tutuldu. Por no 4 Gooch krozesinden Rocker-300 vakum pompası ve Nuçe erleni sisteminden ibaret süzme seti kullanılmak suretiyle süzülerek katısından ayrılan ekstraktlarda pH ölçümleri ve K, Na ve Ca analizleri ve organik maddelerin bir ölçüsü olan oksitlenebilirlik analizleri yapıldı.

Ekstraksiyondan arta kalan katı örnekler 2M HCl çözeltisiyle (elde edildiği piroliz ürününün 10 katı miktarda) 12 saat süreyle çalkalanarak karıştırıldı. Gooch krozesinden süzülerek sıvısından ayrılan katı madde, nötralliğe kadar ve yıkantı örneklerinin AgNO3

çözeltisiyle AgCl oluşturmayıncaya kadar saf su ile yıkandı ve nihai katı madde 100C’de 12 saat süreyle kurutuldu. Tartımları belirlendi. Katı maddelerde BET yüzey alanı tayini ve gerekli diğer analiz, ölçüm ve testler yapıldı.

-50 mesh fraksiyondaki cibre örneği ile yukarıda açıklandığı şekilde hazırlanan ve 48 saat 100C’de kurutulan iki örnekte, birisinde 100 ml/dk diğerinde 600 ml/dk hızında azot gazı geçirilecek şekilde 600C’de 120 dakika süreyle piroliz işlemi gerçekleştirildi. Yukarıda açıklanan işlemler bu örnekler için de tekrarlandı.

Bu ön çalışma sonucunda, potasyum ekstraksiyonu ve katı maddelerdeki spesifik yüzey alanı değerlerine göre bir değerlendirme yapılarak karışımların hazırlanması, etüvde bekletilme süresi, azot gazı geçirme hızı ve piroliz sıcaklığının etkileri hakkında bilgi edinilmeye çalışıldı.

Şlempe/cibre (Ş/C) oranı ve piroliz sıcaklığının birlikte incelendiği deneylerde şlempe oranı arttıkça kararlı bir şekilde (köpürme ve taşma olmadan) piroliz yapılabilmesi amacıyla, karışımlar yukarıda belirtilen şekilde hazırlandıktan sonra 48 saat süreyle 100C’de kurutuldu ve daha sonra pirolize tabi tutuldu. Şlempe/cibre oranı 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 ve 3 olarak,

piroliz sıcaklığı 400, 500, 600, 700 ve 800C olarak seçildi ve piroliz işlemleri fırından 100 ml/dk hızla geçirilen azot atmosferinde gerçekleştirildi. Piroliz ürünleri 200 mesh’lik elekten geçecek şekilde öğütüldü. Piroliz ürünlerinin su ile ekstraksiyon işlemleri yukarıda verilen standardize şartlarda yapıldı. Ekstraktlarda pH ölçümleri ve K, Na, Ca ve oksitlenebilirlik (KOİ) analizleri gerçekleştirildi. Piroliz ürünlerinde, su ekstraksiyonu sonunda ve takibeden asitte stabilize edilme sonrası elde edilen kurutulmuş örneklerde tartımlar yapıldı, yüzey alanları belirlendi.

Şlempe/cibre oranı 1.0, 2.0 ve 3.0, piroliz sıcaklığı 400, 600 ve 800C ve piroliz süresi 2 saat olarak gerçekleştirilen piroliz işlemlerinde elde edilen ara ve son ürünlerde BET spesifik yüzey alanı ve FTIR analizleri yapıldı, SEM görüntüleri alındı ve EDX analizleri gerçekleştirildi. Bu şartlarda elde edilen aktif karbon örneklerinde ayrıca kül, uçucu madde, sabit karbon, pHzpc, iyot sayısı, metilen mavisi sorpsiyon kapasitesi, bakır sorpsiyon

kapasitesi ve elementel analizler ile yüzey fonksiyonel grupların tayinleri yapıldı.

Teşekkül eden bileşiklerin ne olduklarının anlaşılması için Ş/C oranı 2 olan örnekten 600C’de elde edilen piroliz ürünü ve bu örneğin su ekstraksiyon kalıntısı ile asitle yıkama sonrası elde edilen aktif karbon örneklerinde XRD analizi yapıldı.

Piroliz süresinin etkisinin incelenmesi amacıyla Ş/C oranı 2 olarak ve yukarıda açıklanan şartlarda hazırlanan örneklerde 600C sıcaklıkta ve 15, 30, 45, 60, 90, 120, 240, 360 dk sürelerle gerçekleştirilen piroliz işlemlerinde elde edilen örnekler, standardize şartlarda su ekstraksiyonu yapılarak ve takiben asit çözeltisiyle stabilize edilerek yukarıda belirtildiği şekilde elde edilen aktif karbon örneklerinde gerekli analizler gerçekleştirildi. Ayrıca ekstraktlarda yukarıda açıklanan ölçümler ve analizler yapıldı.

Piroliz ürününden su ile potasyum ekstraksiyonu şartlarının belirlenmesi için bir seri deney yapıldı. Bu amaçla, Ş/C oranı 2 olarak seçildi. Hazırlanan ve etüvde 48 saat kurutulduktan sonra 600C sıcaklıkta ve 120 dk süre ile pirolize tabi tutularak elde edilen piroliz ürünü örnekleri değişik sürelerde, belirli bir süre seçildikten sonra değişik sıvı/katı oranları kullanılarak süre ve sıvı/katı oranının potasyum ekstraksiyonu üzerine etkileri araştırıldı. Bunun için belirli piroliz ürünü ve tekabül eden şlempe ve cibre miktarları temelinde elde edilen ekstrakttaki potasyum miktarı bulunarak ekstrakte edilen potasyum belirlendi ve çözeltiye geçen sodyum ve kalsiyum miktarları hesaplandı.

Daha sonra ardışık ekstraksiyon deneyleri gerçekleştirildi. Bu amaçla ilk seri deneylerde, 10 g piroliz ürünü alınarak, sıvı/katı 10 olacak şekilde su ile 25C’de 200 d/dk hızla karıştırıldı ve Gooch krozesinden vakum altında süzüldü. Katı madde kalıntısı tekrar

aynı miktar su ile aynı şartlarda ekstraksiyon işlemine tabi tutuldu. 4 defa aynı şekilde işleme tabi tutulan katıdan art arda elde edilen ekstraktların analizleri yapıldı. Ekstrakte edilen potasyumun kümülatif miktarı hesaplandı. İlk seri deneylerde uygulanan ardışık işlemlerin şeması Şekil 3.4.1’de verilmiştir.

İkinci seri deneylerde, 10 g piroliz ürünü sıvı(su)/katı 10 olacak şekilde su ile 25C’de 200 d/dk hızla karıştırıldı ve süzüldü. Elde edilen ekstraktın hacmi ölçüldü. Elde edilen hacim esas alınarak, sıvı/katı oranı (v/w) 10 olacak şekilde ve buna tekabül eden işlem görmemiş yeni bir piroliz ürünü [sıvı/katı 10 olacak şekilde] örneği tartıldı ve ekstrakt kullanılarak aynı şartlarda ekstraksiyona tabi tutuldu. Her seferinde analiz yapmak üzere ekstraktlardan 0.1 ml örnek alındı. Bu işlem 10 kez tekrarlandı, ekstraktlarda potasyum tayinleri yapıldı. Giderek daha derişik çözeltiler elde edildiğinden, bu seri deneylerle, potasyumun mümkün mertebe derişik çözeltisinin hangi şartlarda elde edilebileceği belirlenmiş oldu. İkinci seri deneylerde uygulanan ardışık işlemlerin şeması Şekil 3.4.2’de görülmektedir.

Tüm deneylerin sonunda potasyumu ekstrakte edildikten sonra ve takibeden suyla yıkamadan kalan karbonize ürünler, sıvı/katı oranı 10 olacak şekilde 2 N HCl çözeltisiyle stabilizasyon işlemine tabi tutuldu ve gerekli olanlarda belirli testler yapıldı.