KURAMSAL ÇERÇEVE
4.2 ALT PROBLEMLERE AİT BULGULAR:
O processo físico de EXAFS consiste de oscilações de absorção na região de 50–1000 eV, onde temos uma inteferência entre a onda emitida pelo átomos emi- ssão e a onda retroespalhada pelo átomo vizinho. Se o átomo absorvedor não possui
nenhum vizinho como moléculas de gases simples (He, Ne, Ag). Assim, as principais aplicações desta técnica estão relacionadas a nanoestruturas, sólidos desordenados, catálise, líquidos e substâncias amorfas, para as quais, a espectroscopia EXAFS se constitui como uma ótima técnica de análise estrutural. A importância da espec- troscopia EXAFS na caracterização de materiais amorfos está refletida no título do trabalho pioneiro de Sayers e colaboradores [189]. Por intermédio da análise dos es- pectros de EXAFS é possível obter informações a respeito da distância interatômica e do número de vizinhos ao redor do átomo central. Nesta região, o caminho livre médio do fotoelétron é curto e os espalhamentos múltiplos se tornam improváveis [190].
As oscilações observadas no espectro de absorção resultam da interferên- cia (construtiva e destrutiva) entre a onda emitida e a onda retroespalhada, medida na posição do átomo emissor (Figura 4.18(b)). As oscilações χ(k) produzidas pelas diferentes camadas atômicas em torno do átomo absorvedor somam-se para produzir o sinal total de EXAFS. De acordo com a aproximação de ondas planas, válida para a excitação de estados de simetria s (isto é, borda K de absorção) e para sistemas orientados aleatoriamente no espaço [190]. Após ajustados todos os parâmetros e da- dos físicos e matemáticos, o software ATHENA pode fornecer informações importantes para os nossos sistemas em estudo que é o fator de Debye-Waller [109].
O fator de Debye-Waller é dado pela variação média quadrática da posição relativa entre o átomo absorvedor e o átomo retroespalhador e essa variacão pode ser desordem estrutural ou dinâmica por (vibrações térmica). Assim este fator de Debye- Waller é calculado para fornecer a desordem local total do sistema em análise, dado pela fórmula abaixo:
σ(T otal)2 = σ(T ´2 ermica)+ σ(Estrutural)2 (4.6.2) onde σ2
(T otal) é a desordem local total do sistema, σ2(T ´ermica) é a desordem térmica
e σ2
(Estrutural) é a desordem estrutural, considerando o fato de que todos os átomos
[191] (Como ilustrado anteriormente nos espectros de “XANES”).
As oscilações χ(k) carregam informações a respeito da ordem local ao redor do átomo absorvedor, como o número de coordenação e distância aos vizinhos nas camadas mais próximas. Como apenas dois átomos estão envolvidos no processo de EXAFS, este não contém informações sobre correlações entre três ou mais átomos, como por exemplo, os ângulos entre as ligações. Portanto, a partir do espectro EX- AFS não é possível diferenciar, por exemplo, um arranjo tetraédrico de um quadrado planar (a menos que exista uma diferença significativa nas distâncias de ligação). Por outro lado, o espectro XANES, pode fornecer uma identificação imediata da simetria local em torno do átomo absorvedor através da comparação direta com espectros de referência. Neste sentido, o espectro XANES pode ser considerado uma impressão digital da estrutura tridimensional local.
Em seguida, serão ilustrados os espectros de EXAFS após a passagem do espectro de espaço real através de uma transformada de Fourier k3χ(k) correspondente
a parte EXAFS isolada, desta forma temos uma espectro que pode ser chamado de função de distribuição radial. Na realidade, a transformada de Fourier fornece uma pseudo-função de distribuição radial, pois, apresenta picos que estão associados às camadas atômicas ao redor do átomo absorvedor. Entretanto, a posição de cada pico não corresponde exatamente à distância interatômica (devido à dependência em energia da mudança de fase) e a altura do pico não é diretamente proporcional ao número de átomos naquela camada [190].
A Figura 4.24 ilustra os espectros de EXAFS em função de distribuição radial para os pós cerâmicos de BaTiO3 tratados termicamente a 400◦C, 500◦C e a
700◦C por 2 h.
A função de distribuição radial para o pó cerâmico de BaTiO3 tratado
a 700◦C apresenta uma maior distância interatômica (Ti–O–Ti) devido à presença
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 T r an s f or m ad a d e F ou r i e r ( Å - 3 ) Distância interatômica (Å) Ti-Ti 700 ºC 500 ºC 400 ºC BaTiO 3 Ti-O
Figura 4.24: Espectros de EXAFS em função de distribuição radial para os pós cerâmicos de BaTiO3 tratados termicamente a 400◦C, 500◦C e 700◦C por 2 h. A inserção ilustra os clusters de [TiO6] para a 1o esfera de coordenação (Ti–O) e os clusters de [TiO6]–[TiO6] para a 2o esfera de coordenação (Ti–Ti).
e a 500◦C apresentado possivelmente (Ti–V••
O–Ti) devido a existência dos [TiO5]
clusters em sua rede (Figura 4.24). Os dados dos espectros de EXAFS para este material são similares ao reportado no trabalho de Frenkel e co-autores [176], para o BaTiO3 amorfo, quasi-amorfo e cristalino. Entretanto, neste trabalho serão mostrados
e modelados os clusters [TiO5] e [TiO6] presentes no BaTiO3, sendo responsáveis pelo
processo de emissão fotoluminescente à temperatura ambiente.
O 1o pico na Figura 4.24, localizado em aproximadamente 1,37 Å para o
pó de BaTiO3 tratado a 700◦C e em aproximadamente 1,34 Å para os pós de BaTiO3
tratados a 400◦C e a 500◦C, são correspondentes à 1o esfera de coodenação. A 1o
esfera de coordenação pode fornecer informação a respeito da distância de ligação (Ti–O) e em 2,73 Å para a 2o esfera de coordenação fornecer informação da distância
analisada, pois desta forma pode-se modelar os clusters [TiO6]–[TiO6] ou [TiO5]–
[TiO6] teoricamente se for possível observar uma mudança significativa nas distâncias
de ligação com os diferentes tratamentos térmicos realizados para os pós de BaTiO3.
Entretanto, devido à grande perda de informação, proximidade de energia da borda-K do átomo de Ti (4966 eV) com a borda LIII dos átomos de bário (5200 eV) é difícil
realizar de cálculos de EXAFS confiáveis para a 2o esfera e obter dados quantitativos
de EXAFS confiáveis para os pós de Ba(ZrxTi1−x)O3 com (0, 0,25, 0,50 e 0,75).
Como pode-se observar pela Figura 4.24 os espectro de EXAFS em função de distribuição radial para os pós de BaTiO3 tratados termicamente a 400◦C e a
500◦C apresentam dispersões nas ligações (Ti–O) e (Ti–Ti) devido à ausência de
completa ordem estrutural à curta distância. Pode-se, atribuir que a ordem-desordem estrutural localmente é evidente para estes pós, como mostrado anteriormente por XRD e Raman (Figura 4.9 e Figura 4.14(a,b)). Com foi calculado anteriormente pelos espectros de XANES, o deslocamento dos átomos de Ti que estão fora do centro do octaedro, os resultados obtidos na Tabela 4.3, indicam que os pós de BaTiO3 tratados
termicamente a 400◦C e a 500◦C apresentam um maior deslocamento do que o pó de
BaTiO3 tratado termicamente a 700◦C (Figura 4.19).
Nos pós de BaTiO3 com ordem-desordem estrutural o grande desloca-
mento dos átomos de Ti para fora do centro do octaedro leva à quebra de simetria da rede, possibilitando a possível presença de clusters [TiO5]–[TiO6] nestes sistemas.
Entretanto, os pós de BaTiO3 estruturalmente ordenados apresentam apenas um leve
deslocamento dos átomos de Ti para fora do centro do octaedro. Assim a estru- tura apresenta uma rede mais simétrica do que assimétrica, que favorece somente a presença de clusters [TiO6]–[TiO6] distorcidos na direção [001] na rede (Figura 4.24).
A Figuras 4.25(a-c) ilustram os espectros de EXAFS em função de dis- tribuição radial para os pós cerâmicos de Ba(Zr0,25Ti0,75)O3, Ba(Zr0,50Ti0,50)O3 e
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Distância interatômica (Å) T r an s f or m ad a d e F ou r i e r ( Å - 3 ) Ti-Ti 700 ºC 500 ºC 400 ºC Ba(Zr 0,25 Ti 0,75 )O 3 Ti-O (a) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 T r an s f or m ad a d e F ou r i e r ( Å - 3 ) Distância interatômica (Å) Ti-Ti 700 ºC 500 ºC 400 ºC Ba(Zr 0,50 Ti 0,50 )O 3 Ti-O (b) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 T r an s f or m ad a d e F ou r i e r ( Å - 3 ) Distância interatômica (Å) Ti-Ti 700 ºC 500 ºC 400 ºC Ba(Zr 0,75 Ti 0,25 )O 3 Ti-O (c)
Figura 4.25: Espectros de EXAFS em função de distribuição radial para os pós cerâmicos de Ba(ZrxTi1−x)O3 (a) x = 0,25, (b) x = 0,50 e (c) x = 0,75 tratados termicamente a 400◦C, 500◦C e 700◦C por 2 h. A inserção ilustra os clusters de [TiO6] para a 1oesfera de coordenação (Ti–O) e os clusters de [TiO6]–[TiO6] para a 2o esfera de coordenação (Ti–Ti).
Como pode-se observar pelas Figuras 4.25(a-c), as funções de distribuições radiais para os pós com diferentes composições de Ti/Zr tratados termicamente em diferentes temperaturas, também são similares aos trabalhos reportados por Frenkel e colaboradores [176, 193] para filmes finos e pós nanocristalinos de BaTiO3. Notamos
que os pós com diferentes composições de Ti/Zr tratados a 700◦C apresenta picos
mais definidos para a 2o esfera de coordenação, apresentando características de um
material cristalino com somente a presença de clusters [TiO6] na rede.
Os pós cerâmicos com diferentes composições de Ti/Zr tratados a 400◦C
e a 500◦C apresentam dispersões nas ligações (Ti–O) e (Ti–Ti) como observa-se pela
presença de picos não bem definidos, devido à ausência de completa ordem estrutural a curta distância. Portanto, deve haver uma quebra de simetria na rede e possível presença dos clusters [TiO5] para estes materiais. Jiang e co-autores [194] fez cálculos
e modelou a possível presença deste cluster [TiO5] pelo deslocamento de 0.3 Å nos
átomos de Ti na direção [001].
Os resultados quantitativos para estes pós também serão calculados e reportados em um futuro trabalho. O códico FEFF utilizado para o cálculo dos nossos espectros de EXAFS é baseado no cálculo de espalhamento múltiplo de espaço real [184], desde que a teoria de ondas-planas tem funções inválidas e fornece interpretacões incorretas para muitos sistemas [195].
A resolucão espacial do espectro de EXAFS é definido como ∆R = π 2kmax,
onde kmax é o valor máximo do momentum fotoelétron avaliado nos espectros de
EXAFS. Em todos os espectros de EXAFS tratados o valor de kmax é limitado pelo
intenso valor dos ruídos em valores altos de k, os valores de kmax foram limitados a
7,5 Å−1. Os resultados qualitativos para os pós com diferentes composições de Ti e
Zr, não podem ser mostrados agora, mas para o BaZrO3 é mostrado abaixo.
A Figura 4.26 ilustra os espectros de EXAFS em função de distribuição radial para os pós de BaZrO3 tratados termicamente a 500◦C e a 700◦C por 2 h.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 2 4 6 8 T r an s f or m ad a d e F ou r i e r ( Å - 3 ) Distância interatômica (Å) 700 ºC 500 ºC BaZrO 3 Zr-Zr Zr-O
Figura 4.26: Espectros de EXAFS em função de distribuição radial para os pós cerâmicos de BaZrO3 tratados termicamente a 500◦C e 700◦C por 2 h. A inserção ilustra os clusters de [ZrO6] para a 1oesfera de coordenação (Zr–O) e os clusters de [ZrO
6]–[ZrO6] para a 2oesfera de coordenação (Zr–Zr).
O espectro de EXAFS em função de distribuição radial para o pó de BaZrO3 tratado termicamente a 700◦C ilustrado na Figura 4.26 apresentaram com-
portamento muito similar ao reportado por Laulhé e co-autores [196]. Diferente do espectro de EXAFS em função de distribuição radial para o pó de BaZrO3 com ordem-
desordem estrutural que foi tratado termicamente a 500◦C (Figura 4.26).
Pode-se notar que existe uma grande diferença entre os picos da 1o e
2o esferas de coordenação. Este comportamento pode ser característico da possível
presença de defeitos estruturais localmente entre as ligações O–Zr–O para os clusters [ZrO6]. Esta forte dispersão nas ligações (Zr–O) pode modificar as distâncias inter-
atômica na rede do material e assim promover o aparecimento de diferentes ambientes de coordenação no BaZrO3.
Os resultados quantitativos para os pós de BaZrO3tratados termicamente
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 4.4, a primeira esfera de coordenação ao redor dos átomos de Zr para os pós de BaZrO3 tratados termica-
mente a 700◦C e composta aproximadamente por 6 átomos de oxigênio situados em
aproximadamente 2.11 Å, esta coordenação foi ilustrada na inserção (Figura 4.26). Os clusters [ZrO6] são ilustrados na Figura 4.26 para indicar a 1o esfera
de coodenação, devido à dificuldade para cálculos quantitativos para a 2oesfera de co-
ordenação, estes dados não foram reportados [47]. Os resultados obtidos por EXAFS podem ser relacionados com parâmetros de rede (a = 4,1932Å/2 = 2,0966) calculados por refinamento Rietveld (Tabela 4.1) em bom acordo com o valor da distância de ligação apresentado na Tabela 4.4.
Entretanto, os pós de BaZrO3 tratados termicamente a 500◦C apresenta-
ram ordem-desordem estrutural a longa distância como mostrado pela Figura 4.13(b). Os dados do espectro de EXAFS mostraram que localmente as ligações de Zr–O são diferentes e compostas por valores na faixa de 2.06 Å a 2.31 Å (Tabela 4.4).
Esta forte dispersão das ligações na 1o esfera de coordenação ao redor
dos átomos de Zr para os pós de BaZrO3 com ordem-desordem estrutural, mostraram
significante diferença na intensidade do primeiro pico da 1o esfera de coordenação e
também na 2o esfera de coordenação em relação aos pós de BaZrO
3 tratados termi-
camente a 700◦C com ordem estrutural.
Tabela 4.4: Dados quantitativos obtidos para os espectros de EXAFS dos pós de BaZrO3.
Temperatura de tratamento N DI ∆E0 σ2 FQ
térmico(◦C) (Å) (eV) (Å2)
1,8±0.5 2,06±0,0008
500 2,8±0.3 2,18±0,0008 2,3±0,8 0,000±0,8 1,47 1,3±0.3 2,31±0,0008
700 5,8±0.5 2,108±0,0008 2,0±0,7 0,007±0,7 2,54
N é o número de vizinhos da 1oesfera de coordenação, σ2 é o fator de Debye-Waller, DI é o valor de distância inter
atômica média (Zr–O), ∆E0 é o limite de deslocamento de energia e FQ é o fator de qualidade, definido de acordo