Millî İktisat Dönemi

Este pesquisador propôs que durante a excitação, os movimentos dos elétrons poderiam interagir com os átomos constituintes do cristal, causando deformações estruturais (efeito chamado de polaron). Como resultado, estados intermediários poderiam ser criados dentro do band gap. Entretanto, os elétrons livres presentes nos níveis de menor energia da BC poderiam ser atraídos eletrostaticamente pelos buracos (comportando-se como uma carga positiva) dos estados desocupados, levando a formação de éxcitons (par elétron-buraco ligado). Como todos os éxcitons são instáveis em relação ao processo de recombinação, as energias das aniquilações dos pares elétron-buraco auto- armadilhados são transformadas em fótons (Figura 1.18 C) [161].

Atualmente, com relação aos estudos sobre as propriedades de FL, o modelo de banda larga (Figura 1.19) tem sido muito bem aceito. Este modelo presume que a quebra de simetria causada por distorções ou deformações (curto, médio ou longo alcance) sobre os clusters formadores ou modificadores de rede geram uma distribuição aleatória e não homogênea de cargas na estrutura cristalina. Como conseqüência, isto origina estados energeticamente localizados na região proibida, os quais podem capturar aleatoriamente os elétrons. Neste sentido, os fótons incidentes podem excitar os elétrons aprisionados em diferentes níveis energéticos, especialmente aqueles encontrados nas proximidades da BV. Depois do decaimento, as contribuições dos diferentes estados de energia resultam em um espectro de FL de banda larga, abrangendo certa região ou todo o espectro eletromagnético visível [162,163].

FIGURA 1.18 - Representação esquemática dos modelos de (A) Blasse, (B) Korzhik e (C) Leonelli. As setas pontilhadas em verde indicam as etapas de absorção, enquanto que as azuis e as vermelhas estão associadas às recombinações não-radiativas e radiativas, respectivamente. (Adaptado de [162]).

FIGURA 1.19 - Representação esquemática do modelo de banda larga. A seta pontilhada em verde indica as etapas de absorção, enquanto que a vermelha está relacionada com as recombinações radiativas. (Adaptado de [162,163]).

O modelo de banda larga implica na existência de ordem-desordem estrutural nos clusters a curto, médio ou longo alcance. Os compostos ditos altamente desordenados ou amorfos podem exibir certo grau de organização local ou de curta distância, levando em consideração a coordenação dos átomos com seus vizinhos. Quando há uma ligeira modificação na posição de equilíbrio dos átomos de um cluster via distorção de ângulos diedros, dizemos então que há uma desordem a média distância. A ordem a longo alcance é característica típica de materiais cristalinos, onde é evidenciado um elevado grau de periodicidade no arranjo tridimensional da rede cristalina [164].

Nos últimos anos, analisando as teorias e as suposições que giram em torno do comportamento dos espectros de FL dos molibdatos e tungstatos, é possível concluir que existem ainda limitações e/ou contradições. Esta propriedade óptica é influenciada tanto pelo tipo como pelas condições experimentais dos métodos de síntese, dificultando de certa maneira, a formulação de uma teoria ou de um modelo mais globalizado. Podemos destacar como exemplo, alguns trabalhos relevantes previamente publicados.

MAO et al [165] sintetizaram superestruturas de SrMoO4 com

diferentes formas (folhas, carretel, esferas, etc.) pelo método sonoquímico15 [166], investigando o efeito do pH e de surfactantes (polietilenoglicol (PEG), polivinilpirrolidona (PVP) e DSS) neste sistema. Os resultados apontaram uma sensível dependência da FL com os defeitos estruturais e com os aspectos morfológicos.

LOU et al [167] prepararam filmes finos de CaWO4 e SrWO4 pela

técnica de spray pyrolysis16 [168], usando temperaturas distintas de tratamento térmico. As emissões FL azul e verde emitidas por estes filmes foram atribuídas as transições intrínsecas dentro dos complexos [WO4]2−.

WU et al [169] relacionaram o comportamento da FL azul do BaMoO4 com os modos vibracionais ativos Jahn-Teller de simetria T2, os quais

são capazes de influenciar nas transições de absorção A1 → T1(2) dos grupos

[MoO4] ligeiramente distorcidos.

CAMPOS et al [170] corroboraram os dados experimentais com os cálculos teóricos para explicar que a FL dos pós de CaMoO4 é decorrente de

distorções sobre os clusters de MoO3 e MoO4 dentro da rede. Segundo estes

autores, os defeitos estruturais acarretam em estados localizados dentro do band

gap, os quais são essencialmente do tipo O 2p (próximos ao topo da BV) e Mo 4d (abaixo da BC).

MARQUES et al [27], por intermédio do método de precursores poliméricos, estabeleceram que há um grau de dependência da ordem-desordem estrutural, bem como, do histórico de tratamento térmico sobre o perfil das propriedades FL em molibdatos.

Mesmo assim, constatamos que ainda não há um consenso geral na comunidade científica sobre quais fenômenos físicos definitivamente

15

Método sonoquímico - as reações químicas são realizadas em meio às ondas de ultra-som [166].

  16

Spray Pyrolysis - técnica de deposição de filmes na qual é borrifado uma solução do metal desejado sobre à superfície de um substrato aquecido [168].

predominam ou regem completamente as condições favoráveis para a emissão FL de um sólido. Neste sentido, é de fundamental interesse avaliar a influência exercida por distintos métodos experimentais (por exemplo, as rotas hidrotérmicas) sobre estas propriedades ópticas, a fim de que as teorias possam futuramente elucidar mais precisamente as causas centrais da FL nos materiais.

2 - OBJETIVOS

Fundamentado nos tópicos descritos na introdução, pode-se afirmar que são necessários estudos mais aprofundados sobre a correlação das rotas de síntese e da forma dos microcristais nas propriedades ópticas do SrMoO4.

Portanto, este projeto de doutorado teve como objetivo:

- Sintetizar pós de SrMoO4 pelo método de co-precipitação usando

diferentes precursores de estrôncio e processar os mesmos sob condições hidrotérmicas (SHC e SHM);

- Investigar o comportamento das propriedades morfológicas e fotoluminescentes deste material.