Anodizasyon süresi

Süre, nanoyapı oluşumunu ve oluşan nanoyapının poroz ya da tübüler karakterini etkileyen anahtar parametrelerden biridir [87]. Literatürde, anodizasyon süresinin uzatılmasıyla TNT boyunun arttığı bildirilmektedir. Fakat süre optimum değeri aşarsa, florür iyonları tüp tepelerini çok fazla aşındıracağından tüp yapısı kısmen çökecek veya tamamen yok olacaktır [68]. Nanotüp uzunluğu, denge durumu şartları sağlanana kadar artar ve maksimum nanotüp uzunluğuna denge durumu şartlarında ulaşılır. Dolayısıyla nanotüp uzunluğu, denge durumu şartları sağlanıncaya kadar anodizasyon süresine bağlıdır. Bu noktadan sonra ulaşılan tüp uzunluğu anodizasyon süresinden bağımsızdır [54, 55, 58, 65, 75]. Süre, denge şartları sağlanana kadar

Şekil 3.37. a) Kısa , b) uzun anodizasyon sürelerinde elde edilen TiO2 nanotüp yapısının şematik gösterimi [51]

Şekil 3.37., (a) erken/başlangıç ve (b) daha sonraki (daha uzun süreli) büyüme aşamasında TiO2 nanotüplerin temsilini göstermektedir. Genellikle erken aşamada nanotüplerin üst yüzeyi ince, neredeyse kompakt bir oksit tabakayla (başlangıç oksit tabakası) kaplıdır ve tüpler bu tabaka aracılığıyla tepe kısımlarında birbirleriyle bağlantılıdır. Daha uzun anodizasyon sürelerinde, nanotüpler belirli bir dereceye kadar kimyasal aşınma reaksiyonları (Denklem 3.6) sonucu aşınır, yani elektrolit içindeki florür iyonları sürekli olarak oksidi çözer. Kimyasal aşınma, artan süreyle Şekil 3.37.a’da tüplerin üzerinde görülen başlangıç oksit tabakasını ortadan kaldırır ve nanotüplerin tepe kısımlarını inceltir, nihayetinde iç duvar yapısını konik hale getirir (bu durum elbette, elektrolit içinde yeteri kadar uzun bir zaman için geçerlidir), Şekil 3.37.b [51]. Yani kimyasal aşınma zamana bağlı olarak/artan süreyle TiO2 nanotüplerin iç duvar geometrisini etkilemektedir.

Tüplerin içindeki konik açının sadece kimyasal aşınmaya bağlı olmadığı unutulmamalıdır, çünkü bazı elektrolitlerde aşınma çok az olabilir. Nanotüplerin tek yönlü genleşmesinden ve tüplerin iç kısmının çözünürlüğünden de kaynaklanabilir. Ayrıca, titanyum iyon bileşiklerinin çökelmesi nedeniyle de oluşabilmektedir [51].

Su ve HF içeren EG elektrolitinde 10 V sabit potansiyelde yapılan çalışmalarda, farklı anodizasyon sürelerinin (1-5 saat) nanoyapı morfolojisi üzerine etkileri incelenmiştir. Anodizasyon süresinin 1 saatten 2,5 saate artmasıyla, nanoporoz yapıdan nanotübüler yapıya geçiş gözlenmiştir. 5 saatlik daha uzun bir anodizasyon süresi uygulandığında ise tüplerin duvarlarında zamana bağlı olarak artan aşınma nedeniyle çapta küçük bir artış meydana gelmiş, ancak tüplerin tepe kısmının bir miktar aşındığı ve buna bağlı olarak tüp boyunun kısaldığı görülmüştür. Bununla birlikte, nanotüplerin üst yüzeylerinde aşınmaya bağlı olarak küçük kalıntılar oluşmuştur. Sonuçlar Tablo 3.8. ve Şekil 3.38.’de verilmektedir [87].

Tablo 3.8. Anodizasyon süresine bağlı TiO2 nanotüp boyutları (0,2M HF ve 6M H2O içeren EG, 10V, 20C) [87]

And. süresi (sa) Tüp çapı (nm) Tüp uzunluğu (μm)

1 13 nm 2,40 μm

1,5 15 nm 3,10 μm

2,5 17 nm 3,90 μm

5 18 nm 3,50 μm

Şekil 3.38. 0,2M HF ve 6M su içeren EG çözeltisinde 10 V potansiyel uygulanarak farklı sürelerde (1-1,5-2,5-5 sa) üretilen TiO2 nanoyapıların üst yüzey SEM görüntüleri (Ölçek 500 nm) [87]

Akım yoğunluğu, elektrokimyasal aşınma (Denklem 3.1 ve 3.2 ile oksit oluşumu) hızını etkilemektedir. Akım yoğunluğu arttıkça elektrik alan yoğunluğu ve itici güç arttığından, elektrokimyasal aşınma hızı artar. Bu etkiler, tüpler oluşmadan önce başlangıçta meydana gelen ve sonrasında bireysel/ayrık tüpleri oluşturan çukurların genişlemesine yol açmaktadır. Dolayısıyla, anodizasyon sırasında Ti folyodaki akım yoğunluğu arttıkça, TNT'nin tüp çapı da artar. Sonuç olarak, farklı akım yoğunlukları farklı por çaplarına neden olur ve akım yoğunluğunu kontrol ederek farklı tüp çapları elde edilebilmektedir. Bunun yanında, sulu elektrolitlerin organik elektrolitlere göre daha yüksek akım değeri gösterdiği bildirilmiştir. [68].

3.5.9. Viskozite

Viskozite, elektrolitin iletkenliğini ve iyonların difüzyonunu (taşınımını) etkilemektedir. Çok viskoz bir elektrolitte akım yoğunluğu oldukça sınırlıdır, örneğin gliserolde etilen glikole göre 1-2 kat daha azdır. Bu durum iyon taşınımını olumsuz etkilediğinden tüplerin çok yavaş büyümesine yol açar. Florür içeren gliserol ve EG elektrolitleri karşılaştırıldığında, gliseroldeki nanotüp büyümesinin EG’ye göre 50 kat daha yavaş olduğu bildirilmiştir [51].

Viskozite, iyonik türlerin difüzyonunu Stokes-Einstein denklemine göre (Denklem 3.10) etkilemektedir:

Burada; D: Difüzyon katsayısı, kB: Boltzman sabiti, T: Mutlak sıcaklık, η: Dinamik viskozite, σ: Çözünmüş iyon yarıçapı [2, 90].

Buna göre, difüzyon sabiti (D) ile viskozite (η) arasındaki ters orantıya bağlı olarak, elektrolitin yüksek viskozitesinin nanotüp tabakasının büyüme kinetiği üzerine güçlü bir etkiye sahip olması ve sonuçta ortaya çıkan morfolojiyi kuvvetle etkilemesi beklenmektedir [2].

Denklem 3.10’a göre, artan sıcaklık ile elektrolitin vizkozitesi azalmaktadır. Bunun sonucunda difüzyon katsayısı (D), sıcaklıkla artar. Difüzyon katsayısının artışı, oksitte daha hızlı F- birikmesine neden olur. Sonuç olarak, artan çözünme hızıyla tüp tabanında çap artacaktır [94]. Öte yandan, düşük sıcaklıklarda viskoz eletrolitlerde (gliserol) flor iyon hareketliliği daha yavaş olduğundan, TiO2'nin çok daha yavaş aşınmasına ve daha yavaş tüp büyümesine yol açar ve aynı zamanda daha küçük çaplı nanotüpler elde edilir [90].

Sreekantan ve ark. elektrolit viskozitesinin TiO2 nanotüplerin büyüme hızı üzerindeki etkisini araştırmıştır. Anodizasyon işlemleri 25°C'de etilen glikol ve gliserol elektrolitlerinde gerçekleştirilmiştir. Kullanılan etilen glikol esaslı elektrolitin 25°C'deki viskozitesi η = 16 cP (centipoise) ve gliserol esaslı elektrolitin 25°C'deki viskozitesi η = 945 cP’dir. Nanotüplerin büyüme hızı, düşük viskozitesi nedeniyle etilen glikolde daha yüksek olmuştur [90]. Bununla birlikte gliserolün, yoğun viskozitesi nedeniyle anodizasyon sırasında lokal asit konsantrasyonu dalgalanmalarını baskılayarak düz/pürüzsüz TiO2 nanotüp yapısı sağladığı bildirilmiştir [95].

Elektrolit içerisinde asit varlığının elektrolitin viskozitesini azalttığı bildirilmiştir [85]. Diğer taraftan, elektrolitin asit veya nötr olduğuna bakılmaksızın, tüp dibinde oksit oluşumu (Denklem 3.2) nedeniyle lokal olarak asidik bir pH sağlanır. Bu nedenle, yüksek viskoziteli bir elektrolit kullanılarak, çözünmenin sadece tüpün en dibinde (ve ayrıca daha düşük akım yoğunluklarında) gerçekleşebileceği şekilde iyi

Şekil 3.39. Sulu ve viskoz (organik) elektrolitlerde tüp dibindeki pH sınırlamasının farkı [2]