Düz yüzeylerin ıslanabilirliği Young modeli ile ifade edilirken, pürüzlü yüzeylerin ıslanabilirliği Wenzel ve Cassie-Baxter modelleri ile ifade edilmektedir [166]. Pürüzlü yüzeylerin hidrofilikliği Wenzel modeli ile, hidrofobikliği ise Cassie Baxter modeli ile tanımlanmaktadır [167]. Şekil 5.4., düz ve pürüzlü yüzeylerdeki ıslanma modellerini ve pürüzlülüğün ıslanabilirliğe etkilerini şematik olarak göstermektedir [165, 168].
Şekil 5.4. Düz ve pürüzlü yüzeylerde ıslanma modelleri [165, 168]
Young ıslanma modeli düz bir yüzeyde, homojen bir arayüzey varlığında meydana gelen ıslanma şeklini ifade etmektedir (Şekil 5.4.a) [165]. Sıvı bir damla, homojen düz bir katı yüzey ile temas ettiğinde, yüzeyde belirgin olarak tanımlanmış bir denge temas açısı (θY) oluşturur [163, 164]. Temas açısı, sıvının kendi molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri (kohezyon kuvvetleri) ile sıvı-katı arasındaki çekim kuvvetlerinin (adhezyon kuvvetleri) büyüklüğüne bağlı olarak değişir [169]. Adhezyon kuvveti > kohezyon kuvveti durumunda ıslanma meydana gelirken, kohezyon kuvveti > adhezyon kuvveti durumunda sıvı, yüzeyi ıslatmaz [158]. Adhezyon ve kohezyonun sonucunda yüzeyler arası farklı gerilim kuvvetleri oluşur. Şekil 5.5.’de temas açısı ve yüzeyler arası gerilimler gösterilmektedir. Bu gerilimler Young-Dupré denkleminde (Denklem 5.1) kullanılarak temas açısı hesaplanabilir [169]. Young-Dupré denklemi (veya Young denklemi) ıslanabilirlikle ilgili ilk denklem olup 1805’te ortaya atılmıştır [164, 169].
yüzeylerine uygun üç fazlı bir temas hattı oluşturmaktadır. Her bir ara yüzeyde yüzey gerilimi ile oluşan kuvvetler, katı yüzeydeki damlayı çekmekte ve damlanın şeklini belirlemektedir. Burada;
γKG: katı-gaz arasındaki yüzey gerilimi / γKS: katı-sıvı arasındaki yüzey gerilimi γSG: sıvı-gaz arasındaki yüzey gerilimi / θY: Young temas açısı
Bu değişkenlerle Young-Dupré denklemi aşağıda Denklem (5.1)’de verilmiştir:
cos θY = (γKG – γKS) / γSG (5.1)
Fakat, bu klasik makro ölçek teorisi küçük boyutlarda doğru sonuç verememektedir. Mikro veya nano boyutta çalışmalar yapılırken önem verilmesi gereken hususlardan biri de makro boyutta gözardı edilen kuvvetlerin etkileşimlerinin, boyut küçüldükçe sonuca etki etme yüzdelerinin artmasıdır. Bu yüzden özellikle temas açısı ölçümünde, makro boyuttaki bu formüle ek parametreler eklenmelidir. Bunun nedeni çizgi gerilimidir (line tension). Makro boyutta bu gerilim ihmal edilebilir ama boyut küçüldükçe ve özellikle nano boyuta gelindikçe bu gerilim daha baskın hale gelir. Bu koşul göz önüne alınarak Young-Dupré denklemi modifiye edildiğinde ortaya çıkan sonuç Denklem (5.2)’deki gibidir [164-166, 169]:
cos θ = (γKG – γKS- (τ/ rB) ) / γSG (5.2)
Burada;
Denklem (5.1) ve (5.2)’de verilen teori ideal yüzeyler için geçerlidir. İdeal yüzeyin aksine, gerçek yüzeylerde kimyasal homojensizlik ve yüzey pürüzlülüğü mevcut olabilir. Pürüzlülüğün, yüzeylerin ıslanma özelliklerine etkileri Wenzel, Cassie ve Baxter tarafından teorik olarak önerilen modellerle açıklanmıştır. Buna göre, pürüzlü bir yüzeyde ıslanma temel olarak iki farklı şekilde oluşur. Bunlar Wenzel ve Cassie-Baxter durumlarıdır. Wenzel modelinde, poroz/gözenekli yüzeydeki sıvı damlacığının altında hava cepleri oluşmaz, sıvı tüm yüzeyi doldurur ve yüzey damlacık tarafından tamamen ıslatılırken; Cassie-Baxter modelinde, pürüzlü yüzeydeki sıvı damlacığının altında hava hapsedildiği ve yüzeyin tamamen ıslatılmadığı kabul edilmektedir. Bu modelde sıvı damlacığı bir sıvı-hava-katı arayüzeyi oluşturur. Pürüzlü yüzeyler için, θY ≤ 90° durumunda, yani ıslanabilirlik halinin var olduğu durumda Wenzel ıslanma durumu; θY > 90° durumunda ise Cassie-Baxter ıslanma durumu geçerlidir. Bu iki ıslanma durumunda suyun temas ettiği yüzey alanları farklı olduğu için farklı yüzey gerilimleri suyu etkiler ve topografik olarak birebir aynı yapıya sahip yüzeylerde farklı temas açıları görülebilir [162, 163, 165, 166, 168, 169, 170].
Wenzel modeli (1936), sıvının yüzeyde bulunan mikro çukurlara tamamen nüfuz etmesinden dolayı (Şekil 5.4.b) homojen bir ıslanma olarak kabul edilir. Wenzel modelinde temas açısı şu şekilde hesaplanmaktadır:
cos θW = r. cos θY (5.3)
Burada;
θw: Wenzel temas açısı (pürüzlü yüzeyde homojen arayüzeyin ıslanma temas açısı) r: yüzey pürüzlülüğü/pürüzlülük faktörü
θY: Young temas açısı (düz yüzeyin temas açısı)
Yüzey pürüzlülüğü veya pürüzlülük faktörü (r); damlanın gerçek temas alanın, aynı yüzeyin izdüşüm alanına oranı olarak tanımlanmaktadır. Pürüzlülük faktörü 1'e eşitse (r=1), yüzey düz bir zemin olmakta ve Wenzel denklemi Young denklemine dönüşmektedir. Ancak pürüzlü yüzeyler için bu faktörün (r) her zaman 1'den daha
Wenzel denklemi (Denklem 5.3), pürüzlü yüzeylerde homojen arayüzeylerin temas açısı ölçümünde kullanılabilir [165]. Heterojen bir arayüzey için Wenzel modeli yeterli değildir. Bu tür bir durumda temas açısının nasıl değiştiğini ölçmek için daha karmaşık bir modele ihtiyaç duyulmuştur ve böylelikle Cassie-Baxter modeli ortaya çıkmıştır (1944) [164, 166]. Wenzel'in aksine bu modelde, ıslanmanın heterojen olduğu varsayılır. Şöyle ki, Cassie-Baxter durumuna göre, sıvı-katı yüzey arasında yüzey pürüzlülüğüne göre ıslatılamayan alanların bulunabileceği kabul edilmektedir [164, 169]. Bu modele göre pürüzlü yüzeydeki su damlası sadece pürüzlerin tepelerine temas eder ve damla, alt kısmında hava sıkışmış şekilde pürüzlü yüzeyin üzerinde oturur (Şekil 5.4.c), [163, 166]. Hava, sıvı tarafından yüzey boşluklarında hapsedilir. Bu durumda, sıvı ve katı arasındaki temas alanı minimize edilirken sıvı ile hava arasındaki alan maksimize olur. Böylece sıvı küresel damlalar oluşturmaya zorlanır. Yüzeyin ıslanmaması ve sıvının yüzeyde kolayca yuvarlanabilmesi bu model ile açıklanmaktadır [164, 166].
Cassie–Baxter denklemi, pürüzlü yüzeylerde hava cepleri varlığında oluşan, yani katı-sıvı ve sıvı-gaz (hava) arayüzeylerinden meydana gelen, kompozit arayüzeyler (Şekil 5.6.a) için temas açısı hesaplamalarında kullanılabilmektedir. Buna göre, kompozit bir arayüzeyde temas açısı (θC) için Cassie-Baxter bağıntısı şu şekildedir [163-165]:
cos θC = -1 + f (cos θY +1) (5.4)
θc : Cassie-Baxter temas açısı (pürüzlü yüzeyde kompozit/heterojen arayüzeyin ıslanma temas açısı)
𝑓 =damlanın gerçek temas alanı (sıvı − katı temas alanı) su damlasının izdüşüm alanı
θY: Young temas açısı [163, 164, 166]
Denklem (5.4)’e göre, θY > 90° (zayıf ıslatılmış yüzey) durumunda, temas açısının pürüzlülük ile arttığı anlaşılmaktadır. Çünkü, pürüzlülükteki artış nedeniyle f azaldığında (yani boşluklara daha fazla hava hapsolduğunda), temas açısı artar (Denklem 5.4). Yani yukarıda bahsedildiği üzere, hidrofobik bir yüzey pürüzlülüğün artmasıyla daha hidrofobik bir hale gelir.
Bahsediidiği üzere Wenzel modelinde, damlatılan sıvı pürüzlü yüzeyin boşluklarını da doldurarak tüm yüzeye yayılır. Cassie-Baxter modelinde ise, boşluklar havayla dolar. Eğer sıvı ile yüzey arasında hava hapsedilmemişse, o zaman yüzey tamamen ıslanır ve Cassie-Baxter denklemi Wenzel denklemine dönüşür. Wenzel modelinde pürüzlülükteki (pürüzlülük faktörü) artış, statik su temas açısını (θY) artırır. Fakat pürüzlülük faktörü 1,7 eşik değerini aştığında, bir miktar hava damlanın altında hapsedilir ve Wenzel modelinden Cassie-Baxter modeline dönüşüm olur.
Cassie-Baxter ıslanma durumundan Wenzel ıslanma durumuna geçiş, çeşitli koşullar (basınç, sıcaklık, yoğunlaşma vb) altında meydana gelir. Genel olarak, Cassie durumundan Wenzel durumuna geçiş sırasında, hava cepleri (bkz. Şekil 5.4.c) artık termodinamik olarak stabil değildir ve sıvı Şekil 5.6.b'de görüldüğü gibi bir “mantar durumu” oluşturarak damlanın ortasından çekirdeklenmeye ve gözenek içine doğru nüfuz etmeye başlar. Genel olarak, bu ara durum metastabildir ve penetrasyon/yayılma yüzü, damlanın çeperlerine ulaşıncaya kadar yüzey enerjisini en aza indirgemek üzere yayılır ve böylece Wenzel durumuna ulaşır. Geçiş, Wenzel ve Cassie-Baxter denklemlerinin birleştirilmesiyle şu şekilde formüle edilir [163-166]:
Şekil 5.6. a) Kompozit arayüzey, b) mantar durumu ve c) penetrasyon ile damlanın dışına yayılma [163]
Örneğin hidrofilik nanotübüler bir yüzeyde tüp ağızlarında sıvı-hava ara yüzeyinin gelişmesi, yayılma ve emilim (tüplerin içine doğru kılcal olarak çekilme) arasında bir ara durum oluşturur. Bu durum yarı emilim durumudur. Bunun için kriter şöyledir:
cos θ > (1−φr−φ) (5.6)
Burada;
φ: damlanın altındaki katı-sıvı ara yüzey fraksiyonu r: yüzey pürüzlülüğü
İdeal düz yüzey için (r = 1), temas açısının sınırlı değeri θ = 0°’dir ve bu yayılma koşuludur, Şekil 5.6.c. Öte yandan, oldukça poroz bir yüzey için (r → ∞), θ = 90°’dir, ki bu da emilim için şarttır.
Bu tartışmalardan çıkan sonuç, yüzey pürüzlülüğünü hassas bir şekilde ayarlayarak (anodizasyon koşullarının ayarlanması yoluyla tüp çapının ayarlanması şeklinde kontrol edilebilir), süperhidrofobik ve süperhidrofilik bölgeler arasında bir geçiş elde etmenin mümkün olduğunu göstermektedir [163, 164, 166].