Karıştırma hızı

Karıştırma hızının, anodik TiO2 tabakalarının büyümesi üzerine etkisi, 0-500 rpm aralığında incelenmiştir. Buna göre, oksit tabaka kalınlığının ve sonuç olarak oksit oluşum oranının doğrudan karıştırma hızına bağlı olduğu bildirilmiştir. Şekil 3.52.’de, farklı karıştırma hızlarında elde edilen TNT numunelerinin alt taban, üst ve kesit görüntüleri verilmiştir (anodizasyon ağ.%0.38 NH4F ve ağ.%1.79 H2O içeren

İyonik türlerin yavaşlatılmış difüzyonu, aynı zamanda, bu çatlamış oksit tabakasının F^- iyonları tarafından kimyasal olarak aşındırılma hızının düşmesine de neden olur. Elektrolitin anodizasyon sırasında karıştırılmasıyla, TNT tabakalarında tamamen farklı bir üst yüzey morfolojisi elde edilmiştir (Şekil 3.52.f-h). Çalışılan karıştırma hızları için, TNT tabakalarının alt taraflarının morfolojisinde gözle görülür bir fark yoktur (Şekil 3.52.a-d). Diğer taraftan, artan karıştırma hızıyla, oksit büyümesi artar ve TNT tabakaları daha kalınlaşır (Şekil 3.52.ı-l) [107].

Şekil 3.52. 0-500 rpm aralığında farklı karıştırma hızları kullanılarak üretilen TNT tabakalarının alt (a-d), üst (e-h) ve kesit (ı-l) SEM görüntüleri [107]

Karıştırma hızının porozite ve por çapı üzerindeki etkisi Tablo 3.14.'de gösterilmektedir. Buna göre, 300 rpm'den daha yüksek karıştırma hızlarında ortalama por çapı azalmaktadır. 400 rpm'nin altındaki karıştırma hızları için, porozite değerleri birbirine benzerdir. En yüksek karıştırma hızında (500 rpm) biraz daha düşük porozite (%) görülmüştür [107].

Tablo 3.14. 0-500 rpm aralığında karıştırma hızları kullanılarak üretilen TNT por çapı ve porozite oranı [107]

Karıştırma hızı (rpm) Por çapı (nm) Porozite (%)

100 32±5 34±4

200 28±5 31±3

300 30±7 33±6

400 27±1 32±5

farklı nanoyapılar elde edilir [110]. Örneğin sık kullanılan bir Ti alaşımı olan Ti6Al4V, α ve β olmak üzere 2 farklı fazdan oluşmaktadır. Ana faz α fazıdır. α fazı Al, β fazı ise V bakımından zengindir [109, 111, 112]. Literatürde, Ti6Al4V ile yapılan çalışmalarda düzenli nanotüp dizileri baskın faz olan α-fazı bölgelerinde oluşurken, β-fazında düzensiz nanoporoz yapı meydana geldiği gözlenmiştir [108, 110, 111].

Macak ve ark., vanadyum oksidin anodizasyon çözeltisindeki çözünürlüğünün önemli bir rol oynadığını bildirmişlerdir [110]. Anodize edilen alaşımda meydana gelen V-oksitler yine β fazı bölgelerinde zengindir ve florür içeren elektrolitlerde yüksek bir çözünürlüğe sahiptirler [108]. Buna göre, Ti6Al4V alaşımının anodizasyonunda V’ca zengin β fazı bölgeleri, Al’ca zengin α fazı bölgelerinden daha fazla çözünür. Çünkü vanadyum oksidin çözünürlüğünden dolayı, V’ca zengin β fazı bölgelerinde oksit çözünme hızı oluşum hızından daha fazladır. Bu yüzden, β fazının nanotüp oluşturması zordur. Bunun yerine, β fazı bölgelerinde nanoporlar oluşur. α fazı bölgelerinde daha düşük çözünme oranı nedeniyle, stabil Ti-Al-V-O nanotüplerinin oluşumu β fazına kıyasla daha kolaydır [110].

Y Li ve ark., altlık olarak kullanılan Ti6Al4V alaşımının iki farklı fazdan (α ve β) meydana geldiğini göstermişlerdir. Şekil 3.53.a, α+β alaşımının (Ti6Al4V) anodizasyondan önce alınan SEM görüntüsünü vermektedir. Burada, α fazının ana faz olduğu görülmektedir. Mekanik parlatma ve ağ.%0.5 HF’de kimyasal dağlama sonrası görüntü alınmıştır. Ayrıca, anodizasyon öncesinde, α ve β fazı bölgelerindeki kompozisyonu belirlemek için yapılan EDX analizi sonuçları Tablo 3.15.’de

verilmiştir. Buna göre, Al elementinin α fazı bölgesinde ve V elementinin ise β fazı bölgesinde zengin olduğu açıkça görülmektedir [110].

Şekil 3.53.b ve c, sırasıyla α ve β fazı bölgelerinde oluşan farklı Ti-Al-V-O nanoyapılarının SEM görüntülerini vermektedir. α ve β olmak üzere iki farklı fazdan oluşan Ti6Al4V alaşımının anodizasyonundan sonra altlık üzerinde oluşan oksit tabakası iki tür nanoyapı sergilemektedir, α fazı bölgesinde nanotüp dizileri, β fazı bölgesinde düzensiz/homojen olmayan nanoporlar meydana gelmiştir. Şekil 3.53.b, α fazı bölgesini ve oluşan nanotüp dizilerini, Şekil 3.53.c ise β fazı bölgesinde oluşan nanopor yapılarını göstermektedir. Şekil 3.53.a’daki β fazı bölgeleri, Şekil 3.53.c’deki nanopor bölgelerine tekabül etmektedir [110].

Şekil 3.53. a) Ti6Al4V alaşımının faz yapıları ve Ti6Al4V nanoyapılarını gösteren SEM görüntüleri, b) α fazı bölgesinde oluşan Ti-Al-V-O nanotüpler ve c) β fazı bölgesinde oluşan düzensiz Ti-Al-V-O nanoporlar [110]

elementinin ise hala β fazı bölgelerinde zengin olduğu açıktır [110].

Tablo 3.16. α- ve β-faz bölgelerinin anodizasyon sonrası bileşimi [110]

Element (ağ. %)

Faz Ti Al V O

α fazı bölgesi 79.00 4.72 3.67 12.61 β fazı bölgesi 81.33 3.81 5.07 9.79

Ti6Al4V altlığın α fazı bölgelerinde nanotüp ve β fazı bölgelerinde nanopor oluşum prosesinin şematik diyagramını vermektedir, Şekil 3.54. Baskın α fazı hekzagonal sıkı paket (HSP) yapısındadır. β fazı ise hacim merkezli kübik (HMK) yapıdadır. β fazı (hmk, yoğunluk 0.68), α fazına (hsp, yoğunluk 0.74) göre daha büyük tetrahedral ve oktahedral boşluklara sahiptir. Bu nedenle, Al’a göre daha büyük atomik çapa sahip olan V atomları β fazında, küçük Al atomları ise α fazında zengindir. Şekil 3.54.a’da, oksit tabakada Al oksit bakımından zengin olan baskın α fazı ile V oksit bakımından zengin β fazı bölgeleri, Şekil 3.54.b’de kimyasal aşınma sonucu oksit tabakada çukurların oluşumu ve Şekil 3.54.c’de α fazı bölgelerindeki düzenli nanotüpler ile β fazı bölgelerindeki çift tabakalı yapı şematize edilmiştir. β bölgelerindeki bu çift tabakalı yapı, aşınan β fazında oluşan poroz yapı ile alttaki α fazında oluşan nanotüplerden meydana gelmektedir. Bu nedenle β fazı bölgelerinde üst yüzeyde nanoporoz yapı gözlenirken, kesit görüntüsünde çift tabakalı yapı görülür [108].

Şekil 3.54. Ti6Al4V malzemesinin faz bölgelerine bağlı olarak nanotüp oluşumu [108]

Belirtildiği üzere, β fazı daha açık/boşluklu bir yapıya sahiptir ve yoğun bir atom istifi yoktur (hmk, yoğunluk 0.68). Ayrıca, bir nokta ve kısa çubuklar şeklinde ortaya çıkar (Şekil 3.55.a), bu nedenle β fazı anodik oksidasyon işlemi sırasında daha fazla yük/enerji absorbe edebilir. Öte yandan, V-oksitler β fazı bölgelerinde zengindir ve florür içeren elektrolitlerde yüksek bir çözünürlüğe sahiptirler. Bu faktörler, β fazı bölgelerinde α fazına göre yüksek bir çözünme hızına yol açar ve β fazında düzensiz nanoporoz yapı oluşumuna neden olur. Kimyasal aşınma, β fazını aşıp/çözündürüp Şekil 3.54.c’deki kesit çiziminden görüldüğü gibi, alttaki α fazına ulaştığında, bu α fazı bölgesinde düzenli nanotüpler elde edilebilir. Şekil 3.54.c’de β fazı bölgelerindeki çift tabakalı yapı, yani alttaki α fazının nanotüpleri ile bunun üzerinde, çözünen β fazına ait poroz yapı şematik olarak görülebilir [108].

Şekil 3.55.a, bir nokta veya kısa çubuk şeklinde görülen β fazını göstermektedir. Şekil 3.55.b’de görüleceği gibi, anodik oksidasyon sonrasında, β fazı bölgeleri (nin yükseltisi) çözünme nedeniyle α fazı bölgelerinden belirgin derecede alçaktadır. β fazının çözünmesiyle, alttaki α fazında oluşan nanotüpler, üst yüzeydeki yoğun α bölgelerindekilere göre daha kısadır, çünkü onlardan daha geç/sonra oluşmaktadır. Şekil 3.55.c’deki kesitsel morfolojiden, β fazının çözünmesiyle oluşan poroz yapı ile alttaki α fazı bölgesinde oluşan nanotüplerden meydana gelen çift tabakalı yapı net bir şekilde görülmektedir. Baskın α fazında oluşan nanotüplerin uzunluğu 300 nm iken, çift tabakalı β fazı bölgesinde poroz tabaka ile kaplanmış nanotüplerin (α fazı nanotüpleri) uzunluğu ise 200 nm’dir [108].

çalışmalarında faz yapısının nanotüp oluşumu ve morfolojisi üzerine etkilerini araştırmışlar ve iki fazlı alaşım (Ti6Al4V) numunesinde oluşan nanotüp yapısını incelemişlerdir. Buna göre, Şekil 3.56.’da, Cp-Ti ve Ti6Al4V altlık üzerinde anodizasyon ile elde edilen yapıların SEM görüntüleri verilmektedir. Ti6Al4V alaşım numunesinin görüntüleri üzerinde, α ve β faz bölgeleri gösterilmiştir (Şekil 3.56.d-f). Macak ve ark. bildirdiği gibi, Al bakımından zengin α fazı kararlı poroz bir yapı sergilerken, V bakımından zengin β fazı ise hızlı bir şekilde çözündüğünden, geride boş ve koyu alanlar bırakır, Şekil 3.56.f. (Dağlama işlemi %0,5 HF sulu çözeltisinde 30 sn süre ile yapılmıştır) [112].

Şekil 3.56. Cp-Ti ve alaşım Ti (Ti6Al4V) yüzey SEM görüntüleri. a-b) anodizasyon öncesi yüzey yapıları, c-d) anodizasyonun ilk safhalarındaki oluşum ve e-f) düzenli poroz/nanotübüler yapılar [112]

Bunlara ek olarak, Mohan ve ark., anodizasyon voltajının yanısıra por çapını etkileyen diğer kritik faktörün alaşım kompozisyonu olduğunu bildirmişlerdir [113].

3.5.18. Isıl işlem

Anodizasyon ile üretilen TNT yapıları, uygulanan elektrokimyasal parametrelere bağlı olarak amorf veya kristalindir [68]. Saf titanyumun anodizasyonu ile oluşan TiO2 nanoyapılar genellikle amorf yapıdadır [114]. Bununla birlikte, yapının tipik olarak düşük voltajlarda amorf olduğu, kristalleşmenin daha yüksek voltajlarda gerçekleştiği bildirilmiştir. Kristal yapı meydana gelmişse oluşan yapının anodizasyon koşullarına bağlı olarak anataz, anataz ve rutil karışımı veya rutil olduğu bildirilmektedir [68]. Literatürde, daha yüksek bir voltajda anodize edilen numunelerdeki anataz oluşum miktarının daha düşük bir voltajda anodize edilen numunelere kıyasla daha fazla olduğu bildirilmiştir [1]. Pek çok fonksiyonel uygulama için anataz kristal yapısı istenmektedir. Amorf malzeme uygun bir tavlama işlemiyle kolayca kristalin yapıya dönüşebilir. TiO2 nanotüpler için ~280°C civarındaki sıcaklıklarda anataz oluşumunun başladığı gözlenir ve artan sıcaklıklarda kristalin dönüşüm artar. 500°C civarındaki sıcaklıklarda rutil fazı belirir ve daha yüksek sıcaklıklarda da artan bir şekilde rutil oluşumu gözlenir [2, 65]. 500C’ye kadar ısıl işlem sıcaklıklarında morfolojik açıdan herhangi bir değişiklik olmadığı bildirilmiştir [68]. Yaklaşık700-800°C’den daha yüksek sıcaklıklardaki ısıl işlemle tüplerin yapısal bütünlüğü kaybolmaya başlar, hatta yapı tamamen zarar görebilir. Anataz, sayısız uygulama için tercih edilen faz olduğundan amorf TiO2 nanotüplere genellikle 450°C’de ısıl işlem uygulanmaktadır [65].

Şekil 3.57.a, 230-880°C aralığında tavlanmış TiO2 nanotüp numunelerinin XRD sonuçlarını göstermektedir. Burada A, R ve T sırasıyla anataz, rutil ve titanyumu (altlık) göstermektedir. 280-430°C'de tavlanan TiO2 nanotüp numunelerinde anataz (A) kristalleri ortaya çıkmıştır. Rutil (R) kristalleri 480 °C'de görülmeye başlamıştır ve yapıda hem A hem de R kristalleri mevcuttur [70]. Rutil fazı belirdikten sonra sıcaklık ne kadar yüksek olursa o kadar fazla rutil oluşacağı bildirilmiştir [2]. Dolayısıyla, sıcaklık daha da arttıkça (>480°C), yapıda sadece rutil gözlenir. Artan sıcaklıkla, sonunda nanotüpler Şekil 3.57.b-d'de görüldüğü gibi çöker. Nanotüplerin çökmesinde Ti yüzeyinde rutil oluşumu ve 550-580°C'de beliren çıkıntılar (Şekil 3.57.b-c) esas neden olarak kabul edilmektedir. 580C’de tavlanan numunenin Şekil

nanotüp yapısının tamemen bozulması ve sinterlenme TEM fotoğraflarında açıkça görülmektedir, Şekil 3.57.d [70].

Şekil 3.57. a) 230-880C aralığında saf oksijen tavlanan TiO2 nanotüplerin GAXRD spektrumları. b) 580C, c) 680C ve d) 880C’de tavlanan numunelerin SEM görüntüleri [70]

Bununla birlikte, artan ısıl işlem sıcaklığının tüp duvar kalınlığında artışa ve tüp çapında azalmaya neden olduğu bildirilmiştir [115].

Anodizasyon sırasında elektrolite bağlı olarak farklı iyonlar tüp yapısına katılırlar. Dolayısıyla, florür içeren elektrolitlerde yapılan anodizasyon işlemlerinde, önemli

miktarda florür tüp yapısına girer. 300°C civarındaki sıcaklıklarda yapılan ısıl işlem, yapıdaki hemen hemen tüm florürün yok olmasını sağlamaktadır [65]. Isıl işlem, mevcut nanotüp yapısını bozmadan nanotüp yapısından floru gidermek için anodizasyon sonrası uygulanabilecek makul bir yöntemdir [116]. Ayrıca, organik elektrolitlerin içeriğindeki karbon nedeniyle, kullanılan elektrolite bağlı olarak tüp yapısında (tüp duvarının iç kabuğunda) karbonca zengin bir tabaka bulunabilir. Eğer tüpler tavlanırsa, karbon açısından zengin tüp yapısında karbon kaybı meydana gelir ve iç tüp duvar morfolojisi kaba, pütürlü bir yapıya dönüşür [51].

Nanotübüler morfoloji ve flor içeriği, yüzeyin hidrofobik doğasını artıran iki faktör olarak kabul edilmektedir. Florür içeren elektrolitlerden önemli miktarda florür tüp yapısına girer. 300°C civarındaki sıcaklıklarda yapılan ısıl işlem, yapıdaki hemen hemen tüm florürün yok olmasına sebep olmaktadır. Tüp yapısında bulunan flor elementinin ısıl işlem ile yapıdan uzaklaştırılmasıyla, yüzeyin ıslanabilirliğinin arttığı bildirilmiştir. Sonuç olarak, nanotübüler yapılara uygulanan ısıl işlem yüzeyin ıslanabilirliğini de etkilemektedir [65, 116]. Bu konuyla ilgili detaylı çalışmalar ilerideki Bölüm 5. TNT Yapıların Plazma Yüzey Modifikasyonu kısmında verilmiştir.

alındığında birçok ilaç dolaşım yoluyla etkili bir şekilde taşınmaz, ince bağırsaktan emilirler ve etkileri azalır. İmplant yüzeyinden ilaç salımı ile yapılan lokal ilaç tedavisi, ilacın oral veya damardan alınmasıyla tedavi edilecek bölgeye taşınmasındaki yetersizlikleri aşmak ve sistemik yan etkileri ortadan kaldırmak amacıyla geliştirilmiştir [92].

Lokal ilaç verme, tüm vücudu ilaca maruz bırakmak yerine, ilacın doğrudan istenen bölgeye uygulanmasıdır [118]. Dolayısıyla, ilacın sistemik olarak değil implant yüzeyinden lokal ve hedef yerinde verilmesi, gereksiz yan etkileri azaltabilmektedir [117]. Geleneksel ilaç uygulamasında, kandaki ilaç konsantrasyonu her uygulamadan sonra yükselir ve ardından bir sonraki uygulamaya kadar azalmaktadır. Uzun süreli uygulama için tasarlanan lokal ve kontrollü bir ilaç verme sistemiyle, plazma ilaç seviyesi uzun bir süre boyunca nispeten sabit ve istenen terapötik aralık içinde kalır, Şekil 4.1. [119]

Şekil 4.1. a) Geleneksel sistemik ve b) kontrollü lokal ilaç salımı için ilaç salım profilleri [119]

Titanyum altlık yüzeyinde elektrokimyasal anodizasyonla üretilen TiO2 nanotüp (TNT) dizileri, ilaç salımlı platformların gelişiminde üstün bir yöntem olarak ortaya çıkmıştır [120]. İlacın lokal olarak verilmesi için TNT yapılar ilaç vb ajanlarla doldurulabilecek potansiyele sahiptir. TNT sistemiyle hedeflenmiş ilaç verme işlemi diğer bir deyişle hedeflenmiş doku, organ veya bölgeye doğrudan ilaç dağıtımı yapılabilmektedir [92]. TiO2 nanotüpler biyouyumlu olmalarının yanında mekanik ve kimyasal olarak stabildirler ve ayrıca osseointegrasyonu teşvik ederler [120]. TNT'ler, tel gibi kavisli yüzeyler üzerinde üretilebilirler. Dolayısıyla, bu teknoloji plaka, iğne ve vida gibi farklı şekillerde klinik olarak kullanılan Ti ve Ti alaşım implantlarına uygulanabilmektedir. Ti üzerinde elektrokimyasal olarak üretilen titanyum nanotüp (TNT) dizileri, lokal ilaç verme uygulamaları için gelecek vaat eden bir çözüm olarak giderek daha fazla tanınmaktadır ve uygulama alanı bulmaya başlamıştır [5, 120].