4. TEKSTĠL ENDÜSTRĠSĠ ATIKSULARINI ARITIM
4.3. Fiziksel Yöntemler
4.3.1. Membran filtrasyonu
Membran iki fazı birbirinden ayıran ve özel bir Ģekilde kimyasal veya organik bileĢiklerin transferini sınırlayan bir filtrasyon aracıdır. Membran ayırma prosesleri son yıllarda oldukça geliĢtirilmiĢtir. Bu sistemler (BabuĢcu, 2007);
1. Termal ayırma sistemlerine göre daha az enerjiye ihtiyaç göstermeleri, 2. Proses suyunun geri devrettirilmesi,
3. Sıvıdaki değerli maddelerin geri kazanılabilmesi, 4. Diğer sürekli proseslere uyum sağlaması,
5. GeniĢ pH ve sıcaklık değerlerinde çalıĢılabilmesi
özelliklerine sahip olmalarından dolayı yaygın olarak kullanılmaya baĢlanmıĢtır.
Membran ayırma teknikleri; mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon, ters ozmoz ve elektrodiyaliz olmak üzere dörde ayrılmaktadır. Membranlar, çok ince olmakla beraber yoğunluklarına bağlı olarak sahip oldukları boĢluk yapısına göre, organik veya inorganik yapıdaki iyon veya moleküllere geçiĢ sağlar veya sağlamaz. Membran sistemlerin çalıĢma prensibi, farklı iyon konsantrasyonuna sahip olan ve aralarında yarı geçirgen (bazı maddelerin geçiĢine izin verirken, bazılarına izin vermeyen) membran bulunan iki çözeltinin osmotik basınç vasıtasıyla iyon konsantrasyonlarının eĢitlenmesinden ibarettir. Bu yöntemle, boyar maddelerin atıksulardan kazanılması, konsantre edilmesi ve en önemlisi tekrar kullanılması mümkün olmaktadır. Diğer yöntemlere göre en önemli üstünlüğü sistemin sıcaklığa, ortam bileĢiminin beklenmedik değiĢimine ve mikrobiyal aktiviteye karĢı dirençli olmasıdır. Ayrıca, boyama banyosu çıkıĢ sularındaki boyar maddeler ve yardımcı kimyasallar tek bir basamakta giderilmiĢ olur. Ters osmoz kullanılması durumunda, osmotik basınç farklılıkları uygulamayı sınırlandırmaktadır. Nanofiltrasyon membranları, negatif yüzeysel yüklerinden dolayı iyon seçicidir. Yani, çok valanslı anyonlar tek valanslı anyonlara göre daha sıkı tutulur. Membranların bu karakteristiğine bağlı olarak boyar madde içeren atıksularda bulunan bir kısım yardımcı kimyasal maddeler membrandan geçebilmektedir (Machenbach, 1998). Bu da membranların en önemli bir dezavantajıdır. Ayrıca, ayırmadan sonra kalan konsantre atığın
bertaraf problemleri, sermaye giderlerinin yüksek olması, membranın tıkanma olasılığı ve yenilenme gerekliliği gibi dezavantajları da mevcuttur.
4.3.2. Adsorpsiyon
Adsorpsiyon yöntemleri, kirleticilerin giderilmesinde diğer atıksu arıtım metotlarına göre daha iyi sonuçlar vermektedir. Adsorpsiyon, ekonomik açıdan makul bir yöntemdir ve atıksudan boyar madde uzaklaĢtırma verimi yüksektir. Adsorpsiyonla rengin giderilmesinde en çok kullanılan yöntem aktif karbon yöntemidir. Aktif karbonla rengin giderilmesi özellikle katyonik, mordan ve asidik boyar maddeler için etkilidir. Bununla beraber, bu yöntemle dispers, direkt, vat, pigment ve reaktif boyar maddeler için daha az bir renk giderilmesi elde edilir (Kocaer ve Alkan, 2002). Aktif karbon haricinde kullanılan adsorbentler aktif kömür, silika jel, boksit, odun, selüloz türevleri, zeolit, bentonit ve odun külü gibi kolay elde edilen ve ucuz olan adsorbentlerdir. Ġlk yatırım maliyeti yüksek olan adsorbsiyon proseslerinde, adsorbentin sürekli olarak rejenere edilmesi gerekir. Bu da prosesin iĢletme maliyetinin yükselmesine sebep olmaktadır. Renk giderilmesinde doğal kil, mısır koçanı ve pirinç kabuğu gibi maddeler de kullanılabilir. Bu maddeler rejenerasyon gerektirmeyecek kadar ucuzdur (Robinson vd., 2001). Adsorpsiyon konusu Bölüm 5’te ayrıntılı olarak incelenecektir.
4.2.3. Ġyon değiĢimi
Boyar madde içeren atıksuların arıtılmasında iyon değiĢtiricilerin kullanılması henüz yeterince yaygın değildir. Bunun ana nedeni, iyon değiĢtiricilerle arıtılarak olumlu sonuç alınan boyar madde sınıfının kısıtlı olmasıdır. Yöntemde atıksu, mevcut değiĢim bölgeleri doygunluğa eriĢene kadar iyon değiĢtirici reçineler üzerinden geçer. Bu Ģekilde, boyar madde içeren atıksulardaki hem katyonik hem de anyonik boyar maddeler uzaklaĢtırılabilmektedir. Yöntemin avantajları, rejenerasyon sayesinde adsorbent kaybının olmaması ve çözünebilir boyar maddelerin etkin bir Ģekilde giderilebilmesidir. En büyük dezavantaj ise kuĢkusuz yöntemin maliyetidir. Ayrıca iyon değiĢimi metodu dispers boyar maddeler için pek etkili değildir (Robinson vd., 2001).
5. ADSORPSĠYON
Adsorpsiyon terimi, bir katının yüzeyine, onu kuĢatan akıĢkan fazdaki atom, iyon ve moleküllerin tutunması eğilimi olarak tanımlanır. BaĢka bir deyiĢle adsorpsiyon, akıĢkan fazda bulunan bileĢenlerin, bir katı yüzeyine tutunmasına dayanan ve faz yüzeyinde görülen bir olaydır. Katı üzerinde adsorplanan maddeye adsorbat, adsorplayan katıya ise adsorbent ya da adsorban denir (Kirk-Othmer, 2001).
Adsorpsiyon olayı, maddenin sahip olduğu moleküller arası çekim kuvvetinden kaynaklanan, maddenin temel özelliklerinin bir sonucu olarak meydana gelir. Katı örgüsü içinde bulunan atomlar/iyonlar, çekim kuvvetlerince dengelenmiĢtir. Ancak katı yüzeyindeki atomların dengelenmemiĢ kuvvetleri, akıĢkan fazdaki maddeleri katı yüzeyine doğru çeker ve yüzey kuvvetleri dengelenmiĢ olur. Bu Ģekilde çözeltideki maddelerin katı yüzeyine adsorpsiyonu gerçekleĢir. Katı yüzeyin etrafında düĢük potansiyel enerjili bir bölgenin oluĢması sonucu, yüzeye yakın yerlerdeki moleküler yoğunluk genel olarak yığın fazdakinden daha fazladır. Ayrıca, çok bileĢenli bir sistemde bu yüzeye yakın tabakaların bileĢimi genellikle, yüzeye adsorplanan bileĢenlerin farklı afiniteye sahip olmaları nedeni ile yığın fazın bileĢiminden farklıdır (Kirk-Othmer, 2001).
Adsorpsiyon sıvı ve gaz fazından meydana gelebilir. Katı faz üzerinde gaz adsorplanıyorsa basınç, sıvı adsorplanıyorsa konsantrasyon değiĢir. Yüzeyde tutunan maddenin katı içine yayılmasına absorpsiyon denir. Absorpsiyon ve adsorpsiyon aynı anda meydana geliyorsa veya kısmen yüzey çökelmesi oluyorsa, genellikle sorpsiyon olarak nitelendirilir. Tutunan taneciklerin yüzeyden ayrılmasına ise desorpsiyon denir (Kirk-Othmer, 2001).
5.1. Adsorpsiyon Türleri2
Adsorpsiyon iki boyutlu bir tutunmadır. Adsorpsiyon, yüzey kuvvetlerinin yapısına bağlı olarak kimyasal ve fiziksel adsorpsiyon olarak sınıflandırılabilir. Fiziksel adsorpsiyonda baĢlıca Van der Waals bağları etkili olmakla beraber bazı durumlarda dipol veya kuadrupol etkileĢmesine uğramıĢ alanların elektrostatik katkıları da söz konusudur. Tersine, kimyasal adsorpsiyonda katı yüzey ve adsorbat arasındaki elektron alıĢ-veriĢi
2
sonucu oluĢan kimyasal bağlar önemlidir. Eğer akıĢkan veya katının yapısı polar ise elektrostatik kuvvetler de görülür.
5.1.1. Fiziksel adsorpsiyon
Fiziksel adsorpsiyonda, adsorplanmıĢ moleküller adsorbent yüzeyine Van der Waals çekim kuvvetleri ile bağlanır. Bu adsorpsiyon polar ve polar olmayan yüzeylerde meydana geldiği için kimyasal adsorpsiyona göre çok daha zayıf bağlar oluĢur. Fiziksel adsorpsiyonda katı-katı, sıvı-sıvı, sıvı-gaz, katı-sıvı, katı-gaz olmak üzere 5 tip ara yüzey oluĢur. Bunlardan en önemlisi katı-gaz ve katı-sıvı ara yüzeyleridir. Bir gazın bir katı yüzeyde tutunması ile oluĢan bir fiziksel adsorpsiyonda, adsorpsiyon kuvveti, yerçekimi kuvvetinden büyük ancak kimyasal kuvvetten oldukça küçüktür. Fiziksel kuvvetle tutunan molekül, yüzeyde belli konumlara bağlanmaz ve bu nedenle adsorbe olmuĢ taneciğin yüzeyden ayrılması kolaydır. Bu ayrılma, diğer bir molekülün adsorbe olmuĢ molekülün yerini alması ile olur. Bu da fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasındaki temel farktır.
5.1.2. Kimyasal adsorpsiyon
Adsorplanan madde ile adsorbent arasındaki fonksiyonel grupların kimyasal etkileĢimi ile oluĢan adsorpsiyondur. Bir molekül kimyasal olarak adsorplandığında, adsorbentin bir kısmı ile molekülün bir kısmı elektron alıĢveriĢi ile birbirine bağlanır. Kimyasal adsorpsiyon sırasında açığa çıkan ısı, reaksiyon ısısından daha büyüktür ve bu tür adsorpsiyon fiziksel adsorpsiyona göre çok daha kuvvetli bir etkileĢime sahiptir. Bir yüzey, kimyasal etkileĢime uğramıĢ tek molekül tabakası ile kaplanmıĢ ise, bundan sonra adsorbat fiziksel olarak adsorbe olur. Kimyasal adsorpsiyon, düĢük gaz basınçlarında olur. Kimyasal olarak adsorplanmıĢ molekülleri uzaklaĢtırmak genellikle çok güçtür. Bunun için, sistem çok yüksek sıcaklığa kadar (bazen katının hemen hemen erime noktasına kadar) ısıtılmalıdır. Yani, kimyasal olarak adsorplanmıĢ bir molekülün yüzeyden koparılması için büyük bir enerjiye ihtiyaç vardır. Bu iĢlem, adsorbentin deformasyonu veya bozunması ile sonuçlanabilir. Kimyasal adsorpsiyon, en çok katı-gaz, katı-sıvı ikili sistemlerinde görülür. Tablo 5.1’de fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon sistemlerinin genel özellikleri ve aralarındaki temel farklılıklar ve ġekil 5.1’de kimyasal ve fiziksel adsorpsiyon için potansiyel enerji eğrileri verilmiĢtir.
Tablo 5.1. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon parametreleri (Kirk-Othmer, 2001)
PARAMETRE FĠZĠKSEL ADSORPSĠYON KĠMYASAL ADSORPSĠYON
Adsorpsiyon ısısı (∆Ho) DüĢük, buharlaĢma gizli ısısından 2 veya 3 kat daha küçük
Yüksek, buharlaĢma gizli ısısından 2 veya 3 kat daha yüksek
Seçiciliği Seçici değil Önemli derecede seçici
AdsorplanmıĢ fazın yapısı AdsorplanmıĢ madde disosiasyona uğramadığı için tek veya çok tabaka
AdsorplanmıĢ madde
disosiasyona uğradığı için tek tabaka
Sıcaklık aralığı Nispeten düĢük sıcaklıklar GeniĢ sıcaklık aralığı Adsorpsiyon kuvvetleri Adsorplayıcı polarize olduğu için
elektron transferi olmaz
Adsorbat ve yüzey arasında eletron transferi ile bağ oluĢumu Geri dönüĢümlülük Hızlı, aktifleĢmiĢ, tersinir Hızlı, aktifleĢmiĢ, tersinmez
5.2. Adsorpsiyon Termodinamiği
Adsorpsiyon sırasındaki entalpi, entropi, serbest enerji değiĢimleri ve denge sabiti belirlenerek adsorpsiyon olayı termodinamik olarak incelenir. Bir gazın bir katı üzerindeki adsorpsiyon dengesi;
Katı+gaz ↔ katı-adsorplanmıĢ faz (5.1)
ġekil 5.1. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonların potansiyel enerji eğrileri: a) AktiflenmemiĢ kimyasal adsorpsiyon, b) AktiflenmiĢ kimyasal adsorpsiyon, (Kirk-Otmer, 2001).
0 E + _ 2 ∆Hk ∆H↑ 1 Arahal ∆H(A-A) r 0 E 1 ∆H(A-A) 2 r + _ ∆Hk Arahal Ea (b) (a) r: yüzeyden uzaklık
Ģeklinde yazılabilir. Sabit basınç ve sıcaklıkta kurulan adsorpsiyon dengesi sırasında adsorplanmıĢ fazın kimyasal potansiyeli (μa), gazın kimyasal potansiyeline
(μ=μº+RTln[P/Pº]) eĢit olacağından sırasıyla,
(
o)
o a =μ +RTlnP P μ (5.2)(
)
RT G Δ = RT μ - μ = P P ln o o a o (5.3)(
P P)
= RTln( )K ln RT = G Δ o o (5.4)eĢitlikleri yazılabilir. Burada, μo, μ
a ve μ sırasıyla kJ/mol cinsinden standart fazın, adsorplanmıĢ fazın ve gaz fazının kimyasal potansiyelleri; P ve Po
sırasıyla bar cinsinden denge anındaki basınç ve doygun buhar basıncı; R (8.314 J/mol.K), ideal gaz sabiti; T (K), mutlak sıcaklık; ∆Gº (kJ/mol), serbest enerji değiĢimi ve K denge sabitidir. Adsorpsiyon denge sabiti ile adsorpsiyon denge basıncı arasında K= Pº/P iliĢkisi vardır. Sulu fazdan adsorpsiyon söz konusu olduğu durumda ise adsorpsiyon denge sabiti K= CAe/CSe Ģeklinde tanımlanmaktadır (Doğan ve Alkan, 2003). Burada CAe ve CSe sırasıyla mol/L cinsinden adsorbent yüzeyinin ve çözeltinin denge konsantrasyonunu ifade etmektedir. EĢitlik 5.3 ve 5.4 kullanılarak, 2 iz 2 o n n RT q RT H T P ln T K ln (5.5)
Ģeklinde Van’t Hoff eĢitliği yazılabilir. Burada, ∆Hº ve qiz, kJ/mol cinsinden adsorpsiyon sırasındaki ısı alıĢveriĢine eĢit olan ve izosterik adsorpsiyon ısısı adı verilen adsorpsiyon entalpisini temsil etmektedir. EĢitlik 5.5’in farklı sıcaklık ve denge sabitlerinde integrali alınırsa, aĢağıdaki eĢitlik elde edilir;
) T . T T T ( R ΔΗ = ) K K ln( 2 1 1 2 o 1 2 (5.6)
Burada, K1 ve K2 birinci ve ikinci durumdaki denge sabitlerini, T1 ve T2 birinci ve ikinci durumdaki mutlak sıcaklıkları ve ∆Hº (kJ/mol) ise entalpi değiĢimini temsil etmektedir. EĢitlik 5.6’ya göre; 1/T ‘ye karĢı, farklı sıcaklıklarda gerçekleĢtirilen
adsorpsiyon iĢlemlerinden elde edilen izoterm sabilerinin (Langmuir izoterm sabiti, b= K’dır) logaritması grafiğe geçirildiğinde elde edilen doğrunun eğiminden adsorpsiyon entalpisi (∆Hº) bulunabilir.
Buhar fazından adsorpsiyondaki net adsorpsiyon ısısı, izosterik adsorpsiyon ısısından yoğunlaĢma ısısı çıkarılarak bulunur. Adsorpsiyon serbest entalpisi ve adsorpsiyon entalpisi arasındaki iliĢki,
∆Go= ∆Ho
-T∆So (5.7)
eĢitliği ile verilir ve bu iliĢkiden adsorpsiyon entropisi bulunur (Sarıkaya, 2000). Burada, ∆Go
(kJ/mol), adsorpsiyon serbest entalpisi, ∆So (kJ/mol.K), adsorpsiyon entropisi ve T (K) ise mutlak sıcaklıktır.
Sabit sıcaklık ve sabit basınçta kendiliğinden gerçekleĢen adsorpsiyon sırasında ∆Go daima eksi iĢaretlidir. Diğer yandan, gaz ya da sıvı ortamında daha düzensiz olan tanecikler katı yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldiğinden ∆So
daima eksi iĢaretlidir.