Elektrolit sıcaklığı

Elektrolit sıcaklığı, nanotüplerin yüzey morfolojileri ve boyutlarının belirlenmesinde kritik bir rol oynar [77]. Anodizasyon ile nanotüp dizilerinin oluşumunda, oksit oluşumu ile kimyasal çözünme (Denklem 3.2 ve 3.6) kritik faktörlerdir ve elektrolit sıcaklığı her iki prosesi de etkiler [55]. Çünkü sıcaklık, iyon hareketliliği için itici güç sağlar [77]. Düşük sıcaklıklarda florür iyonlarının hareketi kısıtlıdır, dolayısıyla aşınma hızı daha yavaştır. Oksit tabakanın daha yavaş aşınmasından dolayı düşük sıcaklıklarda düzenli por yapısı oluşmaz. Fakat elektrolit sıcaklığının artmasıyla kimyasal aşınma hızı artacağından por oluşumu artar [68]. Sıcaklık aynı zamanda viskozite üzerinde de önemli bir etkiye sahiptir [2]. Elektrolit sıcaklığının artmasıyla vizkozite azalır ve bu durum daha hızlı aşınmaya neden olur [68]. Sulu elektrolitler için, ortam laboratuar sıcaklıkları düzenli nanotüp tabakalarının elde edilmesi için en uygun sıcaklıklardır [2].

Wang ve Lin, organik elektrolitlerde oda sıcaklığında ve bir buz banyosunda gerçekleştirdikleri çalışmalarında, donmuş banyo koşullarında yapılan anodizasyon ile elde edilen nanotüp çaplarının oda sıcaklığında elde edilenlere göre daha küçük olduğunu bildirmiştir [77]. Bu durum, düşük sıcaklıklarda meydana gelen daha yavaş aşınmaya bağlanmaktadır.

Mor ve ark., elektrolit sıcaklığının etkisi üzerine yaptıkları çalışmada, sıcaklığın azalmasıyla nanotüplerin duvar kalınlığının ve uzunluğunun arttığını bildirmişlerdir. 10V sabit potansiyelde farklı elektrolit sıcaklıklarında (5-25-35-50°C) yapılan anodizasyon işlemlerinde elde edilen nanotüplerin çapı 22 nm’de sabit kalmış fakat farklı sıcaklıklar için duvar kalınlığı ve tüp uzunluğu değişmiştir. Buna göre, artan anodizasyon sıcaklığı ile kimyasal aşınma hızlandığından duvar kalınlığı ve tüp uzunluğu azalmıştır, Tablo 3.9. [55, 77, 96].

Tablo 3.9. Elektrolit sıcaklığına bağlı TiO2 nanotüplerin duvar kalınlığı ve tüp uzunluğu (10V, %0,5 HF-H2O ve asetik asitin 1:7 oranında karışımı) [55]

Anodizasyon sıcaklığı Nanotüp duvar kalınlığı (nm) Tüp uzunluğu (nm)

5 °C 34 224

25 °C 24 176

35 °C 13,5 156

50 °C 9 120

Lai ve ark., 10°C-80°C aralığındaki elektrolit sıcaklıklarının TiO2 nanotüp dizilerinin büyümesi üzerine etkisini incelemişlerdir. Oda sıcaklığında ve 10-20-40-60-80°C sıcaklıklarda yapılan anodizasyon işlemlerinde Ti folyo üzerinde elde ettikleri yapıların FESEM görüntüleri Şekil 3.40.’da verilmektedir [77].

Şekil 3.40. Organik elektrolit (ağ. %5 H2O2 ve ağ. %5 NH4F içeren EG çözeltisi) içerisinde a) 10 °C, b) 20 °C, c) oda sıcaklığı (27 °C), d) 40 °C, e) 60 °C ve f) 80 °C’de 60V-1 saat anodizasyon ile elde edilen TNT yapılarının FESEM görüntüleri [77]

Şekil 3.41. a) Anodizasyon sıcaklığının, (A) tüp uzunluğu, (B) tüp çapı ve (C) duvar kalınlığı üzerine etkisi, (60 V-1 sa); b) anodizasyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak akım yoğunluğu [77]

Oda sıcaklığına (27C) kadar, artan sıcaklıkla tüplerin duvar kalınlığı azalmış ve uzunluğu artmıştır. Tüp duvarlarında gözlenen incelme kimyasal çözünmenin arttığını gösterir. Duvar kalınlığındaki incelme, aynı zamanda sıcaklık ile artan akım yoğunluğuna da bağlanabilir. Şekil 3.41.b’de görüldüğü gibi, daha yüksek sıcaklıklarda daha yüksek akım yoğunluğu ölçülmüştür. Fakat oda sıcaklığının üzerinde, tüplerin duvar kalınlığı belirgin şekilde artmıştır. Bu sonuç, yüksek sıcaklıkta oksidasyon ortamlarında daha hızlı ve çok fazla iyon taşınımına (Ti4⁺ ve O^2-) bağlanabilir ve bu da oksit tabaka kalınlığını artıracağından, daha kalın duvarlı nanotüp oluşumu ile sonuçlanmıştır. Bununla birlikte, 80°C elektrolit sıcaklığı kimyasal aşınmayı artırdığından yapıya hasar vermiş ve tüp oluşumu için uygun bulunmamıştır. Böyle bir durumda kimyasal aşınma anodik oksit oluşumundan çok daha fazladır ve dolayısıyla tüp yapısının oluşumu için gerekli denge bozulmuştur [77].

Chen ve ark., 10°C-35°C arasında yaptıkları çalışmalarında, tüplerin iç çapının artan elektrolit sıcaklığı ile arttığını bildirmiştir. Elektrolit sıcaklığını kademeli olarak arttırarak tüp profilinin tipik V şeklinden U şekline geçebileceğini göstermişlerdir,

Şekil 3.42. U şekilli duvar morfolojisi, tüp boyunca nanotüp iç çapının uniform olduğu anlamına gelmektedir. Bununla birlikte, bahsedilen çalışma düşük elektrolit sıcaklıklarında gerçekleştirilmiştir. Daha yüksek sıcaklıklar (>50°C) için bilgi verilmemiştir [77, 94].

Şekil 3.42. a) Sabit bir elektrolit sıcaklığında V şekilli nanotüp duvar morfolojisi, b) Elektrolit sıcaklığı kademe kademe artırıldığında oluşan U şekilli duvar morfolojisi [94]

3.5.11. Elektrolitin yaşı (kullanılma süresi)

Macak ve ark., etilen glikol esaslı elektrolitlerde yapılan anodizasyon işlemlerinde elektrolit yaşının nanotüp oluşumu üzerine etkisini incelemişlerdir. Buna göre elektrolitin yaşı, anodizasyon işleminde kullanıldığı toplam süre ile tanımlanmış ve farklı yaşlardaki elektrolitler araştırılmıştır. Sonuçlar, mevcut literatürde şaşırtıcı şekilde tartışılmayan bir parametre olan elektrolit yaşının nanotüp uzunluğu ve çapını önemli derecede etkilediğini göstermiştir. Yeni (daha önce kullanılmamış) elektrolit kullanımında, nanotüp dizileri yüksek bir boy/en oranına sahip olurken, daha önce kullanılmış elektrolitlerde nanotüp dizileri düşük boy/en oranı sergilemişlerdir. Uygun kalitede nanotüpler hazırlamak için (örneğin, nanotüp tabakasının üstünde istenmeyen döküntü veya poroz oksit tabakalar olmaksızın), etilen glikol esaslı elektrolitlerin ilk kullanımdan önce yaşlandırılmaları gerektiği sonucuna varılmıştır. Bunun anlamı, elektrolitin nanotüp oluşumu için ilk kullanımından önce anodizasyona tabi tutulması gerektiğidir [84].

akım yoğunluğunda maksimum değere ulaşmak için daha fazla zamana ihtiyaç duyulur. Sonuç olarak, çalışmanın verilerine göre tüplerin büyüme hızı eski elektrolitlerde daha yavaş olmuştur ve aynı anodizasyon süreleri için elektrolit yaşı arttıkça tüp boyunun kısaldığı görülmüştür, Şekil 3.43.b-e. Görüldüğü üzere, aynı sürede yeni bir elektrolitte üretilen tüpler ~26 μm uzunluğunda iken, yaklaşık 50 saat boyunca kullanılan bir elektrolit içinde üretilen tüpler ~3.5 μm uzunluğunda olmuştur. Bununla birlikte, eski elektrolitler kullanıldığında daha büyük tüp çapları gözlenmiştir. Örneğin, yeni bir elektrolitte elde edilen çap ~124 nm iken, yaklaşık 50 saat boyunca kullanılan elektrolitte ~154 nm'lik bir nanotüp çapı gözlenmiştir. Bu, iletkenlikteki bir artış ve IR düşüşündeki bir azalma ile açıklanabilir (IR düşüşü: elektrolitin elektriksel direncine bağlı potansiyel kayıp). IR düşüşü eski elektrolitler için azalır ve çalışan elektrodun yani Ti anodun gerçek potansiyeli artar. Nanotüplerin çapı uygulanan potansiyele kuvvetlice bağlı olduğundan, tüplerin çapı elektrolit yaşının artmasıyla artmıştır. Açıkçası elektrolit, yapısında belirgin bir sorun olmadıkça birkaç kez kullanılabilir. Bununla birlikte, toplamda çok uzun bir süre kullanıldığında (sadece bir anodizasyon için ya da birden fazla anodizasyon için kullanılmış olabilir), florür iyonlarının eksikliği nedeniyle zayıflar. Buna göre, nanotüp büyümesi boy/en oranının azalmasıyla sonuçlanır. Boy/en oranı, daha önce kullanılmamış elektrolitte ~210 iken, 50 saat boyunca kullanılan bir elektrolitte ~20'ye düşmüştür. Sonuçlar, sonraki anodizasyonlarda kullanılmak üzere 60 V'da yaşlandırmanın ardından, optimum elektrolit yaşının 0 ila ~35 saat arasında olduğunu göstermektedir. Bununla birlikte, tekrar tekrar kullanılan bir elektrolitte üretilen tüplerin boy/en oranının giderek azalacağı da bilinmelidir. Elektrolit yaşının tüp ölçüleri üzerine etkileri Tablo 3.10.’da verilmiştir [84].

Şekil 3.43. a) akım-zaman eğrisi (içteki eğri son iki saatteki akım-zaman davranışını göstermektedir). b) yeni, c) 6 sa, d) 25 sa ve e) 50 sa kullanılan elektrolitlerde üretilen TNT tabakalarının kesit SEM görüntüleri [84]

Tablo 3.10. Elektrolit yaşının tüp çapı ve uzunluğuna etkisi [84]

Elektrolit yaşı (sa) Tüp çapı (nm) Tüp uzunluğu (μm) Boy/en oranı

0 124 nm 26 μm 210

50 154 nm 3.5 μm 20

Ti altlığın elektrik alan yardımlı çözünmesi/yükseltgenme (Denklem 3.1) nedeniyle anodizasyon sonrasında elektrolitte (yani kullanılmış elektrolitte) daha fazla Ti iyonu bulunur [68]. Gulati ve ark., elektrolit yaşı arttıkça çözeltideki Ti iyon konsantrasyonunun arttığını bildirmişlerdir, Şekil 3.44. [97].

Şekil 3.44. Elektrolit yaşı ile Ti iyon konsantrasyonu ilişkisi [97]

Çözeltide artan Ti iyon konsantrasyonu yüksek elektrolit iletkenliğine neden olmaktadır [68]. Macak ve ark., elektrolit yaşına bağlı olarak elektrolitin iletkenliğinin arttığını bildirmiştir, Tablo 3.11. [84].

olarak nanotüp morfolojisi etkilenir. Elektrolit özelliklerine bağlı olarak, kullanılmış elektrolitlerde artan elektrolit iletkenliğinin nanotüp oluşumunu ve sonuçta elde edilen film özelliklerini kontrol etmede önemli bir rol oynadığına inanılmaktadır. Yoriya ve ark. da, ilk kez kullanılan elektrolitlerde gözlemlenen yapıya kıyasla, ikinci kez kullanılan elektrolitlerde daha büyük tüp çapı ve daha ince duvar kalınlığı elde etmiştir. Bu durum, artan elektrolit iletkenliği nedeniyle daha fazla kimyasal aşınmanın yani daha fazla oksit çözünmesinin belirgin etkisidir [68].