• Sonuç bulunamadı

İndikatör (ölçüm) elektrottan :

GRAVİMETRİ

BÖLÜM 6. ELEKTROANALİTİK YÖNTEMLER

2- İndikatör (ölçüm) elektrottan :

Potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrotlardır ve referans elektrotla beraber kullanılır. Membran elektrotlar (Cam elektrot, iyon seçici elektrotlar v b) ve metal elektrotlar bu sınıfa örnektir.

Laboratuvarda kullandığımız elektrotlar ise cam ve Ag/AgCİ elektrodunu bir arada içeren kombine elektrotdur. Bu tek elektrot çözeltiye daldırılır ve oluşan potansiyel farkı ölçülür. Bu elektrodun bir avantajı çok küçük hacimli çözeltilerde ve ağzı dar deney kaplarının içine kolayca sokularak da kullamlabilmesidir.

-138-Potansiyometrik titrasyonun teorisi basit titrasyonun teorisine çok benzer. Kendi iyonları ile dengede bulunan bir metal elektrodun potansiyeli 25°C'de şu bağıntı ile verilmektedir.

E25°= E° + 0.0591 / n log CM n+ (1)

Burada E° metalin standart potansiyeli, n iyonların değerliği, CMn+ ise iyonik aktifliktir.

-log CMn+ = pM°+ şeklinde gösterilirse yukardaki (1) bağmtısı E25O= E° - 0.0591 /n pM°+ şeklini alır.

Bu denklem hidrojen elektroda uygulanırsa 25 °C'de

E2 5° = E°H - 0.0591 pH (2) elde edilir.

Burada E°H normal hidrojen elektrodunun standart potansiyelidir. Bağıntı bir redoks elektroduna uygulanırsa

E25°= E° + 0.059 l/n log [Ox] / [Red] (3) şeklini alır. E° standart redüksiyon potansiyeli, n elektron sayısı, [Ox] ve [Red] gerçekte sırasıyla yükseltgenmiş ve indirgenmiş maddelerin aktiflikleridir ama seyreltik çözeltiler kullanıldığı için konsantrasyon olarak alınabilirler. Görüldüğü gibi E ile iyonların aktiflikleri orantılıdır.

Potansiyometrenin temeli E'nin belirlenmesidir. Bu da ya çözeltideki [Ox] / [Red]

iyonik konsantrasyonlarım ölçerek yada daha önemlisi titrasyon yolu ile [Ox] / [Red]

oranında meydana gelecek değişmeleri izleyerek yapılabilir.

E°H , hidrojenin normal potansiyelidir ve birim aktivitedeki ÎT çözeltisine batırılmış ve üzerine 1 atmosfer basınçlı H2 gazı gönderilen bir elektrodun potansiyeli olduğundan bütün sıcaklıklarda sıfir kabul edilmiştir. Böylece (2) denklemi şu hale indirgenmiş olur.

E = - 0.0591 pH (25 °C'de) (4)

Elektrometrik yöntemle pH'ın belirlenmesi en basit haldir. Ük olarak hidrojen iyonlarına göre tersinir bir elektrotla bir referans elektrot kullanılarak bir hücre meydana getirilir. Çünkü daha önce de söylendiği gibi elektrot potansiyelleri mutlak olarak ölçülememekte ancak bir referans elektrodun potansiyeli ile karşılaştırılarak bulunabilmektedir. Örneğin hidrojen iyonlarına göre tersinir elektrot olarak hidrojen elektrot seçilirse hücre aşağıdaki şekilde şematize edilebilir.

Pt | H2 (1 atm), H+ (bilinmiyor) | Tuz köprüsü | Referans elektrot

1 3 9

-Normal veya standart hidrojen elektrot; elektrolitik olarak Pt ile kaplanmış bir Pt levhanın birim aktiflikte H' çözeltisine batırılmasından meydana gelmiştir Bu düzeneğin bulunduğu cam bölmeye 1 atm basınçlı hidrojen gazı, gönderilmektedir. Şekil-1 'de basit bir hidrojen elektrot gösterilmiştir. Hidrojen elektrot özellikle pH'ın 12'den büyük

p^slatm

İLETKEN

P« LEVHA

/ \ •

HT(aH-=i) şekil 1

olduğu çözeltilerde kullanışlıdır, fakat yapılması güçtür ve çözeltide oksitleyici maddeler bulunduğu zaman kullanılamaz Hidrojen iyonlarına göre tersinir olan cam elektrot gibi elektrotlarda vardır. Cam elektrot özel bir camdan yapılmıştır Bu cam düşük erime noktasına sahip olup, nem çekiciliği ve yüksek elektriksel iletkenliği diğer camlara oranla yüksektir.

Potansiyometrik titrasyonun bazı dezavantajları da vardır. pH ölçümü sırasında cam elektrot ölçüm elektrodu olarak kullanıldığı için belli pH aralığında çalışılır (H iyonlan için en önemli elektrot cam elektrotdur.)

pH >9 olduğu zaman cam elektrot alkali metal iyonlarına karşı hassaslaşır ve alkali hatası denilen bir hataya neden olur

pH'ı O'a yaklaşan çok yüksek asidik değerlerde de asit hatası denilen bir hata oluşur.

Bu nedenle belli pH aralığında çalışılmalıdır.

Potansiyometrik titrasyonun bir diğer dezavantajı da normal titrasyondan daha uzun zaman almasıdır

Cam ile çözeltinin birbirlerine değmesinden dolayı bir potansiyel farkı meydana gelir.

Bunun deneysel olarak çözeltinin pH'ına reversibl bir hidrojen elektrodunda olduğu gibi EC=EC° - 0.059 logaH, = Ec° + 0.059 pH (25 °C de). (5)

-140-bağıntısı ile bağlı olduğu bulunmuştur Burada Ec° verilen bir elektrot için sabittir. Basit bir cam elektrot şekil-2'de gösterilmiştir. Burada bir cam membran içerisine 0.1 N HC1 çözeltisi konmuş ve bir Ag/AgCİ elektrodu daldırılmıştır. Bunun yerine pH'ı belli bir tampon çözeltisi konup içerisine Kalomel, kinhidron veya Pt elektrot da daldırılabilir.

pH ölçüleceği zaman cam elektrot pH'ı bilinmeyen çözeltiye daldırılır. Bir tuz köprüsü ile bir referans (karşılaştırma) elektroduna (Örneğin kalomel) bağlanır ve aşağıdaki hücre meydana getirilir;

Ag | AgCİ | 0.1 N HC1 | Cam | Numune || Kalomel

hücrede ET = E,\g. + EC + EKaı cebrik toplamına eşittir EAG. ve EK»I sabit olduğu için Ec'a bağlı olarak toplam potansiyel değişecektir. Camın direncinin yüksek olması nedeni ile Ej'nin ölçülmesinde 10 -100 milyon akımlık iç dirençli vakum tüplü potansiyometreler kullanılır. (5) denklemindeki Ec°, cam elektrodu pH'ı bilinen tamponlara batırılarak ayarlamak yoluyla bulunur.

Cam elektrodun temel mekanizması henüz kesinlikle anlaşılamamıştır. Fakat camın görevinin yan geçgen bir zar gibi yalnız hidrojen iyonlarını camın bünyesine aktarıcı bir

A g - A g Ç l İÇ R E F E R A N S ELEKTRODU AgCİ İLE DOYMUŞ İÇ ÇÖZELTİ

SEÇİCİ CAM M E M B R A N

şekil 2

1 4 1

-rol oynadığı sanılmaktadır. Bu, camdaki alkali iyonları ile hidrojen iyonlarının bir değişimi olabilir. Bir cam membrandan elektrik akımı geçirildiğinde camdan geçen hidrojen iyonlarının miktarının Faraday Kanununa uyduğu bilinmektedir. Bu sırada ortamda suyun bulunması da gereklidir. Cam kuruduğunda veya derişik h2so4 , mutlak alkol gibi su çekici bir maddeye daldırıldığında bu fonksiyonunu kaybeder.

pH'ı 10'dan büyük olan çözeltilerde cam elektrot hidrojen iyonları yanında diğer iyonların da değişiminden dolayı düşük değerler verir. Yan geçirgen cam, iç tarafında AH+

iyonlan aktifliği aı, dıştan da a2 olan iki çözelti ile temasta olduğundan ara yüzeydeki potansiyel:

E = Sabit - RT / F İn a2 / aı (6) bağıntısı ile verilir, aı aynı elektrot için sabit olduğundan (6) denklemi şu şekli alır;

E = Sabit - R T / F lna2

bu da 5 denklemi ile aynıdır.

Referans elektrot olarak genellikle kullanılan doymuş kalomel elektrot: Hg, Hg-Hg2Cl2 pastası ve buna batınlmış bir platin elektrot ve doygun KC1 çözeltisinden meydana gelmiştir. Bu elektrotdaki olaylar şöyle gösterilebilir,

Hg2Cl2 o Hg22+ + 2 C r Hg22+ + 2e" 2Hg Hg2Cl2 + 2e" o 2Hg + 2C1~

saf sıvı ve katıların aktiflikleri 1 alınabileceğinden elektrot potansiyeli;

Ec= Ec° - R T / 2 F log(acf)2 şeklinde gösterilebilir.

Yukanda anlatılanlardan da anlaşılabileceği gibi böyle bir cam veya bir kalomel elektrottan meydan gelmiş düzenekle asit-baz titrasyonu yapdabilir. Örneğin behere titre edilecek asit konur, cam ve referans elektrot daldınlarak pH'ı okunur. Sonra eşit kısımlar halinde baz çözeltisi akıtılarak her ilaveden sonra pH okunur ve baz hacmine karşı grafiğe geçirilerek titrasyon eğrisi elde edilir. Aynı şekilde redoks ve çöktürme titrasyonlan da yapüıp potansiyeller okunur ve ilave edilen titre edici hacmine karşı grafiğe geçirilir. pH veya potansiyeldeki ani sıçrayış eşdeğerlik noktasını gösterir. Eğrinin dönüm noktasını kesinlikle saptayabilmek için birinci ve ikinci türev eğriler çizilir.

-142-Yapılan deneyin sonucunda ilave edilen her ml baz hacmine karşılık okunan pH değerleri grafiğe geçirilir. X eksenine ilave edilen baz hacmi (bağımsız değişken), Y eksenine de bu hacme bağlı olarak değişen pH değerleri yerleştirilerek grafik çizilir.

Bu grafikten dönüm noktası hassas olarak okunamaz. Bu yüzden grafik yöntemle türev alınır. Türev bağımlı değişkenin bağımsız değişkene oranı demektir.

Bulunan bu değerlerle yeni bir grafik çizilirken de X eksenine Vı + V2 / 2 den bulunan değerler yerleştirilir.

ApH / AV = p H2- p H , / V2- V,

x C l

V (ml)

şekil 3 a

Şekil 3b

1 4 3

-Bu grafikten de 2 nokta bulunabilir. Bazen böyle dik bir eğri yerine daha yayvan eğri de elde edilebilir ve dönüm noktası yine saptanamaz Bu nedenle 2. bir defa daha türev alınması gerekir

ApH / AV = AzpH

AV AV2

ifadesi elde edilir. Bu Y eksenine yerleştirilir ve V ml baz miktarı da X eksenine konur.

Eşdeğerlik noktasını eğrinin X eksenini kestiği nokta verir Bu grafikten yararlanılarak da doğru denklemi oluşturulur.

V (ml) şekil 3 c

DENEY I. HCl'in NORMALİTESİNİN TAYİNİ

Deneyin yapılısı: Deneye başlamadan önce pH metre bir bazik bir de asidik tampon çözeltilerle kalibre edilmelidir. Kalibrasyondan sonra bir behere konsantrasyonu bilinmeyen HC1 çözeltisinden 10 ml pipetle ölçülerek konur. Hacim arttırmak için 30 ml su eklenir İçerisine magnetik karıştırıcı konur ve karıştırılır. Bürete ise ayarlı NaOH çözeltisi konur. Başlangıçta hiç NaOH ilave etmeden elektrot çözeltiye daldırılır ve pH ölçülür. Soma 1 'er ml NaOH ilave edilerek her ilaveden sonra pH ölçülerek eşdeğerlik noktası kaba olarak saptanır pH'da birden bire beliren artış dönüm noktasımn geçildiğini gösterir. Birkaç ml daha ilave edildikten sonra deney bitirilir Bütün değerler okunduktan soma tablodaki yerlerine yerleştirilir. İstenilen diğer değerler bulunur ve grafik çizilir, hesap yapılır ve HCl'in normalitesi bulunur:

1 4 4

-Eşdeğerlik

Noktası

Hesaplamalar: Bütün değerler bir tabloda gösterilirse

Deneyin 1.

kısmının sonuçlan