ERGİMİŞ TUZ ORTAMINDA ENERJETİK MALZEME OLARAK ALÜMİNYUM DİBORÜR SENTEZİ

Mustafa Güven GÖK¹, Muhammet KARABA޹

1Hakkari Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Malzeme Bilimi ve Müh. Böl., Hakkari/Türkiye Öz: Enerjetik veya enerjik malzemeler yapılarında depolanan kimyasal enerjiyi hızlı bir şekilde serbest bırakabilen malzemeler olarak tanımlanır. Enerjetik malzemeleri patlayıcılar, roket yakıtları ve piroteknikler olmak üzere üç gruba ayırmak mümkündür. Diğer yandan, özellikle son dönemlerde metal borürlerin katı roket yakıtı olarak kullanılması önem kazanmaktadır. Katı roket yakıtı olarak geliştirilen metal borürler içerisinde alüminyum diborür (AlB2) hem maliyet hem de açığa çıkardığı yanma ısısı (39,5 kJ/g – 125,1 kj/cm³) açısından oldukça avantajlıdır. Bu çalışmada enerjetik malzeme olarak kullanılan AlB2 bileşiği elementel Alüminyum (Al) ve Bor (B) tozlarından üretilmiştir. Enerjetik malzemelerin üretim prosesinde ilk kez, reaksiyonu kolaylaştırmak ve oksidasyonu önlemek için toz halindeki NaCl+KCl ve KBr tuzlarının kullanılabilirliği denenmiştir. Öncelikle stokiyometrik oranda Al ve B tozları NaCl+KCl ile mekanik olarak karıştırılmış ve ardından hidrolik preste 100 MPa basınç altında peletlenmişlerdir. Ardından peletler yine hidrolik preste daha geniş bir kalıp kullanarak KBr kapsülü içerisine alınmıştır. Diğer grup numunelerde ise peletleme ve kapsülleme işlemi yapılmamıştır.

Hem KBr ile kapsüllenmiş ve hem de peletlenmemiş tuz+toz karışımları açık atmosferde 700°C’de 3 saat süreyle bekletilmiştir. Soğuma sonrası tuzlar su içerisinde çözündürülmüş ve süzme işleminin ardından tozlar elde edilmiştir. Elde edilen tozların XRD ve mikroyapı analizleri yapılmıştır. Sonuç olarak başlangıç haline kıyasla toz boyut dağılımında bir incelme olduğu ve XRD analizine göre elde edilen tozlarda AlB2’nin yanı sıra Al2O3 ve reaksiyona girmemiş Al fazlarının varlığı belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Enerjetik Malzeme, Metal Borür, Alüminyum Diborür, Ergimiş Tuz GİRİŞ ve KURAMSAL ÇERÇEVE

Enerjetik veya enerjik malzemeler, katı, sıvı veya gaz halinde olan ve yapılarında depolanan kimyasal enerjiyi yanma ile hızlı bir şekilde serbest bırakabilen malzemeler olarak tanımlanır (Kubota, 2007;

Whittaker, 2012). Enerjetik malzemeleri kullanım alanlarına göre patlayıcılar, roket yakıtları ve piroteknikler olmak üzere göre üç sınıfa ayırmak mümkündür (Şekil 1). Patlayıcılar, mikro saniyelik (μs) bir zaman diliminde büyük bir enerji açığa çıkarmakta ve hacim olarak büyük ölçüde genişlemektedirler (Liu, 2014). Patlayıcı enerjik malzemeler genel olarak heterosiklik bileşik (halka içi atomlarından en az biri hetero-atom [O, N, S] olan halkalı bileşik) sınıfındadırlar. Piroteknikler ise ateşlendiğinde yanarak ısı, parlak ışık, kıvılcım, sis ve ses gibi özel efektler üreten ve bu sayede hem eğlence hem de aydınlatma, dumanla yer işaretleme, sinyal verme gibi amaçlar için kullanılan ve yanma hızı düşük olan malzemelerdir (Durdu vd., 2017). Roket yakıtı olarak kullanılan enerjetik malzemelerde ise yine yanmanın yavaş ve kontrollü olması istenir ve yakıt ile oksitleyici bu sistemde birlikte kullanılır.

Bu amaçla kullanılan enerjetik malzemeleri, yakıtın cinsine göre katı yakıtlı, sıvı yakıtlı ve katı ile sıvı yakıtın birlikte kullanıldığı hibrit yakıtlı sistemler olarak üç gruba ayırmak mümkündür. Katı yakıtlı roket motorları, sıvı ve hibrit yakıtlı roket motorlarına kıyasla daha basit yapılıdırlar. Dolayısı ile daha düşük üretim maliyetine, depolama ve nakliye kolaylığına sahip olduklarından, savunma ve uzay sistemlerinde ivmelendirici motor olarak tercih edilirler (Tola, 2018). Bu sebeple katı roket yakıtlarının diğerlerine göre daha fazla önem arz ettiği düşünülmektedir.

Şekil 1. Enerjetik malzemelerin kullanım alanlarına göre sınıflandırılması

Katı roket yakıtlarında enerjetik malzeme olarak elementel metal ve bileşimleri (Al, Mg ve Mg-Al gibi) metal borürler ile kıyaslandığında daha düşük yanma entalpisine sahiptirler (Whittaker vd., 2012). Metal borürlerin yüzeyinde, yanma esnasında oksijen geçirmeyen karmaşık bir oksit tabakası oluşmamaktadır.

Dolayısı ile metal borürlerde yanma için gerekli olan oksidasyon derecesi ve hızı artarak yüksek yanma ısısı değerleri (Al, Mg, Li, AlB2, MgB2 ve LiB2 için yanma ısı değerleri sırasıyla; 31,4kJ/g, 25,1kJ/g, 39,5kJ/g ve 37,8kJ/g) elde edilir (Kubota, 2007; Whittaker, 2012; Liu, 2014). Metal borürler içerisinde alüminyum diborürdür (AlB2), göreceli olarak daha ucuz olması, üretiminin kolay olması ve yüksek kalorifik değere sahip olması sebepleriyle roket yakıtlarında kullanılmaya en uygun olan malzemedir.

Üstelik Korotkikh vd. (2018), enerjetik malzeme olarak Al yerine AlB2 kullanılması durumunda ateşleme gecikme süresinin 1,7 ile 2,2 kat daha azaldığını belirlemiştir. AlB2 sentezleme prosedüründe bileşenlerin elementlerinin tozlarından AlB2 üretimi nispeten düşük maliyetlidir. Whittaker vd. (2013), elementel bor (1,2 µm boyutunda ve %96,8 saflıkta) ve alüminyum (3 µm boyutunda ve %99,7 saflıkta) tozlarını mekanik olarak karıştırmış ve daha sonra da izostatik olarak preslemiştir. Preslenen toz karışımları farklı atmosferlerde (argon, vakum ve redükleyici) 700 ile 975 °C arasında değişen sıcaklık değerlerinde ve 1 ile 12 saat arasında değişen sürelerde fırın içerisinde ısıtılarak AlB2 sentezlemiştir.

Üretilen AlB2’nin safiyeti açısından, sentezleme parametreleri arasında sıcaklığın en önemli olduğunu, 900 °C sıcaklığın Al ve B ’un reaksiyonu açısından en optimum olduğu, sürenin AlB2 oluşumu üzerinde bir etkisi olmadığı, 950 °C’nin üzerinde oluşan AlB2’nin dekompoze olduğu ve vakum altında yapılan sinterlemenin de en iyi sonuçları verdiği anlaşılmıştır. Jiang vd. (2014), AlB2 sentezlemek için nano boyutlu elementel Al ve B tozlarını karıştırdıktan sonra 750 ile 950 °C arasında değişen sıcaklıklarda argon atmosferinde ısıtmıştır. Sonuç olarak 900°C sıcaklık, 2 saat süre ve 1:1,18 molar orandaki sentez işleminin optimum olduğunu belirlemişlerdir. Başka bir çalışmada (Shaik vd., 2018) araştırmacılar, Al ve B ’un yüksek enerjili değirmende mekanik olarak alaşımlanmasının ardından yapılan sentezleme

B element tozlarından enerjetik malzeme olan AlB2 sentezlenmesine yönelik herhangi bir çalışmaya yarattığı sıvı ortamda, elementel Al ve B tozlarının 700°C sıcaklıkta 3 saat süre ile bekletilmesi sonucu, sonraki prosesler ile katı roket yakıtlarında enerjetik malzeme olarak kullanılabilecek AlB2 üretim çalışmalarını kapsamaktadır.

YÖNTEM

Üretim çalışmalarında öncelikle elementel Al (alfaeaser, -325 mesh, %99,5) ve B (nanografi, -325 mesh,

%99) tozları ağırlıkça %44,5 bor olacak şekilde hassas terazide tartılarak karıştırma kabına yerleştirilmiş ve zirkonya bilyeler de ilave edilerek kabın ağzı kapatılmıştır. Ardından mekanik karıştırıcıda 250 dev/dk hızda 2 saat süre ile karıştırılmıştır. Diğer yandan NaCl ve KCl tuzlarının tozları da 1:1 molar oranında (ötektik nokta) hassas terazide tartılarak agat havanda karıştırılmıştır. Mekanik karıştırıcıdan alınan tozlara hazırlanan tuz karışımı ilave edilmiş ve karıştırma işlemine devam edilmiştir. Ardından sentezleme prosesinde farklı ortamlar oluşturarak bunların etkisini belirlemek için;

1- Elde edilen tuz-toz karışımı doğrudan alümina pota içerisine yerleştirilmiştir (numune adı: D1).

2- Alümina pota içerisine potasyum bromür (KBr) tuzundan yatak yapıldıktan sonra üzerine tuz-toz karışımı ve onun da üzerine tekrar KBr tuzu yerleştirip sandviç bir yapı oluşturulmuştur (numune adı: D2).

3- Elde edilen tuz-tuz karışımlarını 13 mm çapa sahip kalıpta 200MPa basınç altında preslenerek pelet elde edilmiş ve ardından bu peletler 21 mm çapa sahip kalıpta tüm yüzeylerine KBr gelecek şekilde tekrar preslenmiş ve böylece peletler KBr kapsülü içerisine alınarak (Şekil 2) alümina pota içerisine yerleştirilmiştir (numune adı: D3).

4- Elde edilen tuz-tuz karışımlarını 13 mm çapa sahip kalıpta 200MPa basınç altında preslenerek peletlenmiş ve böylece alümina potaya yerleştirilmiştir (numune adı: D4).

İçerisinde tuz-toz karışımı bulunan bu alümina potalar fırında 700°C sıcaklıkta 3 saat süreyle normal açık atmosferde bekletilmiş ve proses sonrası fırın içerisinde soğutulmuştur. Soğuma sonrası içinde toz ve kristalleşerek katılaşmış tuz bulunan alümina pota, saf su içerisine bırakılarak pota içerisinde kristalleşmiş NaCl-KCl tuzunun çözünmesi ve bu sayede sentezlenen tozun serbest kalması sağlanmıştır. Ardından içerisinde toz ve çözünmüş tuz bulunan bu su, filtre kağıdından süzülerek tozlar ayrılmış ve kurutulmuştur. Bu işlemelerden sonra stereo optik mikroskop (Leica) ile mikroyapı ve X-ışını difraktometresi (XRD) ile faz analizleri (RIGAKU Smart Lab) 2θ: 15-75° arasında incelemeler yapılmıştır.

Şekil 2. Peltenmiş toz-tuz karışımı, kapsülleme ve şematik gösterimi, alümina pota içerisinde kapsüle alınmış toz-tuz karışımlarının durumları

BULGULAR

Termodinamik İnceleme

Al ve B tozlarından AlB2 oluşumu için gerekli Gibbs Serbest Enerjisinin (∆G) sıcaklıkla ilişkisi Factsage Termokimyasal Yazılım programı reaksiyon modülü yardımıyla bulunmuştur. AlB2 oluşumu için gereken Gibbs serbest enerjisi ve bu enerjinin sıcaklığa bağlı değişimi Şekil 3 ’te verilmiştir. Şekilden anlaşılacağı gibi Gibbs Serbest Enerji değerleri tüm sıcaklık değerlerinde (0 – 1000 °C arasında) negatif olup yaklaşık olarak -66 ile -52 kJ arasındadır. Bu durum elementel Al ve B tozlarından AlB2

oluşumunun termodinamik olarak mümkün olduğunu göstermektedir. Ayrıca 700 °C’de elementel Al ve B tozlarından AlB2 oluşumu için Gibbs serbest enerjisinin yaklaşık -59,5kJ olduğu teorik olarak hesaplanmıştır.

Şekil 3. Sentezlenen tozların stereo mikroskoptan alınan mikroyapı fotoğrafları Faz Analizleri

700 °C’de 3 saat fırında bekletme sonucu sentezlenen tozlarda AlB2 fazı ve/veya başka fazların oluşum durumunu belirleyebilmek amacıyla X-Işını Kırınım yöntemi (XRD) ile analiz yapılmış ve elde edilen grafikler Şekil 4 ‘te verilmiştir.

Şekil 4. Sentezlenen tozların XRD grafikleri

Sonuç olarak XRD analizine göre elde edilen tozlarda AlB2’nin yanı sıra Al2O3 ve reaksiyona girmemiş Al fazlarının varlığı belirlenmiştir. AlB2 fazlarına ait pik şiddetlerinden peletleme prosesi ile yapılan üretimlerin daha başarılı olduğu görülmektedir. Ancak buna rağmen yapıda reaksiyona girmemiş alüminyum bulunmaktadır. Sentezleme parametreleri (sıcaklık-süre) ve tuz-toz oranları değiştirilerek

reaksiyona girmemiş Al miktarı azaltılabilir. Yapıda kalan reaksiyona girmemiş alüminyum liç işlemleri ile yapıdan uzaklaştırılabilir.

SONUÇ

1. Elementel Al ve B tozlarından AlB2 fazının üretilmesi termodinamik olarak mümkün olup reaksiyonun gerçekleşmesi için gibbs serbest enerjisi sıcaklığa bağlı olarak yaklaşık olarak -66 ile -52 kJ arasındadır.

2. Sentezleme sonrası toz boyutlarının inceldiği belirlenmiş olup bu durumun tuzların yarattığı

“çözünme-çökelme” mekanizması nedeniyle olduğu açıklanmıştır.

3. Faz analizlerinde sentezleme sonrası AlB2 ‘nin üretildiği belirlenmiş olup yapıda ayrıca reaksiyona girmemiş alüminyumun da bulunduğu anlaşılmıştır.

Öneriler

Gelecek çalışmalarda;

1. Sentezleme parametreleri (sıcaklık-süre) ve tuz-toz oranları değiştirilerek reaksiyona girmemiş alüminyum miktarının azaltılmasına yönelik çalışmalar yapılabilir.

2. Yapıda kalan reaksiyona girmemiş alüminyumun liç işlemleri ile yapıdan uzaklaştırılmasına yönelik çalışmalar yapılabilir.

KAYNAKÇA

Bondarchuk, S.S., Matveev, A.E. et al., (2016). “Synthesis and Properties of Energetics Metal Borides for Hybrid Solid-Propellant Rocket Engines”, In: Anisimov K. et al. (eds) Proceedings of the Scientific-Practical Conference "Research and Development 2016". Springer, Cham.

Durdu, M., Cantürk, N., (2017). “Potansiyel Yaralama Etkileri Açısından Havai Fişekler”, Adli Tıp Bülteni, 22 (2): 101-108.

Gok, M.G., Cihan O., (2020). “Energetic Materials and Metal Borides For Solid Propellant Rocket Engines”, The International Journal of Materials and Engineering Technology, 3, In Press.

Jiang, C., Ma, Y., Zhao, F., Wei, L., Zhang H., Pei, C., (2014). "Synthesis and characterisation of AlB2

nanopowders by solid state reaction," in Micro & Nano Letters, vol. 9, no. 2, pp. 132-135.

Korotkikh, A.G., Arkhipov, V.A., Slyusarsky, K.V. et al., (2018). “Study of Ignition of High-Energy Materials with Boron and Aluminum and Titanium Diborides”, Combust Explos Shock Waves, 54, 350–356.

Tola, C., (2018). “Yakıt Özelliklerinin Katı Yakıtlı Roket Motoru İç Balistik Performansı Üzerine Etkilerinin İncelenmesi”, VII. Ulusal Havacılık ve Uzay Konferansı, Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Samsun.

Whittaker, M.L., (2012). “Synthesis, characterization and energetic performance of metal boride compounds for insensitive energetic materials”, The University of Utah College of Engineering, Materials Science & Engineering Department, Master Thesis.

Whittaker, M., Cutler, R., Anderson, P. (2012). “Boride-Based Materials for Energetic Applications”.

MRS Proceedings, 1405, Mrsf11-1405-y11-02.

Whittaker, M.L., Cutler, R.A., (2013). “Effect of synthesis atmosphere, wetting, and compaction on the purity of AlB2”, Journal of Solid State Chemistry, 201, 93-100.

Zhukov I., Vorozhtsov A., et al., (2018). “Powders of metal borides obtained by the SHS method and low-temperature plasma”, MATEC Web of Conference,s 243, 00015 (2018).

6G İVMELENMELİ LAZER KESME MAKİNESİ TASARIMI VE PROTOTİP İMALATI