3.3. Gaz Nitrürleme Kinetiği ve Oluşumlar
3.3.5. Difüzyon mekanizması
0,142 nm atom çapına sahip olan azot, demir kafes yapısı içerisine arayer difüzyon mekanizması ile transfer olmaktadır. Azot atomları demir kafesindeki oktahedral boşluklara yerleşmektedir. Homopolar atom yapısında olan azot, HMK kafes yapısına sahip olan α-demiri içerisinde maksimum çapı 0,038 nm, YMK kafes yapısına sahip γ-demiri içerisinde maksimum çapı 0,104 nm olacak şekilde çözünmektedir [2].
Yeterli uzunlukta ve kesit kalınlığında bir demir plaka düşünüldüğünde, azotun bütün yüzeylerden içeriye doğru difüzyonu gerçekleşecek ve simetrik bir konsantrasyon gradyanının oluşumu mümkün olacaktır. Bu kapsamda gaz nitrürleme işlemi üç temel basamak ile değerlendirilmektedir [31].
1) Demir yüzeyine doğru amonyağın difüzyonu 2) Demir yüzeyinde amonyağın ayrışması 3) Azotun demir yüzeyine difüzyonu
Parça yüzeyinde sabit bir gaz bileşimi oluşturacak yeterli bir gaz akışı sağlandığında, birinci aşama ihmal edilmektedir. Birim zamanda ve birim yüzey alanında amonyağın ayrışması ile sağlanan azotun miktarı olan ‘JN’, Eşitlik 3.28’deki gibi tanımlanmaktadır [31].
JN = k (Ceq – Cs) (3.28)
JN : Birim zamanda birim alandan geçen azot atomu miktarı k : Reaksiyon hız sabiti
Ceq : Atmosfer ile denge halinde olan α-Fe bünyesindeki azot konsantrasyonu Cs : Katı çözelti halinde bulunan azot konsantrasyonu
Eşitlik 3.28’de gösterilen yüzeyden içeriye doğru olan akış, birinci Fick kanunu ile Eşitlik 3.29’daki gibi açıklanmaktadır. x=0, yüzeyin durumunu ifade etmektedir [28, 31].
–
(3.29)Eğer zamana bağlı bir azot konsantrasyon eğrisi elde edilmek isteniyor ise, α-Fe içerisindeki azotun difüzyonu, Eşitlik 3.30’da gösterilen ikinci Fick kanunu kapsamında ele alınmaktadır [28, 31].
(3.30)
: Azotun α-Fe içerisindeki difüzyon katsayısı : x derinliğindeki azot konsantrasyonu t : Difüzyonun süresi
x : Difüzyonun derinliği
Nitrürlenmiş yüzey, demir nitrürlerin oluşturmuş olduğu beyaz tabaka ve beyaz tabaka altındaki difüzyon bölgesi olarak tanımlandığında, hakim olan difüzyonun kontrolü, ɛ-γ´-α bölgeleri arasındaki ɛ/γˊ ve γˊ/α arayüzey sınırlarının süreye ve konsantrasyona bağlı değişimi ile ilgili olmaktadır. Fe-N faz diyagramı dikkate alınarak denge koşulundaki nitrürlenmiş bölge üzerindeki arayüzeyler Şekil 3.30’da gösterilmiştir [32].
Azotun demir içerisine transferi, difüzyon ile kontrol edilmektedir. Difüzyon katsayıları beyaz tabaka ve difüzyon bölgesinde farklılık gösterdiği için, beyaz tabaka ve difüzyon bölgesindeki büyüme ve azot akışı, birinci Fick kanunu üzerinden aşağıdaki eşitlikler yardımı ile ayrı ayrı ele alınmaktadır [33, 34].
(i = ɛ, γ´ ve α fazları) (3.31)
⁄ (3.32)
( ⁄ ) (3.33)
⁄ (3.34)
Her faz arasındaki arayüzeyler dikkate alındığında, Şekil 3.31’deki denge sınırları ortaya çıkmaktadır. Artan nitrürleme süresine bağlı oluşan konsantrasyon değişimi ise Şekil 3.32’de gösterilmiştir.
Şekil 3.31. Nitrürlenmiş saf demir yüzeyinde oluşan faz sınırlarının gösterimi [34]
Şekil 3.32. Beyaz tabaka büyümesi esnasında oluşan konsantrasyon-derinlik profilinin şematik gösterimi [17]
Şekil 3.32’de gösterildiği üzere koyu gri renkli alan, epsilon fazının gama ve epsilon fazı arasındaki sınırı ‘dξ’ birim kaydırması için biriktirmesi gereken azot miktarı olarak tanımlanmaktadır. Açık gri renkli alan ise gama fazının ferrit ve gama fazı arasındaki sınırı ‘dζ’ birim kaydırması için biriktirmesi gereken azot miktarı olarak tanımlanmaktadır [17].
Şekil 3.31’de görüldüğü üzere; Nε/γ', Nγ'/ε, Nγ'/α ve Nα/γ', fazların arayüzeylerindeki azot konsantrasyonunu ifade etmektedir. Fe-N faz diyagramı dikkate alındığında, sınır şartlar ve konsantrasyonlar aşağıdaki gibi ifade edilmektedir [34].
1) ɛ-Fe2-3N nitrürün içerdiği maksimum azot miktarı ağırlıkça % 11,44, Fe2N olarak bilinen hali ile atomik olarak % 33,33’tür. γ´ fazı ile olan arayüzeyde ağırlıkça % 7,71, Fe3N olarak bilinen hali ile atomik olarak % 25 azot konsantrasyonuna sahiptir.
2) γ´-Fe4N nitrürün içerdiği azot miktarı, ağırlıkça yaklaşık olarak % 5,9, atomik olarak % 20 olarak ifade edilmektedir. Literatürdeki çalışmalara istinaden gama nitrürün ağırlıkça azot içeriği % 5,76 ila % 5,90 arasında değişmektedir. 3) γ´ fazı ile dengede olan ferrit içerisindeki azot, 590 °C’de yaklaşık olarak
maksimum % 0,1, atomik olarak % 0,4 çözünebilirliğe sahiptir.
Yukarıdaki bahsedilen bilgiler kapsamında Şekil 3.31’de dikkate alınarak fazların arayüzeylerindeki ağırlıkça % azot konsantrasyon değerleri aşağıdaki gibi ifade edilmektedir [34].
Nε/γ' ≈ % 7,71 Nγ'/ε ≈ %5,91 Nγ'/α ≈ %5,76
Nα/γ' ≈ ( )
Her fazın büyüme oranı, her bir fazda gerçekleşen difüzyonun şiddeti ile ilgilidir. Azotun yüzeyden transferi, fazlar arasında gerçekleşen difüzyon ile kontrol edilmektedir [33, 35]. Difüzyon esnasında fazlar arasındaki kütle transferi hız dengesi eşit olmalıdır. Dolayısıyla denge, Eşitlik 3.35’teki gibi ifade edilmektedir.
⁄ ⁄ ⁄ (3.35)
Eşitlik 3.35’te ‘∂m’, birim zamanda difüzyonu gerçekleşen azot miktarını ifade etmektedir. Eşitliğe göre en yavaş transfer hızına sahip bölge, difüzyonu kontrol eden bölgedir [33].
Difüzyon katsayısı formülü Eşitlik 3.36’da belirtilmiştir.
(
)
(3.36)Eşitlik 3.36’ya göre D: difüzyon katsayısını, D0: frekans faktörünü, Q: difüzyon aktivasyon enerjisini, R: Boltzman gaz sabitini, T: Mutlak sıcaklığı ifade etmektedir.
Yu. M. Lakhtin, atomik azotun her üç fazda değişken sıcaklıklar için difüzyonunu incelemiş ve Eşitlik 3.37’deki dengeyi tanımlamıştır [35, 36].
(3.37)
ɛ, γ´, ve α fazlarının kafes yapısı, latis parametreleri ve çözündürdükleri azot miktarı birbirlerinden farklı olduğu için, azotun her fazdaki difüzyon katsayısı ve fazda difüzyonunun gerçekleşmesi için gerekli aktivasyon enerjisi farklıdır. Difüzyon sabitleri olan D, D0 ve Q tüm fazlar için farklı araştırmacılar tarafından hesaplanmış ve bulunan değerler Tablo 3.6 ve Tablo 3.7’de gösterilmiştir.
Tablo 3.6. α, γ´ ve ɛ fazları için hesaplanan difüzyon katsayıları ve aktivasyon enerjileri [35] Difüzyonun Gerçekleştiği Faz Difüzyon Katsayısı [cm2/sn] Aktivasyon Enerjisi (Q) [cal/mol] Sıcaklık Aralığı [°C] Araştırmacı (Yazar) α ( ) 500 - 1150 K. Bohnchamp ( ) 20 - 600 C.A. Wert, C. Zennu ( ) 100 - 650 X. Jmai ( ) 400 - 600 Yu. M. Lakhtin ( ) 20 - 700 B. Crieveson ( ) 100 - 450 C.A. Weft ( ) 20 - 600 G.D. Fast γ´ 3,2 x 10 -12 504 K.Schwerdtfeder 7,9 x 10-12 554 P. Grieveson E. Tumdogan ε ( ) 27.050 580 - 730 B. Prlnosil ( ) 35.250 400 - 700 Yu. M. Lakhtin
Tablo 3.7. Nitrürlenmiş tabakalar üzerinde yapılan kinetik çalışmalarda yaygın olarak kullanılan difüzyon katsayıları [4, 34, 37, 38]
Difüzyonun
Gerçekleştiği Faz Difüzyon Katsayısı [m2/sn]
Aktivasyon Enerjisi (Q) [J/mol] Referans Kaynak α ( ) [34, 37, 38] γ´ ( ) 64.000 ɛ ( ) 93.517 Difüzyonun
Gerçekleştiği Faz Difüzyon Katsayısı [cm2/sn]
Aktivasyon Enerjisi (Q) [J/mol] Referans Kaynak α ( ) 77.820 [4] γ´ ( ) 39.080 ɛ ( ) 113.180