Beyaz tabaka ve özellikleri (dış nitrürleme)

Bileşke tabaka ya da diğer adıyla beyaz tabaka, nitrürlenmiş malzeme yüzeyinde oluşan hekzagonal sıkı paket kafes yapısına sahip ε nitrürü ile kübik yüzey merkez kafes yapısına sahip γˊ nitrürünün birleşiminden ya da sadece γˊ nitrüründen oluşan bir tabakadır. Nitrürlenmiş yüzeyin tribolojik ve anti-korozif özellikleri, bu tabakanın karakteristiği ile belirlenmekte ve geliştirilmektedir [22].

Beyaz tabaka, genellikle sert ve kırılgan olup çelik yüzeyinden içeriye direkt olarak difüze olmamaktadır. Yüzeyde oluşan fazlar, çelik yüzeyi ile nitrürleyici atmosfer arasında bir bariyer oluşturup aynı zamanda da çelik için gerekli olan azot rezervi görevini görmektedir. Proses sıcaklığının, süresinin ve ayrışma oranının etkisi ile zamanla büyüyerek kalınlaşabilmekte ya da incelebilmektedir [1].

Fe-N diyagramına göre α demiri içerisindeki maksimum azot çözünürlük sınırı aşıldığında, yüzeyde oluşan beyaz tabaka ve içeriğindeki fazlar Eşitlik 3.19-21’deki denklemlere göre oluşmaktadır [4]. İlk olarak çekirdeklenme eğilimine giren ve genellikle beyaz tabakanın alt kısmını oluşturan bileşik γˊ nitrürüdür. Artan azot kimyasal potansiyeli ya da devam eden nitrürleme işlemi ile Eşitlik 3.20 ve 3.21’de gösterilen denklemlere istinaden ε nitrürü oluşmaktadır. Bu eşitlikler kapsamında hangi nitrürün oluşacağı, yüzey kinetiği ve kimyasal bağ yapmamış atomik azotun yüzeydeki miktarı ile belirlenecektir [4]. Bazı koşullarda epsilon fazı, ilk oluşan faz da olabilmektedir [9].

(3.19) (3.20) (3.21) γˊ ve ε nitrürlerinin çekirdeklenmesi ve büyüyerek beyaz tabakayı oluşturması Şekil 3.22’de gösterilmiştir.

Şekil 3.22. γˊ ve ε fazlarının demir yüzeyindeçekirdeklenmesinin şematik gösterimi[1]

Gama (γˊ) nitrürü ve özellikleri: Lehrer diyagramına göre γˊ/α sınırına denk gelen nitrürleme potansiyeli aşılmadıkça, γˊ nitrürünün oluşumu gerçekleşmemektedir. Bu sınırın hemen üstündeki potansiyellerde ilk demir nitrürlerin oluşumu, Fe4N bileşiği şeklinde gerçekleşmektedir [16].

Nitrürlenen malzeme yüzeyinde yeterli kalınlıkta oluşturulan γˊ nitrürü, yüzeydeki darbe direncinin artmasını ve yüzeyde oluşabilecek çatlaklara karşı direncin yükselmesini sağlamaktadır [2]. Tokluğu epsilon fazına göre daha fazla olan gama nitrürünün aynı zamanda ısıl kararlığı da yüksektir [16].

Fe-N faz diyagramı dikkate alındığında γˊ nitrürü dar bir homojenlik aralığına sahiptir. Lehrer diyagramı dikkate alındığında, sıcaklığa ve nitrürleme potansiyeline bağlı olarak yapısında barındırdığı yaklaşık azot oranı ağırlıkça % 5,7 ila % 6,1 arasındadır. Homojenlik aralığı dikkate alındığında, γˊ nitrürün (Fe4N_1-y) içerdiği azot oranına göre kafes parametresinin değiştiği bazı çalışmalar ile raporlanmıştır [26]. YMK kafes yapısına sahip gama nitrürünün kristal yapısı, Şekil 3.23’te gösterilmiştir.

Şekil 3.23. Fe4N_1-y nitrürünün kristal yapısının gösterimi [5, 16]

Sol taraftaki gösterimde koyu renkli küreler Fe atomunu, açık renkli küre N atomunu temsil etmektedir

Epsilon (ε) nitrürü ve özellikleri: Epsilon fazı kontrolsüz gaz nitrürleme yöntemi ile oluşturulan beyaz tabaka içeriğinde, oransal olarak daha fazla oluşan nitrür olarak bilinmektedir. Demir nitrür bileşikleri içerisinde artan azot içeriğine bağlı düşen tokluk değerleri beyaz tabakanın kırılgan olmasına sebebiyet vermektedir. Kontrollü gaz nitrürleme yöntemi ile ε nitrürünün içerdiği azot konsantrasyonu dengelenerek, oluşturulan tabakanın tokluğu arttırılabilmektedir. ε nitrür oranı daha az olan beyaz tabakanın, aşınma ve adhezyon direnci daha düşük olmaktadır.

Fe-N faz diyagramına göre epsilon fazının homojenlik aralığı geniş ve yüksek oranda sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklığa bağlı olarak Fe3N1+x ya da Fe2N1-z şeklinde tanımlanan ε-FeN_y’deki azot içeriği olan ‘y’; 0,22 ila 0,49 arasında değişmektedir [26]. Hegzagonal sıkı paket kafes yapısına sahip ε nitrürün kristal yapısı Şekil 3.24’te gösterilmiştir.

Şekil 3.24. Fe2-3Nnitrürünün kristal yapısının gösterimi[5, 16]

Sol taraftaki gösterimde koyu renkli küreler Fe atomunu, açık renkli küre N atomunu temsil etmektedir

Şekil 3.23-24’te gösterilen γˊ ve ε nitrürlerinin kafes yapıları karşılaştırıldığında daha yumuşak kenarlı olan ε nitrürü, keskin köşeli kafes yapısına sahip γˊ nitrürüne nazaran daha düşük yapışma/adhezyon özelliği göstermektedir [16].

Beyaz tabakanın yüzeyde büyümesi esnasında aşağıdaki temel oluşum mekanizmaları gerçekleşmektedir. Oluşum mekanizması şematik olarak Şekil 3.25’te gösterilmiştir [27].

1) γˊ nitrürün Fe üzerinde çekirdeklenmesi

2) ε nitrürünün γˊ nitrürü üzerinde çekirdeklenmesi

3) ε/γˊ çift fazlı bileşke tabakanın yanal büyümesi ve çekirdeklenme mekanizmasının devamı

4) Çift fazlı tabakanın büyümesi

5) Enerji açısından uygun bölgelerde poroziteli/pürüzlü bölge oluşumu

Demir yüzeyinde γˊ-Fe4N nitrürünün çekirdeklenmesi: γˊ nitrürün çekirdeklenme süresi, yüzeye doğru olan azot atomlarının akısı ile yüzeyden atmosfere doğru olan atom akısı arasındaki denge ile ilgilidir. Yüzeye doğru olan atom akısı, Eşitlik 3.22’de gösterilen ayrışma reaksiyonu ile kontrol edilmektedir. Yüzeyden ayrılan atomik azot akısı ise, Eşitlik 3.24’te gösterilen reaksiyon sonucunda azotun yüzeyden moleküler halde desorpsiyonunun ve Eşitlik 3.23’te gösterilen atomik azotun katı çözelti haline geçmesi sonucunda gerçekleşmektedir [28].

(3.22)

(3.23)

(3.24)

Yüzey konsantrasyonuna bağlı olarak azotun α-Fe içerisindeki çözünebilirlik limiti geçildiği anda ortaya çıkan termodinamik itici güç ile çekirdeklenme süreci başlamaktadır. Çekirdeklenme mekanizması ve süreci Şekil 3.26’da gösterildiği gibi KN nitrürleme potansiyelinin fonksiyonu olarak 743 K ila 863 K sıcaklıkları arasında hesaplanmıştır. N2 oluşumunun etkisi incelendiğinde, desorpsiyonun çekirdeklenme süresine etkisi sadece nitrürleme potansiyelinin ferritin kararlı halde olduğu sınırın altında seçildiği zaman gözlemlenmektedir. Artan nitrürleme potansiyeli çekirdeklenme süresini azaltırken, moleküler azot oluşumu bu süreyi maksimum % 10 oranında arttırmaktadır [28].

Şekil 3.26. Nitrürleme potansiyeli, sıcaklık ve N2 oluşumunun saf demir yüzeyindeki γˊ nitrürünün çekirdeklenme süresine etkisi [28]

Şekil 3.27’de görüldüğü üzere, çekirdeklenme ilk önce ferrit tane sınırlarında gerçekleşip artan süreye bağlı olarak ferrit yüzeyinde de meydana gelmektedir.

Şekil 3.27. Farklı sürelerde saf demir tane sınırları ve yüzeyinde meydana gelen γˊ nitrürlerinin çekirdeklenmesi (KN: 0,38 bar^-1/2, T: 560 °C) [27, 28]

Pürüzlü bölge oluşumu: Beyaz tabakada gözlemlenen pürüzlü bölge, çoğunlukla tabakanın içerdiği fazlardan biri olan epsilon nitrürünün varlığından ileri gelmektedir. Termodinamik açıdan kararlı olmayan ε nitrürünün içerdiği atomik azotun bünyeden ayrılması ile moleküler hale geçen ve beyaz tabakadan ayrılan N2

molekülleri, tabakada çatlakların ve süngerimsi boşlukların oluşumuna neden olmaktadır. Pürüzlülük olarak tanımlanan bu boşluklar, tabakanın aşınma ve korozyon direncini düşürmektedir [9].

Moleküler azotun atomik azottan daha büyük hacme sahip olduğu düşünüldüğünde, tabakadan ayrılan moleküler azot, tane sınırlarında ve yüzeyde boşlukların oluşmasına neden olmaktadır. Oluşan boşlukların büyüklüğünden kaynaklı nitrürleme işlemi ile oluşan yeni nitrürler, bu bölgeleri dolduramamaktadır. Dolayısıyla işlem başlangıcından bitişine kadar beyaz tabakanın bu çatlaklara ve boşluklara karşı, doğru nitrürleme potansiyeli ile kontrol edilmesi gerekmektedir [16].

Beyaz tabakada oluşan porozitelerin termodinamik açıdan bir açıklaması vardır. Yüzey ile atmosfer arasında oluşan termodinamik denge sayesinde, N2 basıncı demir nitrürleri sadece oluşan ara yüzeyde kararlı hale getirmekte ve dengelemektedir.

Beyaz tabakanın içerisinde ise böyle bir durum söz konusu değildir. Beyaz tabakanın bünyesinde aynı zamanda demir nitrürlerin ayrışmasını sağlayan ve azotu katı çözelti oluşumu için demir kafesine aktaran termodinamik bir itici kuvvet mevcuttur. Bu durumda en eski ve ilk oluşan beyaz tabaka olarak söz edilebilecek yüzeye yakın bölgedeki fazda porozite oluşumu meydana gelecektir. Aynı zamanda demir nitrürün içerisinde çözdüğü azot oranının artması sonucunda, demir nitrürün ayrışma eğilimi yükselerek yüzeye yakın bölgede N2 oluşumu meydana gelecektir. Moleküler azot oluşumu, enerji seviyesi en yüksek bölge olan tane sınırlarını ve sonrasında taneler arası bölgeleri tercih etmektedir. Dolayısıyla atomik azotun moleküler hale dönüşmesi ve beyaz tabakadan ayrılması sonucunda yüzeyde, taneler arasında ve beyaz tabaka ile ferrit arasındaki bölgelerde süngerimsi, pürüzlü bölgelerin ve çatlakların oluşmu gerçekleşmektedir (Şekil 3.28) [29].

Şekil 3.28. Beyaz tabakada oluşan pürüzlü bölgelerin şematik olarak gösterimi [29]