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Ao longo dos anos, a associação de métodos quimiométricos com técnicas analíticas que geraram um conjunto de sinais analíticos tem mostrado um crescimento acentuado [50]. Na Tabela 4 são apresentados exemplos do uso da PCA e da LDA, associadas a técnicas analíticas para avaliação da adulteração, da origem, do tipo de combustíveis, como gasolina e óleo diesel.

Tabela 4 – Estudos que envolveram PCA e LDA para a avaliação da adulteração, da origem, do tipo de combustíveis, como gasolina e óleo diesel.

Técnica

Quimiométrica Técnica Analítica Combustível Tipo de Ensaio Ref

PCA e LDA FT-IR Gasolina Adulteração 51 PCA e LDA GC-MS Gasolina Adulteração 52 PCA e LDA GC-MS Gasolina Origem e tipo 53-55

PCA RMN Gasolina Origem 56 PCA GC-MS Gasolina Tipo 57-58 PCA e LDA Parâmetros físico-

químicos Gasolina Origem 59 PCA e LDA Curvas de destilação Gasolina Origem 60 PCA, LDA Espectrofluorimetria Óleo diesel Adulteração 18 PCA e LDA Parâmetros físico-

químicos Óleo diesel Origem e tipo 61 PCA RMN Nafta Origem 62 PCA Espectrofotometria Combustível

de aviação Detecção de metal 63 PCA GCxGC Combustível

de aviação Classificação de misturas 64 PCA FT-IR Nafta

Melhor configuração para calibração de propriedades

físico-químicas

65

Pela Tabela 4 observa-se que a PCA foi usada em um número maior de estudos que a LDA. Em alguns estudos estas duas ferramentas quimiométricas foram usadas simultaneamente, sendo a primeira empregada para visualização da formação de grupos de amostras, enquanto a segunda para a previsão de novas amostras. Além disso, o combustível mais citado nos trabalhos foi a gasolina, o que pode estar relacionado com a preocupação mundial com a qualidade do combustível usado nos veículos automotores.

Além dos métodos de reconhecimento de padrão e classificação, técnicas de calibração multivariada, como MLR, PCR e PLS, vêm sendo usadas na análise de combustíveis para a previsão de propriedades físico-químicas do óleo diesel, naftas, gasolina e querosene (Tabela 5).

Tabela 5 – Previsão de propriedades de combustíveis, como gasolina e óleo diesel, usando diferentes técnicas analíticas e calibração multivariada.

Técnica

Quimiométrica Técnica Analítica Combustível Tipo de Ensaio Referências

MLR FT-NIR Óleo diesel Teor total de

enxofre 66

MLR FT-NIR Óleo diesel Parâmetros

físico-químicos 67 MLR RMN Óleo diesel Parâmetros

físico-químicos 68 PCR FT-NIR Gasolina Parâmetros

físico-químicos 69 PCR RMN Óleo diesel Teor de

biodiesel 70 PCR FT-NIR Óleo diesel Parâmetros

físico-químicos 67 PCR RMN Óleo diesel/biodiesel Parâmetros físico-químicos 71 PLS FT-IR, FT-NIR e FT- Raman Gasolina e etanol Parâmetros físico-químicos 72 PLS FT-IR Gasolina Parâmetros

físico-químicos 73-76 PLS GC-MS Gasolina Parâmetros

físico-químicos 77 PLS Curvas de destilação Gasolina

Teor alcoólico e massa específica

78 PLS FT-Raman Gasolina Octanagem 79 PLS Espectroscopia

dielétrica Gasolina Octanagem 80 PLS FT-NIR Gasolina e

Nafta

Parâmetros

físico-químicos 81 PLS FT-NIR e FT-Raman Nafta Parâmetros

físico-químicos 82 PLS FT-NIR Nafta Parâmetros

Tabela 5 – Previsão de propriedades de combustíveis, como gasolina e óleo diesel, usando diferentes técnicas analíticas e calibração multivariada. (Continua).

Técnica

Quimiométrica Técnica Analítica Combustível Tipo de Ensaio Referências

PLS FT-IR Querosene Parâmetros

físico-químicos 85-87 PLS FT-IR, FT-NIR e FT-

Raman Óleo diesel

Parâmetros

físico-químicos 88 PLS FT-IR Óleo diesel Parâmetros

físico-químicos 22, 21,67,89-94 PLS RMN Óleo diesel Parâmetros

físico-químicos 70,71 PLS Espectrofluorimetria Óleo diesel Parâmetros

físico-químicos 95

Nota-se pela Tabela 5 que a MLR apresentou o menor número de trabalhos, em comparação com a PCR e a PLS. Isto se deve à complexidade da matriz na análise de combustíveis e do elevado número de variáveis obtido nas técnicas analíticas de maior uso na calibração multivariada (por exemplo, espectroscopia no infravermelho). Além disso, a PCR apresenta a vantagem de poder ser aplicada mesmo quando todas as espécies que geram resultados para a propriedade de interesse não são conhecidas, com um grande número de variáveis e na presença de interferentes, diferente da MLR. Pela Tabela 5 pode- se notar também que a regressão PLS foi a de maior uso nos estudos citados.

A partir desses estudos pode-se concluir que a Quimiometria vem sendo usada na análise de combustíveis para a avaliação de adulteração e previsão de parâmetros físico- químicos. Assim, diferente dos trabalhos citados na literatura, este trabalho propõe a previsão de parâmetros físico-químicos e determinação da origem e do tipo do óleo diesel automotivo, usando CURVAS DE DESTILAÇÃO e métodos de reconhecimento de padrão e classificação (PCA e LDA), bem como a calibração multivariada (PLS).

Considerando o elevado volume de óleo diesel comercializado pelo Brasil (cerca de 49 bilhões de litros em 2010), o crescimento do percentual de amostras impróprias para o consumo (aproximadamente 6,4%), além das denúncias de fraudes fiscais, este trabalho teve como objetivo principal o desenvolvimento de novas metodologias analíticas com o auxílio de ferramentas quimiométricas para a caracterização e determinação de parâmetros físico-químicos relacionados à Portaria n° 33 da ANP, na qual vários itens foram desenvolvidos com os seguintes objetivos específicos:

1) Classificação de amostras de óleo diesel de acordo com a origem e o tipo usando as ferramentas quimiométricas de reconhecimento de padrões, Análise de Componentes Principais (PCA) e a Análise Discriminante Linear (LDA), e curvas de destilação;

2) Utilização dos resultados obtidos por curvas de destilação (ASTM D86) em conjunto com o Método dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS) na elaboração de modelos matemáticos para a previsão de parâmetros físico-químicos de qualidade do óleo diesel, tais como ponto de fulgor, índice de cetano, massa específica e viscosidade cinemática;

3) Previsão do teor de biodiesel de misturas biodiesel / óleo diesel usando curvas de destilação (ASTM D86) e regressão PLS.

O ineditismo deste trabalho está no tipo de matriz de dados usado (curvas de destilação) para a previsão das propriedades físico-químicas do óleo diesel. Observou-se que os trabalhos descritos na literatura usaram técnicas analíticas como a espectroscopia no infravermelho, cromatografia gasosa e RMN. Ao contrário das outras técnicas analíticas, a destilação é um ensaio presente na rotina do laboratório. Assim, o aproveitamento das curvas de destilação para prever parâmetros importantes na avaliação da qualidade do óleo diesel poderá ser útil na aceleração do processo analítico, reduzindo tempo e custos de análise.

Capítulo III - Materiais e