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Dehidroíndigo (DHI) foi sintetizado de acordo com o procedimento modificado do proposto por Kalb (KALB,L., 1911). Índigo (2,00 g) foi colocado em um balão de 2 bocas de 500 mL e misturado com PbO2 (10,01 g) e CaCl2 (2,02 g) anidro. Tolueno (200 mL) foi adicionado ao balão e a mistura foi mantida com agitação e refluxo durante todo o procedimento. Quando a ebulição foi iniciada, 1 mL de ácido acético glacial foi lentamente adicionado e após a adição a reação foi mantida à temperatura de 60°C e constante agitação durante 4 h. A formação do DHI foi seguida por cromatografia em camada delgada de alta eficiência (High Performance Thin Layer Chromatography, HPTLC), sílica gel 60 F254 (Merck). Quando a formação do DHI foi completada a mistura foi filtrada para remover o produto de redução do PbO2 bem como seu excesso. O filtrado foi então submetido a pressão reduzida para remover o solvente (tolueno). Quando o volume do filtrado alcançou ¼ do seu volume inicial, foi colocado em um banho de gelo e após 10 min foi filtrado. O sólido vermelho escuro obtido era solúvel em tolueno, clorofórmio e DMSO. O produto final foi então caracterizado por UV-VIS, FTIR, Raman, análise elementar e NMR de 13C e 1H.

3. MATERIAL E MÉTODOS

87 3.2.2.3. Índigo + paligorsquita

O composto de índigo com a matriz de paligorsquita foi preparado por diferentes métodos, que serão descritas abaixo.

Em analogia ao método de tingimento de fibras por índigo que envolve a redução do corante para a forma leuco, essa metodologia foi utilizada por alguns autores (LITTMANN,E. R., 1982) para realizar a intercalação do índigo na paligorsquita visando a síntese do azul Maia; esse foi o procedimento inicial utilizado na preparação dos sistemas ind+pali reportada nesta Tese. Para isso, cerca de 5 mg de índigo foram dispersos em 10 mL de solução aquosa de NaOH (pH=12) a qual foi mantida em ebulição por cerca de 5 min após o que foi adicionado lentamente solução aquosa 10% (m/v) de Na2S2O4 (agente redutor) até a solução se tornar amarela límpida (leuco-índigo). Para a preparação do sistema ind+pali, após a solução de índigo tornar-se amarela, cessou-se o aquecimento e 0,5 g de paligorsquita foram adicionados na mistura ainda quente, a qual permaneceu sob agitação por 2 h. Após esse tempo, a suspensão foi filtrada a vácuo utilizando membrana de celulose com poro de 0,45 μm de diâmetro (Millipore) resultando em um sólido azul que foi seco em estufa à temperatura de 60°C.

Vários autores reportam a síntese do azul Maia por via seca, aquecendo a mistura de índigo e argila a temperaturas superiores a 100°C (DEL RIO,M.S., ET AL., 2006; MANCIU,F.

S., ET AL., 2007). Usando esse método, 5 mg de índigo foram macerados com 0,50 g de

paligorsquita (1% em massa do corante) e a mistura foi aquecida em mufla nas temperaturas de 70°C, 90°C, 130°C, 170°C, 200°C, 220°C, 250°C, 300°C, 330 °C e 400°C (a temperatura de decomposição do índigo é de 390°C) por 2 h, em ensaios diferentes. A Figura 20 mostra o aspecto das misturas após o tempo de aquecimento em algumas das diferentes temperaturas citadas, da mistura inicial e da argila pura, para comparação da coloração. Após o aquecimento, os sólidos resultantes foram analisados por espectroscopia no UV-VIS-NIR,

3. MATERIAL E MÉTODOS

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ATR-FTIR, Raman, TGA, DSC e XRD. Análises de espectroscopia de resolução temporal e isoterma de adsorção de N2 foram realizadas para a amostra aquecida a 130°C.

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g) (h)

Figura 20. Fotografia de: (a) paligorsquita pura; (b) paligorsquita misturada com índigo 1% (m/m) antes do aquecimento; (c) paligorsquita misturada com índigo após o aquecimento por 2 h a 70°C, (d), (e), (f), (g) e (h) após o aquecimento por 2 h a 130ºC, 200°C, 300°C, 330°C e 400°C, respectivamente.

A fim de verificar o efeito da maceração, a mistura de índigo com a paligorsquita foi também preparada através da agitação da mistura dos sólidos em tubo tipo Falcon e posteriormente aquecida a 70°C, 130°C e 200°C.

Uma parte dos produtos das sínteses com aquecimento nas diferentes temperaturas e a mistura inicial foi dispersa em DMF com o objetivo de remover o excesso de índigo na superfície da argila. A dispersão foi agitada vigorosamente e a seguir foi centrifugada a 10000 rpm por 20 min. O sobrenadante de cada lavagem foi analisado por UV-VIS e o sólido novamente disperso em DMF e centrifugado. Esse procedimento foi realizado até o desaparecimento total da coloração azul do sobrenadante. O desaparecimento da coloração foi

3. MATERIAL E MÉTODOS

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acompanhado por medidas de absorção UV-VIS do sobrenadante. Após o término da extração com DMF, o sólido resultante foi também lavado com etanol a fim de remover o DMF residual e facilitar a evaporação do solvente. O mesmo procedimento de centrifugação foi realizado com NaOH e HNO3 a fim de verificar a estabilidade química do índigo quando na presença da argila. Os sólidos resultantes foram secos em atmosfera reduzida em dessecador.

No caso da paligorsquita tentou-se também a síntese do pigmento com índigo em DMF dissolvendo-se 5 mg do corante em 30 mL de DMF. Nessa solução dispersaram-se 0,50 g de paligorsquita e a mistura permaneceu sob agitação por 24 h. Para o controle do efeito do solvente sobre a argila o mesmo tratamento foi feito com a argila sem adição do corante. Após esse período a mistura foi filtrada a vácuo e o sólido resultante foi seco em estufa a 60 °C. Depois de seco, o sólido foi disperso em DMF a fim de remover o excesso de índigo. A dispersão foi centrifugada a 7800 rpm por 10 min.

Todas as sínteses descritas acima foram feitas utilizando a paligorsquita da fonte da

Clay Minerals Society (PFl-1), porém, paligorsquita de outras procedências foram também

utilizadas (CO1, CO4, CO5, CO6 e Bielândia) uma vez que apresentam características distintas da PFL-1, como área de microporo, cristalinidade e propriedades térmicas. As sínteses com essas argilas foram realizadas apenas pelo método da via seca, macerando-se 5 mg de índigo em 0,5 g da argila (1% em massa). Cada mistura foi aquecida na mufla a 130 °C e 200 °C por 2 h. No caso da CO4 foram também realizados os ensaios em 90 °C, 170 °C, 200 °C, 220 °C e 250 °C. Após o aquecimento uma parte da amostra foi colocada em Eppendorf ao qual foi acrescentado ca. 1,5 mL de DMF. A suspensão foi centrifugada a 10000 rpm por 20 minutos. O procedimento foi repetido até que o sobrenadante ficasse incolor. O desaparecimento da coloração foi acompanhado por medidas de absorção UV-VIS em 610 nm. O sólido resultante foi seco em pressão reduzida em dessecador.

3. MATERIAL E MÉTODOS

90 3.2.2.4. Índigo + sepiolita

A síntese de índigo com sepiolita foi realizada apenas por via seca devido aos resultados obtidos com a paligorsquita. O procedimento realizado foi semelhante ao descrito com a paligorsquita nas temperaturas de 130 °C e 200 °C. A remoção do excesso do corante foi realizada com DMF e a estabilidade foi testada com NaOH e HNO3 através da centrifugação da dispersão a 10000 rpm por 20 min. O procedimento foi repetido até que o sobrenadante perdesse completamente a coloração. O sólido resultante foi seco em pressão reduzida em dessecador.