Mehmet Şeref Bey’in IV. Yasama Yılı Meclis Faaliyetleri

Devido ao alto potencial de oxidação dos radicais hidroxila, eles podem reagir com íons inorgânicos presentes na solução. Vários autores tem discutido o forte efeito negativo da presença de carbonato e fosfato na reação de Fenton, enquanto que o efeito de outros íons, como o cloreto e sulfato, não são muito acentuados (Gernjak, 2006).

Oxidação de compostos orgânicos pelo processo Fenton e foto Fenton são inibidos em vários níveis por fosfatos (PO4-3), sulfatos (SO4-2), percloratos (ClO4-), além

dos íons de flúor (F-), bromo (Br-) e cloro (Cl-), dependendo das suas concentrações. Os ânions acima relacionados podem estar presentes no efluente ou podem ter sido formados a partir dos compostos submetidos à degradação (Pignatello et al., 2006). A presença desses íons inorgânicos pode ter um efeito significativo no processo de oxidação das seguintes maneiras:

 Complexação desses íons com Fe+2 _{ou Fe}+3_{, formando complexos menos}

reativos (Pignatello et al., 2006; Kumar, 2011);

 Reações de precipitação do ferro com fosfatos, que formam complexos bastante insolúveis em soluções neutras ou levemente ácidas (Pignatello et al., 2006; Kumar, 2011);

 Sequestro de radicais hidroxila e formação de radicais inorgânicos menos reativos, como SO4•-, Cl•, Cl2•- (Kumar, 2011);

 Reações de oxidação envolvendo radicais inorgânicos (Kumar, 2011).

Íons fosfato: fosfatos tem um duplo efeito prejudicial, sendo que um deles é a remoção de íons de ferro através da precipitação do fosfato com íons férricos (ou a partir da oxidação dos íons ferrosos no processo foto Fenton). Isso resulta na remoção dos íons de ferro e, assim, cessa a reação de geração de radicais hidroxila. Os complexos formados em meio ácido retardam a reação de formação dos radicais hidroxila, a qual retarda a oxidação, podendo ser completamente inibida (Kumar,

42 2011). O segundo efeito prejudicial se refere ao fato de que íons fosfato são sequestrantes de radicais hidroxila (Gernjak, 2006).

Íons halogeneto: a inibição das reações de Fenton por Cl- _{e Br}- _{é devida ao}

sequestro de radicais hidroxila, o que limita o processo de tratamento de efluentes que contenha altas concentrações de sais halogenados (Pignatello et al., 2007).

A cinética da reação de Fenton na presença de altas concentrações de íons de cloro se torna mais complexa, devido reações do cloro com o peróxido de hidrogênio, íons de ferro e o próprio composto orgânico (Pignatello et al., 2006). O efeito inibitório de íons de cloro pode estar ligado à geração do radical Cl2•- e um decaimento simultâneo

na eficiência da formação dos radicais HO• (Kumar, 2011). Além disso, os radicais cloreto podem se adicionar eletrofilicamente à duplas ligações, similarmente aos radicais hidroxila, e gerar intermediários clorados da reação de oxidação (Gernjak, 2006). A inibição por íons cloreto no processo foto Fenton pode ser amenizada através do aumento do pH para valores ligeiramente acima de 3, pois o complexo formado por ferro e cloro não se forma sob estas condições. Além disso, radicais menos ativos formados, cloreto e dicloreto, podem reagir com peróxido de hidrogênio, aumentando o consumo de reagente e diminuir a taxa de formação de HO• (Kumar, 2011). Íons cloreto também são capazes de complexar íons férricos e ferrosos, impedindo ou iniciando vias totalmente novas para a decomposição de peróxido de hidrogênio na presença de ferro dissolvido (Gernjak, 2006).

Íons de bromo são potentes sequestrantes de radicais hidroxila. Radicais halogenetos e ânions radicais dialogenetos, especialmente os primeiros, são reativos com compostos orgânicos em meio aquoso, onde abstraem hidrogênios, se adicionam a alcenos e alcinos, mas dados sobre os produtos e as constantes de reação são escassos. A abstração de hidrogênios são benéficas para a mineralização, enquanto a adição forma compostos organoclorados (Pignatello et al., 2006).

A afinidade dos íons férricos por íons de flúor é muito grande, com constantes de formação para complexos mono-, di- e trifluorinados de aproximadamente 105, 105 e 103 M-1, respectivamente, sendo que o monofluoreto é cataliticamente inativo na reação de Fenton. Íons de flúor inibem a reação de Fenton devido ao fato de serem fracos sequestrantes de HO• e seus complexos com ferro serem solúveis (Pignatello et al., 2006).

43 Íons sulfato: na presença de pequenas quantidades de SO4-2, parte do H2O2 é

consumido por SO4•-, causando um retardamento no processo de degradação e

aumentando o consumo global de H2O2. Além disso, SO4•- são espécies oxidantes

predominantes em altas concentrações de sulfato, e nesse caso, agem como espécies altamente oxidantes e podem contribuir na degradação de solutos orgânicos. Porém, a taxa de degradação tende a cair na presença de altas concentrações de ânions SO4-2,

devido à diminuição na concentração de ferro ativo na solução, através da complexação com Fe+3 por íons sulfato (Kumar, 2011).

Íons sulfato são pobres sequestrantes de radicais hidroxila e seus complexos com ferro são solúveis. Esses íons reduzem a reatividade do Fe+3 através de coordenação. Fe+3 forma uma mistura de complexos FeSO4+ e Fe(SO4)2- na presença de sulfato, os

quais não reagem com H2O2. É provável, entretanto, que concentrações da ordem de 10- 3 _{M de sulfato introduzidos através da adição de ferro na forma de sal de sulfato tenha}

pouco efeito na eficiência da reação de Fenton (Pignatello et al., 2006).

Íons nitrato: radicais hidroxila podem ser formados por vários mecanismos, incluindo foto irradiação de H2O2 por UV. Qualquer constituinte presente na água que

absorve luz UV irá diminuir a formação de radicais hidroxila e, consequentemente, a destruição do poluente orgânico. Nitratos e nitritos absorvem radiação UV, e altas concentrações de nitrato (>1 mg/L) ou altas concentrações de nitrito (> 1 mg/L) limitam a efetividade de tecnologias que utilizam luz ultravioleta (Kommineni et al., 2000).

Íons carbonato: íons carbonato estão presentes principalmente como H2CO3 em

meio ácido (Kumar, 2011). Carbonato e bicarbonato sequestram radicais hidroxila para gerar radicais carbonato, CO3•-, que, por sua vez, reage com outro composto orgânico ou

inorgânico, em uma taxa muito mais baixa (Kommineni et al., 2000). Radicais CO3•-

são menos reativos que os radicais hidroxila e podem abaixar os níveis de HO• durante o curso da reação e retardar a taxa de degradação (Kumar, 2011). Os radicais carbonato são ineficazes na degradação de matéria orgânica (Gernjak, 2006). Águas com alta alcalinidade (>100 mg/L CaCO3) provavelmente contém íons de carbonato e

bicarbonato em concentrações maiores em várias ordens de magnitude em relação aos compostos orgânicos, o que faz com que a reação dos radicais hidroxila com carbonato e bicarbonato possam acontecer simultaneamente ou mais rápido que a reação com o

44 composto orgânico. Consequentemente, seria necessária uma alcalinidade mais baixa ou maiores doses de oxidante e também um maior tempo de reação (Kommineni et al., 2000).

2.3.2.4.5. Influência de cátions na eficiência do processo Fenton e foto Fenton