ELEKTRO-FENTON YÖNTEMİYLE REAKTİF BOYAR MADDE GİDERİMİ Belgin KARABACAKOĞLU, Duygu BAYIROL

Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir / Türkiye

Öz: Bu çalışmada, elektro-Fenton yöntemi ile tekstil endüstrisinde kullanılan reaktif bir azo boyar maddenin (Deep Red, CI 12350) uzaklaştırılmasının etkinliği araştırılmıştır. Deneylerde aktif yüzey alanı 60 cm2 olan demir elektrotlar kullanılmış ve elektrotlar arası mesafe 1 cm olarak tutulmuştur.

Kesikli olarak 250 mL çözelti ile yürütülen deneylerde başlangıç pH değeri (2-5), gerilim (5-12,5 V), elektroliz süresi (0-25 dk) ve H2O2 miktarının (25-100 mM) boya giderim verimi ve enerji tüketimi üzerindeki etkileri incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Peroksi-Koagülasyon,Elektro-Fenton, Elektrokogülasyon, Boyar Madde Giderimi GİRİŞ ve KURAMSAL ÇERÇEVE

Su kaynaklarının korunması kısıtlı tatlı su kaynaklarına sahip dünya için en önemli problemlerden biridir. Sürdürülebilir su yönetimi için hem suların ekonomik kullanımı hem de kirleticilerin su kaynaklarına karışmasının engellenmesi gereklidir. Suları kirleten unsurların başında organik ve inorganik kimyasal maddeler gelir. Organik kirleticiler arasında yer alan boyar maddeler çoğunlukla tekstil endüstrisi atık sularında bulunur. Tekstil endüstrisinde kullanılan başlıca boyar madde çeşitleri asidik, bazik ve reaktif olarak sınıflandırılır. Özellikle pamuklu tekstillerin boyanmasında kumaşa daha iyi tutunduğu için reaktif boyalar sıklıkla kullanılmaktadır. Ancak boyama işlemi sırasında hidroliz yan tepkimelerinden dolayı reaktif boyanın önemli bir kısmı yıkama suyuna geçer. Reaktif boyar maddelerin özellikle azo türleri çevresel açıdan ciddi problemler oluşturduğundan atık sulardan uzaklaştırılması gereklidir. Atık suların büyük ölçekte arıtılmasında genellikle aktif çamur yöntemi gibi biyolojik süreçler kullanılır. Ancak azo boyar maddeler biyolojik arıtıma dirençlidir ve ileri yükseltgenme teknikleri daha etkilidir. Elektro-Fenton (EF) yöntemi Fenton reaktifleri olarak bilinen Fe²⁺ ve H2O2’ nin elektrokimyasal olarak üretilmesine ve reaktiflerin verdikleri tepkime sonucunda açığa çıkan hidroksil radikallerinin oksitleyici gücünün kullanımına dayanan elektrokimyasal bir tekniktir (Edgar, 2011; ). Serbest hidroksil radikalleri oldukça yüksek oksidasyon gücüne (E=2,80V) sahiptir. Hidroksil radikalleri kirleticileri yükseltgeyerek giderirken çözeltide oluşan Fe(OH)3 ise kogülasyon ile bu arıtıma destek sağlar (Huang,2008; Nidheesh, 2018; Zhang, 2005).

EF yönteminde gözlenen bir diğer arıtma mekanizması ise elektrokoagülasyondur. EC’de, anodik olarak üretilen Fe²⁺ ve Fe³⁺ iyonları ortam pH’ ına bağlı olarak Fe(OH)x türündeki yapılara dönüşür ve bu yapılar flokların polaritesine bağlı olarak elektrostatik çekim veya kompleksleşme tepkimeleriyle kirleticilerin giderimi sağlar (Mollah ve ark., 2001).

AMAÇ

Bu çalışmanın amacı elektro-Fenton yöntemiyle reaktif bir boyar maddenin giderilebilirliğini ve giderim verimi ile enerji tüketimi üzerinde başlangıç pH değeri, uygulanan gerilim ve hidrojen peroksit derişiminin etkisini incelemektir.

KAPSAM

Bu çalışmada kullanılan EF yöntemi ileri elektrokimyasal yükseltgeme yöntemleri arasında yer alır ve özellikle organik maddelerin gideriminde etkilidir. Bu yöntemle tekstil endüstrisi atık sularının ekonomik ve hızlı bir şekilde arıtılması mümkündür.

YÖNTEM

Deneylerde yerel bir tekstil firmasından temin edilen ve molekül ağırlığı 471,42 g/mol olan azo reaktif boyarmadde (Deep Red) kullanılmıştır. Boya çözeltisi distile su ile 100 mg/L derişiminde hazırlanmıştır.

Destek elektrolit olarak Na2SO4, pH ayarlamaları için 0,1 M H2SO4 çözeltisi kullanılmıştır. Elektroliz işlemi laboratuvar ölçekli 400 mL hacminde silindirik bir reaktörde yapılmıştır. Bütün deneyler oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Her bir deneyde elektrolitik hücreye 250 mL model çözelti konulmuş ve manyetik karıştırıcı üzerine yerleştirilerek ile 300 dev/dk hızında karıştırılmıştır. Anot ve katot olarak 60 cm² alanında demir plakalar kullanılmış ve elektrotlar iletken kablolar ile bir DC güç kaynağına bağlanmıştır. Elektrotlar arası mesafe 1 cm’ dir. Her deney öncesi demir elektrotların yüzeyleri zımparalanmış ve saf su ile yıkanmıştır. Tüm deneylerde başlangıç boya derişimi 100 mg/L ve ilave edilen destek elektrolit miktarı 0,156 g’ dır.

Hücreye elektrik akımı verildiğinde anot ve katotta aşağıdaki tepkimeler meydana gelmektedir:

Anot : Fe → Fe²⁺ + 2e^- (3)

Katot : 2H2O + 2e^- → H2 + 2OH^- (4)

Deneyin 3. dakikasında ise belirlenen derişime göre reaktöre dışarıdan H2O2 ilave edilmiştir. H2O2

çözeltide mevcut Fe²⁺ iyonları ile tepkimeye girerek hidroksil radikallerini oluşturur:

Fe²⁺ + H2O2 + H⁺ → Fe³⁺ +^•OH + H2O (5)

Her bir deney 25 dk sürdürülmüş ve her 5 dakikada bir 2’ şer mL örnek alınmıştır. Deep Red derişimi bu boya için belirlenen maksimum absorbans değeri olan 523 nm’ de UV spektrofotometrede ölçülmüştür. Deney verilerine göre aşağıdaki eşitliklerden boya giderim yüzdesi ve enerji tüketimi (ET) değerleri hesaplanmıştır.

(6)

(7)

Deney verileri ayrıca sözde 1.mertebe kinetik modele uygulanmıştır. Eşitliğin doğrusal formu aşağıda verilmiştir:

ln(C0/C)= kt (8)

Burada C0, başlangıç boya derişimi (mg/L); C, t zamanındaki boya derişimi; k, sözde 1. mertebe hız sabiti (dk^-1) ve t, zamandır (dk). Zamana karşı ln(C0/C) değerleri grafiğe geçirilmiş ve çizilen doğruların eğiminden boyar maddenin bozunması için tepkime hız sabitleri hesaplanmıştır.

BULGULAR

Bu çalışmada farklı pH, gerilim ve hidrojen peroksit derişimi değerlerinde deneyler yapılmıştır. Bu değişkenlerin boya giderim verimi ve enerji tüketimi üzerinde olan etkileri incelenerek en uygun değerleri belirlenmiştir. Deneylerde incelenen değişkenlerin çalışma aralıkları ve deney koşulları aşağıdaki çizelgede verilmiştir.

Uygulanan gerilimin etkisinin incelendiği deneyler pH=3’ te gerçekleştirilmiştir. Ohm yasasına göre uygulanan potansiyel ile akım yoğunluğu doğru orantılıdır. Akım yoğunluğu arttıkça elektrot tepkimeleri hızlanır. Bu işlemde, gerilimdeki artış anotta Fe²⁺ oluşumunu dolayısıyla hidroksit radikallerinin oluşum hızı artırmaktadır. Boya giderimi tüm gerilim değerlerinde zamanla düzenli olarak artmıştır, ancak daha yüksek voltajlar daha fazla enerji tüketimi ile sonuçlanmıştır. Gerilim arttıkça enerji tüketimindeki artışın giderim yüzdesindeki artıştan çok daha fazla olması oluşan hidroksil radikalllerinin yan tepkimeler ile harcanması olabilir. Yüksek gerilim değerlerinde ilk 5 dakikada çok yüksek %giderim değerleri elde edilmiştir.

2'de elde edilmiştir (Şekil 1.a), ancak bu değerde enerji tüketimi diğer koşullara göre daha yüksektir.

Ekonomik bakış açısıyla pH 3 en uygun değer olarak görünmektedir.

Şekil 2. Boya giderimi (a) ve enerji tüketimi (b) üzerinde gerilimin etkisi (H2O2=25 mM; pH: 3) Farklı miktarlarda hidrojen peroksit ilavesinin etkilerinin incelendiği deneylerde H2O2 derişimdeki artışın deneyin sadece ilk dakikasında etkili olduğu görülmüştür. Bu nedenle 25 mM H2O2 ilavesi yeterli olmaktadır. Hidrojen peroksitin aşırısı sistemde üretilen OH ̇ radikalleri ile tepkimeye girerek radikal miktarını azaltabilir:

H₂O₂ + OḢ →HO₂̇ + H₂O (9)

Bu tepkime reaktörde sağlanacak uygun Fe(II)/H₂O₂ molar oranları ile azaltılabilmektedir.

Şekil 3. Boya giderimi (a) ve enerji tüketimi (b) üzerinde H2O2 miktarının etkisi (E= 10 V; pH: 3) Boya yükseltgenme tepkimesi için kinetik veriler aşağıdaki gibidir: Buna göre en yüksek tepkime hız sabitlerine yüksek gerilim ve peroksit derişimi ve düşük pah ile ulaşıldığı görülmektedir.

Çizelge 2. Deneysel çalışmalar için sözde 1. mertebe tepkime hız sabitleri

Bu çalışmada reaktif bir boya içeren sentetik atık suyun elektro-Fenton yöntemi ile arıtımı ve bazı süreç değişkenlerinin boya giderim yüzdesi ve enerji tüketimi üzerinde etkileri incelenmiştir. Boya giderim hzıının gerilimin artmasıyla arttığı, pH’ ın artması ile azaltığı ve peroksit derişimin artması ile kısmen arttığı belirlenmiştir. Değişkenlerin en uygun değerleri pH 3, H2O2 ilavesi 25 mM, gerilim 5 V olarak belirlenirken bu değerlerde %99,52’lik giderim verimine 2,43 Wh/L’ lik enerji tüketimi ile 25 dk’ da ulaşılmıştır.

KAYNAKÇA

Huang, Y-H., et al., Comparative study of oxidation of dye-Reactive Black B by different advanced oxidation processes: Fenton, electro-fenton and photo-fenton, J.Hazard. Mater. 154, 655-662, 2008.

Edgar J., et al., Mineralization of Acid Yellow 36 azo dye by electro-Fenton and solar photoelectro- Fenton processes with a boron-doped diamond anode, Chemosphere 82, 495–501, 2011.

Nidheesh, P.V. , Zhou, M. ,Oturan, M.A. An overview on the removal of synthetic dyes from water by electrochemical advanced oxidation processes, Chemosphere 197 (2018) 210-227.

Rahman, A., Nemotallahi, D., Azarian, G., Godini, K., Berizi, Z.(2015). Activated Sludge Treatment By Electro-Fenton Process: Parameter Optimization And Degradation Mechanism.

Zhang, H., Choi, H.J. and Huang, C.P., 2005, Optimization of Fenton process for the treatment of landfill leachate. Journal of Hazardous Materials, B125, pp, 166- 174.

Mollah M.Y.A., Schennach R., Parga J.R., Et. Al., “Electrocoagulation (EC) – Science And Application”, Journal Of Hazardous Materials, B84, 29-41, 2001

ERGİMİŞ TUZ ORTAMINDA ENERJETİK MALZEME OLARAK ALÜMİNYUM