T.C.
ERCİYES ÜNİVERSİTESİ
BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ KOORDİNASYON BİRİMİ
SELENOFEN VE BENZOTRİAZOLUN KOPOLİMERLEŞME MEKANİZMASININ VE BANT YAPISININ YOĞUNLUK
FONKSİYONEL TEORİ İLE İNCELENMESİ Proje No: FBY-9-1018
Proje Türü: Y.Lisans
SONUÇ RAPORU
Proje Yürütücüsü:
Zeki Büyükmumcu Fen Fakültesi/Kimya Bölümü
Aralık 2016 KAYSERİ
ii
iii TEŞEKKÜR
Bu projenin yürütülmesine FBY-9-1018 kodlu proje üzerinden maddi destekte bulunan Erciyes Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi’ne teşekkür ederim.
iv
İÇİNDEKİLER
Sayfa No
TEŞEKKÜR iii
ÖZET v
ABSTRACT vi
KISALTMALAR VE SİMGELER vii
1. GİRİŞ 1
2. HESAPLAMALAR 3
2.1. Polimerleşme Mekanizması 3
2.2. Periyodik Sınır Şartları (PBC) Hesaplamaları 5
3. BULGULAR VE TARTIŞMA 6
3.1. Geometrik Yapı ve Mulliken Yükleri 7
3.2. Polimerleşme Mekanizması 8
3.4. Polimerlerin Bant Yapısı 16
4. KAYNAKLAR 21
v
SELENOFEN VE BENZOTRİAZOLUN KOPOLİMERLEŞME MEKANİZMASININ VE BANT YAPISININ YOĞUNLUK FONKSİYONEL TEORİ İLE İNCELENMESİ
ÖZET
Daha önce sentezlenen poli(2-dodesil-4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol’ün dodesil grubu çıkarıldıktan sonraki kalan yapısı olan 4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol'un polimerleşmesi ve oluşan polimerin bant yapısı Yoğunluk Fonksiyonel Teori ile incelenmiştir. Bu monomerin trimer oluşana kadar takip etmesi muhtemel yollar üzerinde oluşan yapılar optimize edilmiş ve oluşum mekanizmasındaki aşamalara eşlik eden enerjiler karşılaştırılarak hangi mekanizmanın daha mümkün olduğuna karar verilmiştir. Diğer taraftan oluşan yapıların geometrik ve elektronik özellikleri de incelenmiştir. Oluşan polimer zincirinin optimum geometrisi ve buna bağlı olarak bant yapısı da yine Yoğunluk Fonksiyonel Teori ile birlikte Periyodik Sınır Şartları (PBC) kullanılarak hesaplanmıştır. Bant yapısı hesaplamalarından polimerin iletkenlik özelliklerini belirleyen bant genişliği, etkin kütle ve bant aralığı değerleri hesaplanmıştır. Bu değerler diğer bilinen bazı polimeler bileşikleri ile karşılaştırılmıştır.
Anahtar Kelimeler: Yoğunluk Fonksiyonel Teori, Polimerleşme Mekanizması, Periyodik Sınır Şartları, Bant Genişliği, Etkin Kütle, Bant Aralığı.
vi
DENSITY FUNCTIONAL THEORY STUDY OF COPOLYMERIZATION MECHANISM AND BAND STRUCTURE OF SELENOPHENE AND
BENZOTRIAZOLE
ABSTRACT
In this study, polymerization and band strucutre of peviously synthesized poly(2-dodecyl-4,7- di(selenophen-2-yl)benzotriazole without dodecyl group has been investigated employing Density Functional Theory. Structures formed along the different pathways have been optimized and most possible mechanism has been determined comparing energy values associated with different steps. In addition, geometrical and electronic properties of structures during polymerization have been examined. Optimum geometry of polymer chain and its band structure based on the optimum structure have been calculated also employing Density Functional Theory within Periodic Boundary Conditions (PBC). Band width, effective mass and band gap values have been calculated from the calculated band structure. These values have been compared with the values of other polymers known.
Keywords: Density Functional Theory, Polymerization Mechanism, Periodic Boundary Conditions, Band Width, Effective Mass, Band Gap.
vii
KISALTMALAR VE SİMGELER
DFT Yoğunluk Fonksiyonel Teori (Density Functional Theory) Tv Öteleme vektörü (Translational Vector)
E(k) Ters örgü uzayı parametresi k’ya bağlı olarak enerji düzeyi
HOMO En yüksek dolu moleküler orbital (Highest Occupied Molecular Orbital) LUMO En düşük boş moleküler orbital (Lowes Unoccupied Molecular Orbital) HOCO En yüksek dolu kristal orbitali
LUCO En düşük boş kristal orbitali
Eg Bant aralığı
εZPE Sıfır Noktası Enerjisi ε0 Toplam Elektronik Enerji
B3PW91 Perdew 91 lokal olmayan düzeltme ile Becke üç-parametre fonksiyoneli NBO Natürel Bağ Orbitali
1
BÖLÜM 1
GİRİŞ
İletken polimerler anorganik yarıiletkenlere göre hafif ve işlenmeye uygun olmasından dolayı teknolojide oldukça geniş uygulama alanı bulabilmektedir. Bunda ekonomik olarak kullanım imkanı da etkilidir. İnce film transistörleri [TFT], elektromanyetik yalıtım, sensörler, elektrokromik cihazlar, korozyonun önlenmesi gibi uygulama alanları arasında birçok konu bulunmaktadır [1,2]. İletken bir polimerin farklı uygulama alanları için en önemli faktörlerden birisi bant aralığıdır. Bant aralığını da belirleyen değişik parametreler vardır. Bu parametreler konjugasyonun sistemini oluşturan zincir üzerindeki ardarda gelen C-C bağ uzunlukları arasındaki fark, kuinoit haliyle aromatik hali arasındaki rezonans enerjisi, ardarda gelen birimler arasındaki dihedral açı, elektron alan ya da veren fonksiyonel grupların eklenmesi ve moleküller arası etkileşimdir [3].
Polimerlerin bant aralıklarının deneysel olarak belirlenmesi ve bant yapısının teorik olarak hesaplanması değişik bilimsel çalışmalara konu olmuştur [4-7]. Bant yapısı hesaplamalarında tek boyutlu sonsuz büyüklükteki zinci Periyodik Sınır Şartları ile modellenmiştir [8]. İletken polimerlerin yaygın bir kullanım alanı bulmasından dolayı literatürde değişik monomerlerin polimerleşme mekanizmaları incelenmesi ile ilgili çalışmalar gerçekleştirilmiştir [9-13]. N-pirrolil etil vinil eterin polimerizasyonu [9], tetrahidrofuran ve pirolun kopolimerizasyonu [10], polipirolun polimerizasyonu [11], indolun polimerizasyonu [12], tiyofenin polimerizasyonu [13] için hesaplamalar yapılmıştır.
Bir grup tarafından p-tipi ve n-tipi dop edilebilir selenofen türevi olarak poli(2-dodesil- 4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol sentezlenmiştir [14]. Selenofen güçlü bir verici, benzotriazol ise güçlü bir alıcıdır. Aynı çalışmada bunların hem homopolimerizasyonu hem de kopolimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Poli(2-dodesil-4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol'un 1,67 eV'luk bir bant aralığına sahip olduğu belirlenmiştir. Bu şimdiye kadar sentezlenen selenofen içeren polimerler arasında oldukça düşük bant aralığına sahip bir polimerdir.
2
Bu çalışmada da poli(2-dodesil-4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol’ün dodesil grubu çıkarıldıktan sonraki kalan yapısı olan 4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol'un polimerleşmesi ve oluşan polimerin bant yapısı Yoğunluk Fonksiyonel Teori ile incelenmiştir. Ayrıca poli(4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol)'un bant yapısı bu kopolimeri oluşturan birimler olan selenofen ve benzotriazolün homopolimerlerinin bant yapısı ile karşılaştırılmıştır.
3 BÖLÜM 2
HESAPLAMALAR
2.1. Polimerleşme Mekanizması
Bu çalışmadaki hesaplamaların tamamı Gaussian 09 program paketi [14] kullanılarak yapıldı. Hesaplamalarda TÜBİTAK-ULAKBİM-TR-Grid sistemi üzerine programın Linux versiyonu kurularak yapıldı. Hesaplama programına arayüz olarak GausView programı [15]
kullanıldı. Moleküller bu programla çizilerek .gjf uzantılı Gaussian iş dosyaları oluşturularak gerekli anahtar kelimeler daha sonra dosyaya eklendi. Hesaplama sonucunda elde edilen .out uzantılı Gaussian çıktı dosyaları yine aynı programla değerlendirilerek optimize edilen moleküle ve ona ait moleküler orbitallere ait şekiller yine aynı programla elde edildi. Şekil 3.1’den görüldüğü gibi çalışmaya konu olan monomer iki selenofen ve ortalarında benzotriazolden oluşmaktadır.
Şekil 2.1. Polimerleşmesi incelenen 1,4-di(selenofen-2-il) benzotriazol monomeri.
Bu monomerin elektrokimyasal olarak polimerleşmesi şekilden de anlaşılacağı gibi selenofen halkaları üzerinden olacaktır. Bu bağlantı şeklinin de verilebileceği en basit birim olan dimer Şekil 3.2’de verilmiştir. Yapı bu modelin tekrarından oluşacak zincir olarak büyüyecektir.
4 Şekil 2.2. Dimerin geometrik yapısı.
Elektrokimyasal polimerleşme işlemi sırasıyla iyonlaşma, iki farklı yapının eşleşmesi sonucu geçiş hali oluşumu, arayapıya geçiş ve proton bırakılması yapılarından oluşmaktadır [13]:
n1M n1M+ + e- yükseltgenme n2M n2M+ + e- yükseltgenme
n1M+ + n2M+ (n1+ n2)M*p++ radikal-radikal eşleşmesi-geçiş hali oluşumu [n1M+ + n2M (n1+ n2)M*p+ radikal-nötr eşleşmesi
(n1+ n2)M*p+ (n1+ n2)M+p + yüklü geçiş halinden + yüklü ara yapıya geçiş (n1+ n2)M+p (n1+ n2)M+p++e- + yüklü ara yapının yükseltgenmesi]
(n1+ n2)M*p++ (n1+ n2)M+p+ geçiş halinden ara yapıya geçiş (n1+ n2)M+h+ nM + 2H+ proton bırakılması
Yukarıdaki denklemde M monomeri göstermektedir. Yukarıdaki tepkime mekanizması muhtemel yollardan birini göstermektedir. Diğer alternatif bir yol ise iki radikalin eşleşmesi yerine bir + yüklü radikalle bir nötr yapının eşleşerek + yüklü geçiş hali oluşturması da söz konusu olabilir. Oluşan ara yapı da +1 yüklü olacağı için ek bir yükseltgenme daha gerekecektir. Alternatif mekanizmanın +2 yüklü ara yapı oluşana kadar geçtiği aşamalar köşeli parantez içerisinde gösterilmiştir.
5
Alternatif iki mekanizma için yukarıda verilen aşamalarda tepkimeye giren ve oluşan bütün yapıların her biri B3PW91 melez fonksiyoneli [B3PW91 referansı] ile 6-31g(d,p) taban seti kullanılarak optimize edildi. Geçiş hali dışındaki her yapının tam beklendiği gibi minimumda olup olmadığını anlamak için titreşim frekansları da hesaplanarak tamamının pozitif reel sayılar olup olmadığı kontrol edildi. Geçiş hali içinse ilk frekansın sanal olmasına ve ilgili frekansa karşılık gelen titreşim hareketin beklenen geçiş halini girenlerden oluşturmaya dönük olup olmadığı kontrol edildi. Daha sonra her aşamaya eşlik eden enerji değişimi aşağıdaki denklemle hesaplandı:
∑
∑
+ − +=
∆
girenler
ZPE ürünler
E (ε0 εZPE) (ε0 ε )
Burada ε0toplam elektronik enerji ve εZPEise sıfır noktası enerjisidir.
2.2. Periyodik Sınır Şartları (PBC) Hesaplamaları
Polimerler PBC metoduyla Gaussian 09 [15] programı kullanılarak optimize edilip daha sonra bant yapısı hesaplandı. Öncelikle GausView 5 [16] kullanılarak polimer için tekrarlayan iki monomerli birim PBC menüsü kullanılarak hazırlandı. Menü kullanılarak hücre boyutu belirlendi. Daha sonra hesaba gönderildi.
Gaussian 09 programının hesaplama sonuçlarını yazdığı .log uzantılı dosyadan k- uzayında her bir bandın enerji değişimi, direk ve indirek band aralığı değerleri, her bir atom üzerinde etkin olan kuvvetlerin x, y, ve z bileşenleri, optimize olmuş geometri parametrelerinin (bağ uzunluğu, açı ve dihedral açı) sayısal değerleri ve dE/dX türev değerleri, her bir atomun diğer bütün atomlardan uzaklığını veren matris, her bir atom üzerinde bulunan Mulliken yük değerleri, elde edildi.
6 BÖLÜM 3
BULGULAR VE TARTIŞMA
Bu projede selenofen ve triazol halkaları içeren üç monomerli bir yapı olan 4,7- di(selenofen-2-il)benzotriazol'ün (Şekil 3.1) geometrik yapısı, polimerleşme mekanizması ve bant yapısı incelenmiştir. Bu amaçla B3PW91 melez fonksiyoneli ile 6-31G(d,p) taban seti kullanılarak Yoğunluk Fonksyionel Teori hesaplamaları yapılmıştır. Optimize edilen yapıların gerçekten minimumda olup olmadıklarını görmek için titreşim hesabı da yapılmış, yapının minimumda olduğu elde edilen reel frekanslarla doğrulanmıştır.
Şekil 3.1. 4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol'ün optimize edilmiş geometrik yapısı ve Mulliken metoduyla hesaplanmış yük değerleri.
7 3.1. Geometrik Yapı ve Mulliken Yükleri
Şekil 3.1'den görüldüğü gibi yapımızın ortasında triazol, iki uçta ise selenofen halkaları bulunmaktadır. Yapıda bulunan elementler olan C, H, N ve Se'un Pauling ölçeğine göre elektronegativiteleri sırasıyla 2,55; 2,2; 3,04 ve 2,55'dir. Şekil 1'de Mulliken metoduyla verilen yük değerleri de verilmiştir. Elektronegativite değerlerinden beklendiği gibi en fazla negatif yük N atomlarında toplanmıştır. Ancak ortadaki N atomunda daha az negatif yük mevcuttur. Çünkü iki tarafından aynı elementin atomuna bağlanmıştır. Diğer ucu elektropozitif bir atom olan H atomuna bağlandığı için negatif yüke sahip olmuştur. C ve Se atomlarının elektronegativiteleri yaklaşık olarak aynıdır. Ancak üzerlerinde biriken yük değeri için atomun elektronegativitesi kadar çevresi de önemlidir. Çevre etkisinden dolayı N atomuna bağlı C atomları üzerinde pozitif yük birikmiştir. Elektrokimyasal polimerleşme sırasında + yüklü monomer de oluştuğu için, bu yapının da geometrisi optimize edilmiş ve Şekil 3.2'de verilmiştir.
Şekil 3.2. + yüklü 4,7-di(selenofen-2-il)benzotriazol'ün optimize edilmiş geometrik yapısı ve Mulliken metoduyla hesaplanmış yük değerleri.
8
İyonlaşma sırasında yapıdan elektron uzaklaştırıldığı için bütün atomların yükü pozitif yönde değişmiştir. Nötr halinde negatif yük taşıyanlar yine negatif yük taşımaktadır. Ancak negatif yüklerinde azalma meydana gelmiştir. Pozitif yüklü atomlarsa daha yüksek pozitif değerlere ulaşmıştır.
Halkalar yaklaşık olarak aynı düzlem üzerindedir. Yapıdan da anlaşılacağı gibi C-C bağları üzerinden konjugasyon oluşmuş buna bağlı olarak çift bağlar bir miktar tek bağa tek bağlarsa bir miktar çift bağa yaklaşmıştır.
3.2. Polimerleşme Mekanizması
Çalışmanın bu kısmında Şekil 3.1'de verilen monomerin birleşmesiyle zincirin büyümesi incelenmiştir. Yapının iki ucunda da selenofen halkaları olduğu için polimerleşme de bu halkalar üzerinden gerçekleşmiştir. Bu tür bir yapı için elektrokimyasal olarak iki farklı polimerleşme mekanizmasından bahsetmek mümkündür. mevcuttur. Eşleşecek monomer veya oligomerlerin her ikisinin de yükseltgenmesi sonra bir geçiş halinden geçerek proton fazlası olan bir arayapı oluşturması daha sonra da fazla protonların bırakılmasıyla daha büyük nötr bir oligomer oluşturmasıdır. Diğer mekanizmada ise eşleşecek monomer veya oligomerlerden birinin yükseltgenmesi sonra bir başka nötr monomer veya oligomerle eşleşmesidir. Böyle bir durumda geçiş hali oluştuktan sonra + yüklü yine proton fazlası olan bir ara yapı oluşmaktadır. Bu durumda oluşan ara yapının fazla protonları bırakmadan önce bir ek yükseltgenmeye uğrayarak +2 yüklü hale dönüşmesi gerekir. Son aşamada ise diğerinde olduğu gibi iki fazla proton bırakılır.
Polimerleşme aşamalarına eşlik eden enerji değerleri Tablo 3.1'de verilmiştir.
Tablodan görüldüğü gibi monomer ve dimerin iyonlaşma enerjileri (İE) sırasıyla 151,8 ve 134,6 kcal/mol'dür. Beklendiği gibi zincir uzadıkça iyonlaşma için gerekli olan enerji azalmaktadır. Bu çalışmada trimerleşmeye kadar incelenmiştir. Dolayısıyla iyonlaşma monomer ve dimer için gerçekleşmekte ve radikal-nötral (RN) mekanizmasına göre bunlar bir başka nötr monomerle eşleşmektedir. İyonlaşmış monomerin nötr monomer veya dimerle eşlşmesi sonucu oluşan geçiş hali için aktivasyon enerjisi negatiftir. Dolayısıyla bu aşamanın gerçekleşmesi için enerjiye ihtiyaç yoktur. Ancak iyonlaşmış dimerin nötr monomerle eşleşmesinde geçiş hali oluşması için enerjiye ihtiyaç vardır. Buradan dimer ve sonrası için
9
iyonlaşmış yapıların nötr monomerlerle eşleşmesinin enerji gerektiren bir aşama olduğu çıkarılabilir.
Tablo 3.1. Polimerleşme aşamalarına eşlik eden kcal/mol cinsinden enerji değerleri.
Pozitif yüklü iki monomerin veya bir monomer bir dimerin eşleşmesinde geçiş haline ulaşmak için enerji gerekmektedir. Ancak monomer-dimer eşleşmesi için gerekli olan enerji monomer-monomer eşleşmesi için olandan daha düşüktür. Çünkü dimerde + yük daha geniş bir yapıya dağıldığından yapılar birbirine yaklaşırken etkileşime giren bölgede daha az pozitif yük olacak, dolayısıyla iki yapı arasında daha az itme olacaktır. +1 yüklü ara yapıların ilave bir iyonlaşmaya uğraması gerekmektedir. Arayapıların iyonlaşması için gerekli olan enerji de yapı büyüdükçe azalmaktadır.
Geçiş halinden arayapıya geçiş aşaması için enerji değerlerinin (Ea') hepsi de negatiftir. Dolayısıyla bu aşama enerji veren bir aşamadır. En yüksek enerji de iki pozitif yüklü monomerinin eşleşmesi için açığa çıkmaktadır. Son aşama olan proton bırakma olayı en fazla enerji gekertiren aşamadır. Yapı büyüdükçe proton koparmak için gerekli olan enerji (PBE) de artmaktadır.
Şekil 3.3'de iki monomerin eşleşmesi sonucu oluşan +1 ve +2 yüklü geçiş hali yapıları verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi yaklaşan iki yapı yaklaşık olarak birbirine paralel iki düzlemde bulunmaktadır. Aralarında bağ oluşacak, birbirine yaklaşan C atomlarına bağlı H atomları düzlem dışına doğru çıkarak bağ uzunluğunun artmasına sebep olmuşlardır. +1 yüklü yapıda bağ oluşacak C atomları arasındaki mesafenin itmenin daha az olmasından dolayı daha düşük olması beklenir. Ancak mesafenin daha düşük olması H atomlarının düzlemden daha çok uzaklaşmaları anlamına gelmektedir. Şekil 3.4'de de monomer dimer eşleşmesi sonucu oluşan yapılar verilmiştir. Bu yapılarda eşleşen yapılar arasındaki mesafenin yukarıda açıklanan sebepten dolayı daha düşük olması beklenir.
İE1 İE2 Ea Ea' IE_AY PBE
11 RN 151,8 -4,8 -9,5 193,9 412,3
12 RN 151,8 -9,6 -9,9 164,5 431,8
21 RN 134,6 7,6 -9,9 164,5 431,8
11 RR 151,8 151,8 37,3 -24,5 412,3
12 RR 151,8 134,6 28,5 -18,0 431,8
10
Şekil 3.3. İki monomerin eşleşmesi sonucu oluşan +1 ve +2 yüklü geçiş hali yapıları.
11
Şekil 3.4. Monomer-dimer eşleşmesi sonucu oluşan +1 ve +2 yüklü geçiş hali yapıları.
Geçiş hallerinin sağlamasını yapmak için de yine titreşim hesabı yapılmış ve frekanslardan birinin sanal frekans olduğu gözlenmiştir. Bu sanal frekansa eşlik moleküler
12
titreşimde aralarında bağ oluşacak C atomları birbirilerine yaklaşıp uzaklaşmaktadır. Bu da söz konusu yapının aranan geçiş hali olduğunu gözterir.
Şekil 3.5'de geçiş halinden sonra oluşan daha düşük enerjili katyonik arayapılar görülmektedir. Bu arayapılarda iki farklı yapının C atomları arasında bir uzun bağ oluşmuştur.
Yapılar birbirlerine daha çok yaklaştıkları için H atomları daha çok düzlem dışına çıkmış C-H bağı daha çok uzamıştır. Bu aşama için de titreşim hesabı yapılmış ve bütün frekansların reel pozitif sayılar olduğu görülmüştür. Bu da arayapının bir minimumda oluştuğunu göstermektedir. Monomer-monomer eşleşmesi sonucu oluşan yapıda iki monomer tamamen birbirine paralel düzlemlerde olduğu görülmektedir. Ancak dimer-monomer eşleşmesi sonucu oluşan yapının dimer kısmında düzlemsellikten sapma görülmektedir.
Şekil 3.6'da da proton bırakma aşmasından sonra oluşan dimer ve trimer yapıları verilmiştir. Yapı büyüdükçe halkaların aynı düzlemde bulunmaktan uzaklaştıkları görülmektedir. Daha büyük yapılar için bunun daha karmaşık bir yapı alacağı açıktır. Ancak polimerleşme sonucunda oluşan bağları da kapsayan bir konjugasyonun gerçekleştiği görülmektedir.
Şekil 3.7'de monomerin HOMO ve LUMO şekilleri verilmiştir. Görüldüğü gibi HOMO ve LUMO şekilleri atomların bulunduğu düzlemin üstünde ve altında oluşmuştur. Bu da pi bağlarından oluşan konjugasyonun göstergesidir.
13
Şekil 3.5. Monomer-monomer ve monomer-dimer eşleşmesi sonucu oluşan +1 yüklü ara yapılar.
14
Şekil 3.6. Nötr dimer ve trimerin optimize edilmiş yapısı.
15
Şekil 3.7. Monomer ve dimerin HOMO ve LUMO şekilleri.
16 3.4. Polimerlerin Bant Yapısı
Çalışmanın bu kısmında periyodik sınır şartları (PBC) ile bant yapısı hesaplamaları yapılmıştır. Öteleme simetrisinden faydalanarak sonsuz büyüklükteki zincir modellenmiştir.
Bu metotla elde edilen nicelikler Tablo 5.2'de optimize edilen yapılar da Şekil 3.8'de verilmiştir. Tablodan görüldüğü gibi kopolimerin bant aralığı değeri deneysel değer olan 1,67 eV'a oldukça yakın bulunmuştur. Tabloda dikkat çeken özelliklerden biri kopolimerin bant aralığının homopolimerlerden daha düşük olmasıdır. Ancak benzotriazolun eklenmesi poliselenofene nazaran bant aralığında çok küçük bir düşmeye sebep olmuştur. Kopolimerin değerlik bandının maksimumu (HOCO) hompolimerlerinkinin ortasında düşmektedir. Ancak valens bandının minimumu (LUCO) kopolimer için en düşüktür. Burda alıcı-verici etkileşiminin etkisi gözükmektedir. İletkenlik için önemli bir parametre olan bant genişlikleri (BG) kopolimerin homopolimere nazaran oldukça düşüktür. Bu da kopolimer için dezavantajdır.
Tablo 3.2. Bant yapısı hesaplamaları sonucu elde edilen bazı nicelikler.
Şekil 3.8'den görüleceği gibi halkaların tamamı yaklaşık olarak aynı düzlemdedir. Bu da bant aralığını düşüren bir faktördür. Kopolimerin birim hücresinde daha çom atom bulunduğu için hücre büyüklüğü (a) de homopolimerlere göre daha fazla değere sahiptir.
Şekil 3.9, 10 ve 11'de aynı sırayla polimerlerin 1. Brillouin bölgesinde bant yapıları verilmiştir. HOCO ve LUCO aynı k değerine karşılık geldiği için bant aralıkları direk bant aralıklarıdır. Bu şekillerden bant kopolimerde bant genişliklerinin düşmesi rahat bir şekilde görülmektedir.
Değerlik Bandı Valens Bandı a (Å) Eg(eV) Maks (eV) BG Min (eV) BG
Kopolimer 24,468 1,852 -4,713 0,445 -2,861 0,411
Polibenzotriazol 8,886 2,032 -4,828 1,691 -2,797 1,496 Poliselenofen 8,033 1,894 -4,696 1,991 -2,802 1,944
17
Şekil 3.8. Kopolimerin ve homopolimerlerin DFT/PBC metoduyla optimize edilmiş geometrileri.
18 Şekil 3.9. Kopolimerin bant yapısı.
19 Şekil 3.10. Polibenzotriazolün bant yapısı.
20 Şekil 3.11. Poliselonofenin bant yapısı.
21
Bu çalışma sonunda iki farklı mekanizma üzerinden 4,7-di(selenofen-2- il)benzotriazol’ün polimerleşmesi çalışılmış oldu. Radikal-nötral eşleşmelerde düşük yük dolayısıyla eşleşen yapılar arasındaki mesafe hem geçiş halinde hem de arayapılarda diğerine göre daha düşük olduğu görüldü. Radikal-nötral aşamasında çok düşük hatta negatif aktivasyon enerjisi elde edilmiş olmasına rağmen oluşan + yüklü ara yapının ek iyonlaşması için oldukça yüksek enerji gerektiği görüldü. Her iki aşamanın sonunda gerçekleşen protonların koparılması en yüksek enerji isteyen aşama olarak görülmektedir.
İncelenen kopolimerin de homopolimerlerin de direk bant aralıklarına sahip olduğu bulundu. Kopolimerin poliselenofene nazaran biraz daha düşük bant aralığına sahip olmasına rağmen bant genişliğindeki daralma iletkenlik özelliğini olumsuz etkileyecektir. Teorik bulgulara göre poliselenofen iletkenlik açısından daha iyi durumdadır.
22
KAYNAKLAR
[1] Tapan K. Das and Smita Prusty, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 51: 1487–
1500, 2012.
[2] Murat Ates, Tolga Karazehir and A. Sezai Sarac, Current Physical Chemistry, 2012, 2, 224-240.
[3] J. Roncali, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1761–1775.
[4] A. Kumar, Z. Buyukmumcu, G. A. Sotzing, Macromolecules 39 (2006) 2723-2725.
[5] Arvind Kumar, Jayesh G. Bokria, Zeki Buyukmumcu, Tanmoy Dey, and Gregory A.
Sotzing, Macromolecules 41 (2008) 7098-7108.
[6] G. A. Sotzing, K. Lee, Macromolecules, 2002, 35, 7281.
[7] K. Lee ; G. A. Sotzing, Macromolecules, 2001, 34, 5786.
[8] K. N. Kudin; G. E. Scuseria, Phys Rev B61 (2000) 16440.
[9] M. Yurtsever, L. Toppare, Y. Yagci, THEOCHEM-Journal of Molecular Structure 430 (1998) 171-176.
[10] M. Yurtsever, L. Toppare Polymer 40(19) (1999) 5459-5463.
[11] M. Yurtsever, E. Yurtsever, Synthetic Metals 98(3) (1999)221-227.
[12] M. Yurtsever, E. Yurtsever, Polymer 43(22) (2002) 6019-6025.
[13] M. Yurtsever, E. Yurtsever, Polymer 45(26) (2004) 9039-9045.
[14] G. A. Çetin, A. Balan, A. Durmus, G. Gunbas, L. Toppare Organic Electronics 10(1) (2009) 34-41.
23
[15] Gaussian 09, Revision B.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L.
Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.
Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F.
Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R.
Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J.
Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.
W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J.
Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J.
Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
[16] GaussView, Version 5, Roy Dennington, Todd Keith, and John Millam, Semichem Inc., Shawnee Mission, KS, 2009.
