A estrutura lignocelulósica é encontrada na parede celular dos vegetais, a qual é composta por fibras de carboidratos (celulose e hemicelulose) ligadas por uma estrutura fenólica complexa denominada lignina. Na Figura 2.3 está mostrado o arranjo dos principais constituintes presentes nestas estruturas.
A composição dos materiais lignocelulósicos é um fator importante que afeta a eficiência da produção de etanol durante os processos de bioconversão. A composição estrutural e química destes materiais é altamente variável devido a variações genéticas da planta e influência do meio ambiente e suas interações. A composição típica dos materiais lignocelulósicos é 48% (p/p) de carbono, 45% (p/p) de oxigênio, 6%(p/p) de hidrogênio, sendo um conteúdo muito pequeno de matéria inorgânica (GÍRIO et al., 2010). As três frações orgânicas com composições representativas na biomassa lignocelulósica em base de porcentagem de peso seco são: 30% a 60% de celulose, 20% a 35% de hemicelulose e 12% a 20% de lignina, correspondentes a 90% da matéria seca, em média.
A celulose e a hemicelulose, que normalmente compõem dois terços da matéria seca da parede celular, são polissacarídeos que podem ser hidrolisados a açúcares e fermentados a etanol. A conversão de etanol a partir de biomassa está diretamente relacionada ao conteúdo de celulose e hemicelulose na matéria- prima, uma vez que a lignina não é constituída por açúcares fermentescíveis (GOLDSTEIN, 1981).
A celulose é o componente presente em maior proporção na biomassa vegetal e o principal constituinte da parede celular desempenhando uma função estrutural nas células. A celulose consiste exclusivamente de unidades de D-glicopiranose unidas por ligações -1-4-glicosídicas, formando um polímero linear de glicose de alta massa molar e alta cristalinidade que confere rigidez às fibras deste polímero (BALAT; BALAT, 2009).
Figura 2.3 – Estrutura da parede celular dos vegetais; arranjo das microfibras de celulose, cadeias de hemicelulose e da lignina; e exemplo de monossacarídeos presentes nestas estruturas (Adaptado de Yarris, 2010).
O segundo componente mais abundante nos materiais lignocelulósicos é a hemicelulose. As hemiceluloses são heteropolissacarídeos formados por unidades de hexoses (D-glicose, D-manose e D-galactose), pentoses (D-xilose e L-arabinose), ou desoxiriboses (L-ramnose ou 6-desoxi-L-manose e raramente L- fucose ou 6-desoxi-L-galactose). Também estão presentes em sua estrutura pequenas quantidades de alguns ácidos urônicos (ácido 4-O-metil-D-glucurônico, ácido D-galacturônico e ácido D-glucurônico) e grupos acetilas (YOSHIDA et al., 1990). A hemicelulose é mais rapidamente hidrolisada comparada com a celulose, visto que a sua estabilidade química e térmica é geralmente menor, provavelmente devido à sua estrutura amorfa, menor grau de polimerização (100- 200 unidades) e à ramificações presentes na molécula. A xilose é o açúcar predominante na hemicelulose da maioria dos materiais lignocelulósicos como as gramíneas e folhosas, porém a arabinose também pode constituir uma quantidade significante destes materiais. A arabinose geralmente constitui de 2 a 4% do total de pentoses, porém pode chegar a um conteúdo de 20 a 30% em fibras de milho (BALAT; BALAT, 2009; DEMIRBAS; BALAT; BALAT, 2009).
O terceiro componente mais abundante nos materiais lignocelulósicos é a lignina, uma estrutura polifenólica amorfa que difere de outras macromoléculas constituintes dos materiais lignocelulósicos. Ao contrário dos carboidratos, a estrutura química da lignina é irregular no sentido de que diferentes elementos estruturais (unidades de fenilpropano) não estão ligados uns aos outros ordenadamente (HON; SHIRAISHI, 2001). As unidades básicas de fenilpropano na lignina, principalmente siringil, guaiacil e p-hidroxifenol, são unidas por um conjunto de ligações que formam uma matriz muito complexa (BALAT, 2011). Esta matriz compreende uma variedade de grupos funcionais, tais como hidroxilas, metoxilas e carbonilas que concedem uma alta polaridade a esta macromolécula.
Além dos três principais componentes, a parede celular da biomassa vegetal apresenta outros constituintes, em menor proporção, que podem ser classificados como extrativos (ácidos graxos, resinas, taninos, etc.) e não- extrativos (sílica, oxalatos, carbonatos, etc.) que variam suas composições de acordo com cada tipo de material (KUHAD; SINGH, 1993).
2.3.1 Palha de Arroz
A palha de arroz tem um grande potencial como matéria-prima lignocelulósica, visto que é um dos resíduos agrícolas mais abundantes em todo o mundo (KADAM; FORREST; JACOBSON, 2000). Em termos de produção, o arroz é o terceiro grão mais produzido mundialmente depois do trigo e milho. Sua produção mundial em 2009 foi de 771 milhões de toneladas distribuídos em: Ásia (667,6), África (20,9) e Europa (3,9) (YOSWATHANA et al., 2010; FAO, 2010; BINOD et al., 2010) sendo que no Brasil a produção na safra de 2009 foi cerca de 12,6 milhões de toneladas (IBGE, 2010). A cada quilograma de grão colhido são produzidos entre 1,0 e 1,5 quilogramas de palha de arroz (BINOD et al., 2010), o que permite estimar uma produção mundial de palha de arroz de cerca de 1 bilhão de toneladas. Esta quantidade de palha de arroz poderia produzir potencialmente cerca de 205 bilhões de litros de etanol por ano se a tecnologia fosse disponível, o que significa 5% do consumo total de combustíveis automotivos como gasolina e diesel (YOSWATHANA et al., 2010).
A composição da palha de arroz reportada por diversos autores está apresentada na Tabela 2.1. Os valores reportados apresentam uma considerável variação de seus constituintes, tais como o teor de glucanas (34 a 44%), xilanas (15 a 21%), arabinanas (2 a 4%), galactanas (0,5 a 2%), lignina (14 a 19%), proteínas (cerca de 3,6%) e cinzas (11 a 18%).
O alto teor de celulose e hemicelulose na palha de arroz é uma característica que a torna uma matéria-prima promissora para obtenção de açúcares fermentáveis. Em termos de composição, a palha de arroz é um material fibroso, típico da maioria dos resíduos agrícolas de materiais lignocelulósicos, que contém predominantemente celulose (32 a 47%), hemicelulose (19 a 27%) e lignina (5 a 24%), porém difere da maioria dos materiais lignocelulósicos pelo seu alto teor de dióxido de silício (SiO2) (SAHA, 2003; BINOD et al., 2010; OBEROI et
al., 2010). O conteúdo de cinzas em base de peso seco pode variar de acordo com o estado de conservação da palha após a colheita, sendo que as cinzas podem conter (% peso seco): SiO2 (75), K2O (10), P2O5 (3), Fe2O3 (3) e CaO
(1,3), além de pequenas quantidades de magnésio, enxofre e sódio (KADAM; FORREST; JACOBSON, 2000; ABOU-EL-ENIN; FADEL; MACKILL, 1999; JENKINS et al., 1998).
Tabela 2.1 – Composição química (% peso seco) da palha de arroz em diversos trabalhos reportados na literatura.
Componente Referências 1 2 3 4 5 Glucanas 34,90 43,40 38,90 34,70 36,60 Xilanas 20,60 20,20 20,40 15,10 16,10 Arabinanas 3,90 2,73 3,40 2,20 - Galactanas 2,10 - 0,50 - - Lignina 15,50 17,20 13,50 19,10 14,90 Proteínas 3,61 - - - - Cinzas 12,18 11,40 18,00 16,00 14,50 Extrativos 7,21 - 5,30 17,90 -
1: Oberoi et al., 2010; 2: Roberto; Mussatto; Rodrigues., 2003; 3: Kadam; Forrest; Jacobson, 2000; 4: Zhong et al. 2009; 5: Hsu et al., 2009.
2.4 COMPOSTOS INIBIDORES LIBERADOS DURANTE O PRÉ-TRATAMENTO