Aktivasyon enerjisinin hesaplanması

34CrAlNi7 çeliğinde azot difüzyonunun gerçekleşmesi için gerekli aktivasyon enerjisi, farklı üç sıcaklık ve üç süre şartlarını sağlayan tek aşamalı nitrürleme deneyleri ile hesaplanmıştır. Sırasıyla 500 °C, 520 °C ve 540 °C sıcaklıklarda; 10, 20 ve 30 saat süre ile gerçekleştirilen gaz nitrürleme işlemleri sonucunda 34CrAlNi7 çeliğinde difüzyon bölgesinde elde edilen sertlik değerleri Tablo 5.1’de gösterilmiştir.

Tablo 5.1. Birinci bölüm gaz nitrürleme deneylerine ait difüzyon bölgesi mikrosertlik ölçümleri

Yüzeyden İçeriye Doğru Derinlik [mm] Deney Numaraları 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Mikrosertlikler [HV0,2] 0,05 1105 1101 1114 1061 1089 1050 1022 993 1030 0,10 946 1033 1058 942 970 973 903 890 903 0,15 490 907 1006 656 865 890 808 803 797 0,20 399 513 740 447 680 787 594 717 740 0,25 357 432 483 382 501 663 470 609 694 0,30 323 369 426 328 422 521 351 515 615 0,35 331 389 315 345 441 324 427 555 0,40 311 325 328 351 320 333 434 0,45 325 319 333 327 339 0,50 328 309 337 0,55 329 309 329 0,60 322 315 0,80 (ÇS) 311 313 317 314 316 317 320 310 319

Tablo 5.1’de gösterilen mikrosertlik ölçümlerine bağlı olarak difüzyon derinlikleri, her numunede 0,8 mm’de bulunan çekirdek sertlik ortalamalarına 50 HV eklenerek tayin edilen sınır sertliğin bulunduğu derinlik olarak alınmıştır. Bulunan difüzyon derinlikleri, Tablo 5.2’de verilmiştir. Difüzyon derinlikleri aynı zamanda nitrürleme derinliği olarak kabul edilmektedir.

Tablo 5.2. Birinci bölüm gaz nitrürleme deneylerine ait difüzyon-nitrürleme derinlikleri

Deney No.

Gaz Nitrürleme Süresi (saat)

Gaz Nitrürleme Sıcaklığı [°C]

500 520 540 Difüzyon Derinliği (Nht_ÇS+50HV) [µm] 1.1 10 247 264 290 1.4 1.6 1.2 20 308 334 382 1.5 1.8 1.3 30 368 388 430 1.6 1.9

Hesaplanan difüzyon derinlikleri, Eşitlik 5.1’de verilen parabolik difüzyon katsayısı eşitliğinde kullanılarak her sıcaklık için difüzyon katsayısı hesaplanmıştır.

(5.1)

x : Nitrürleme derinliği [cm] D : Difüzyon katsayısı [cm2

/sn] t : Nitrürleme süresi [sn]

Eşitlik 5.1’de kullanılmak üzere difüzyon derinlikleri cm, nitrürleme süreleri de saniye olarak alınarak (x2

-t) diyagramı çizilmiş ve diyagramın eğiminden difüzyon katsayıları hesaplanmıştır.

Şekil 5.1. 34CrAlNi7 çeliğinin x2-t diyagramı

Şekil 5.1’e göre; 500 °C, 520 °C ve 540 °C için doğruların eğiminden hesaplanan difüzyon katsayıları Tablo 5.3’te verilmiştir.

Tablo 5.3. 34CrAlNi7 çeliğinde 500 °C, 520 °C ve 540 °C sıcaklıklar için hesaplanan difüzyon katsayıları Sıcaklık [°C] Difüzyon Katsayısı [cm²/sn] 500 1,03 x 10^-8 520 1,11 x 10^-8 540 1,40 x 10^-8

Aktivasyon enerjisi hesaplamaları, Eşitlik 5.2’de verilen ‘Arrhenius denklemi’ yardımı ile hesaplanmıştır.

( ⁄ ) (5.2)

D₀ : Difüzyon sabiti [cm2

/sn] Q : Aktivasyon enerjisi [J/mol] T : Sıcaklık [K]

R : Gaz sabiti (8,314 J/mol.K)

Eşitlik 5.2’deki denklemin e tabanında logaritması alındığında, denklem Eşitlik 5.3’teki gibi ifade edilmektedir.

(5.3)

Eşitlik 5.3’teki denkleme bağlı olarak lnD ile 1/T arasında çizilen diyagram ile üç farklı sıcaklık için elde edilen difüzyon katsayılarının oluşturduğu doğrunun eğimi hesaplanmıştır (Şekil 5.2). Doğrunun eğimi ile gaz sabitinin çarpımı sonucunda aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır.

Şekil 5.2’de gösterilen diyagramdaki doğrunun eğiminden, azotun 34CrAlNi7

çeliğinde difüzyonu için gerekli olan aktivasyon enerjisi Q: 39.425 J/mol, difüzyon sabiti ise D0: 4,66 x 10^-6 cm²/sn olarak hesaplanmıştır. 34CrAlNi7 çeliği

için yapılan hesaplamalar sonucunda Arrhenius denklemi Eşitlik 5.4’teki gibi yazılmaktadır.

(

)

Literatürde yapılan kinetik çalışmalar neticesinde atomik azotun saf α demiri için aktivasyon enerjisi yaklaşık 77.900 J/mol’dür. (Bkz. Tablo 3.7) 34CrAlNi7 çeliğinde ise aktivasyon enerjisinin bu değerin yaklaşık yarısı kadar olduğu tespit edilmiştir. Deneysel çalışmalarda kullanılan 34CrAlNi7 çeliği ıslah edilmiş bir çeliktir ve HMT kafes yapılı temperlenmiş martenzit mikroyapısına sahiptir. Literatürde Fe-N sistemi üzerinde yapılan çalışmalar dikkate alındığında, martenzit fazı içerisinde atomik olarak % 9,5 oranına kadar azot çözünebilmektedir. Bu değer, ferrit fazının maksimum çözebileceği % 0,4 azot oranının yaklaşık 23 katıdır [55]. Alüminyum alaşımlı ticari çelikler üzerinde yapılan çalışmalarda, alüminyumun diğer alaşım elementlerine göre difüzyon bölgesindeki oluşumlar ve azot alımı üzerine farklı etkiler gösterdiği tespit edilmiştir. Alüminyum, beyaz tabaka oluşumu esnasında yüzeyde çekirdeklenen γˊ-Fe4N nitrürü içerisinde bulunmakta ve oluşan nitrürün ‘(Fe, Al)4N’ şeklinde tane sınırlarına ve kayma düzlemleri doğrultusunda difüzyon bölgesine doğru nüfuz etmesine neden olmaktadır. Alüminyumun, çeliğin ostenitleme işlemi sırasında tane sınırlarına doğru yayılımı, azotun aynı zamanda tercihen alüminyumca zengin tane sınırlarına doğru difüzyonunu sağlamaktadır. Bu oluşumlar, difüzyon bölgesindeki azot konsantrasyonunu önemli ölçüde arttırmaktadır [43]. Ginter ve arkadaşlarının alüminyum alaşımlı çelikler üzerinde yapmış olduğu çalışmalarda ise, nitrürlemeden sonra yüzeyden 50 μm derinlikte ağırlıkça % 2,6 ve 125 µm derinlikte ağırlıkça % 1,8 azot konsantrasyonunun mevcut olduğu tespit edilmiştir. Bu oran, saf demirdeki maksimum ağırlıkça % 0,1 olan azot çözünürlüğü dikkate alındığında bu değerin yaklaşık 18 ila 26 katıdır [41]. W.P. Tong ve arkadaşlarının yapmış olduğu çalışmalarda, alüminyum alaşımlı çeliklerde azotun tane içi difüzyonundan önce tane sınırları boyunca nüfuz

edebileceği belirtilmiştir. Tane sınırları yüksek enerjili bölgeler olmasından dolayı, tane sınırında gerçekleşecek azot difüzyonu için gerekli aktivasyon enerjisi, tane içi difüzyonu için gereken aktivasyon enerjisinin yarısı kadar olacaktır [62]. Ayrıca düşük yüzey azot konsantrasyonu sağlayan düşük nitrürleme potansiyellerinde dahi 34CrAlNi7 çeliğinin tane sınırlarında nitrür ağlarının oluştuğu tespit edilmiştir. Deneysel çalışmalarda yapılan ön oksidayon işleminin de yüzeydeki azot alımını arttırıcı ve γˊ nitrürün çekirdeklenmesini hızlandırıcı yönde etki ettiği bilinmektedir. (Bkz. Şekil 3.58) Tüm bu etkenler dikkate alındığında, alüminyumun difüzyon bölgesindeki azot konsantrasyonunu önemli ölçüde arttırması ve azotun öncelikle tane sınırları boyunca difüzyonunu teşvik etmesi 34CrAlNi7 çeliği için hesaplanan aktivasyon enerjisi değerini ve bu değerin saf demire göre düşük çıkmasını açıklamaktadır.

500 °C, 520°C ve 540 °C sıcaklıklar için, azotun saf demirdeki difüzyon sabiti ve difüzyon katsayıları ile (Bkz. Tablo 3.7) 34CrAlNi7 çeliği için kinetik çalışmalar sonucunda hesaplanan değerler, Tablo 5.4’te karşılaştırılmıştır.

Tablo 5.4. 34CrAlNi7 çeliği ve α-demirinde 500 °C, 520 °C ve 540 °C sıcaklıklar için hesaplanan difüzyon sabiti ve difüzyon katsayıları

Sıcaklık [°C] Difüzyon Sabiti (D₀) [cm²/sn] Difüzyon Katsayısı (D) [cm²/sn] 34CrAlNi7 α-Fe 34CrAlNi7 α-Fe

500

4,66 x 10^-6 6,60 x 10^-3

1,03 x 10^-8 3,59 x 10^-8

520 1,11 x 10^-8 4,87 x 10^-8

540 1,40 x 10^-8 6,52 x 10^-8

Tablo 5.4’e göre, her üç sıcaklık kademesinde de azotun saf demir içerisindeki difüzyon katsayısı ve difüzyon sabitinin, 34CrAlNi7 çeliği için hesaplanan değerlerden yüksek olduğu tespit edilmiştir. 34CrAlNi7 çeliği için hesaplanan aktivasyon enerjisinin düşük olmasına rağmen difüzyon katsayısının saf demire oranla yüksek çıkması D0 sabiti ile ilgilidir. D0 sabiti, kafes içerisindeki azot atomlarının difüzyon yönündeki yer değiştirme kabiliyetini tanımlamaktadır. Çelik içerisindeki karbon ve alaşım elementi varlığı, azot atomunun kafes içerisindeki

difüzyon hızını yavaşlatmaktadır [35]. Dolayısıyla, 34CrAlNi7 çeliği bünyesindeki karbon ve alaşım elementi, D0 sabitinin azalmasına ve difüzyon katsayısının saf demire göre düşük çıkmasında sebep olmuştur. Aynı şekilde γˊ-Fe4N nitrürü

içerisinde azotun difüzyonu için hesaplanan Q: 39.080 joule/mol değeri (Bkz. Tablo 3.7) saf demirinkinden düşük olsa bile, saf demire göre daha düşük olan

D0: 2,45 x 10^-7 sabiti, γˊ nitrürü için hesaplanan difüzyon katsayısının α-demire göre daha düşük çıkmasına neden olmaktadır [4].