ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
ÇMB237 – Çevre Kimyası I
Prof. Dr. Gülfem BAKAN
ÇEVRE KİMYASINDA HATA HESAPLAMALARI VE İSTATİKSEL YAKLAŞIMLAR
Hafta – 2
ÇMB237 – Çevre Kimyası I
ÇEVRE KİMYASINDA HATA HESAPLAMALARI VE İSTATİKSEL YAKLAŞIMLAR
Kemometriks - " Kimyasal veriyi bilgiye çevirme "
Kullanım Alanları : 1. İstatistik
2. Dizayn ve Optimizasyon
3. Sinyal Üretimi (aletli ölçümlerde) 4. Veri Davranımının Tamımlanması.
1. İstatistik :
Analiz sırasındaki hata kaynaklarının belirlenip, hesaplanması
Kalibrasyon
Veri kalite kontrolü ve işletmesi
Numune alma.
2. Dizayn ve Optimizasyon:
Deney öncesi doğru ve amaca yönelik bir deney dizaynı
Deney sırasında doğru alet, metodun istenilen hassasiyette kullanıldığından emin olma.
3. Sinyal Üretimi:
Alet ölçümlerinden çıkan sayıların, bilgilerin sağlıklı ve doğru olduğunun kontrolü.
Sinyal ölçümlerinden çıkan verilerin manipulasyonu
4. Veri Davranımının Tanımlanması
1. Ön işlem 2. Yerini değiştirme
3. (unsupervised learning) 4. (supervised learning)
İstatiksel Yaklaşım:
X - gerçek konsantrasyon hata
hassasiyet – ( precision) μ = popülasyon istatistiği (parametreler teorik ) x = numune istatistiği x ---- hesaplanması x - X = hata - X = bias
hata noksanlığı ( lack of error ) : (accuracy) - doğruluk
bıas noksanlığı ( lack of bias ) : (trueness) - gerçeğe yakınlık
Hassasiyet:
Std. sapma : σ: populasyon istatistiği s : numune istatistiği
Varyans σ2 , s2
var ( x , y ) = var(x) + var(y)
Relatif std. sapma RSD(COV) σ/C ( 100%)
n = gözlem sayısı
Çevre kimyası analiz sonuçlarının değerlendirilmesinde, analiz sonucunun hata hesaplarının yapılması şarttır.
Çünkü Çevre kimyası ölçüm parametreleri genelde çok düşük seviyelerde (ppm, ppb) ve kriterler belli sınırlar içinde olduğundan, ölçüm esnasında, numune alınmasından başlayarak yapılacak her türlü hata sonucunda tamamen farklı sonuclar çıkmasına neden olabilir.
Çevre kimyası ölçümlerinde bir parametrenin tek bir numuneyle, bir kez ölçümü hiçbirşey ifade etmez.
Ortalama, aritmetik ortalama ve averaj (x) eş kelimelerdir. Bir numunenin tekrarlanan ölçüm sonuçlarının toplamının ölçüm sayısına bölünmesidir.
Medyan: Ölçüm sonuçlarının küçükten, büyüğe doğru sıralanması sonrası ortadaki sayı medyan'dır.
ÖRNEK:
x1 : 19.4 , x2 : 19.5, x3 : 19.6, x4 : 19.8, x5 : 20.1, x6 : 20.3
Medyan = ( 19.6 + 19.8 ) / 2 = 19.7 ppm Fe
* Çift sayı veri olduğundan, ortadaki iki sayının ortalaması alınır.
Geometrik Ortalama:
* Precision (Kesinlik) (Hassasiyet) :
Aynı şekilde ölçülmüş, iki veya daha fazla ölçümün aralarındaki uyuma hassasiyet denir.
Değişik şekillerde ifade edilebilir.
Standart Sapma(S):
Tecrübeler aynı koşullarda bir deneyin tekrar tekrar yapılması durumunda gözlenen değerlerin bir ortalama değer etrafında dağılım gösterdiğini ortaya koymaktadır.
Çok sayıda gözlem varsa, relatif frekansın büyüklüğe karşı grafiğe geçirilmesi halinde Gauss eğrisi olarak bilinen çan şeklinde bir eğri elde edilmektedir.
xi - x : i ölçümün ortalamadan sapması Varıance(S2) Standart sapmanın karesidir.
N - 1: serbestlik derecesi
Relative Standart Sapma (RSD)
Standart sapmanın, veri seti ortalamasında bölünmesiyle hesaplanır.
genelde binde bir diye (ppt) veya % olarak ifade edilir.
RSD= ( s / x ) * 1000 ppt
Bu ifadenin 100% çarpımıyla, varyasyon katsayısı (CV) (correlation of variation) hesaplanır.
CV= ( s / x ) * 100 %
Dağılım veya Aralık ( w ) : Veri setindeki en büyük ile en küçük değerler arasındaki fark.
Accuracy (Doğruluk): Bir ölçümün doğru veya kabul edilen değerine olan yakınlığını ifade eder; genelde hatalarla açıklanır. Sonuçla, doğru değer arasındaki uyumu açıklar.
Precision (Hassasiyet) ise aynı numunenin yapılan birkaç ölçüm sonuçları arasındaki uyumu gösterir.
Precision, basitçe, ölçümün tekrarlanmasıyla bulunur.
Ancak, accuary hiçbir zaman tam olarak hesaplanamaz çünkü bir parametrenin numune içindeki kesin değeri hiçbir zaman tam olarak bilinmez ancak bir kabul edilebilir bir değeri vardır.
Düşük Doğruluk Yüksek Doğruluk
Düşük Hassasiyet Düşük Hassasiyet
Düşük Doğruluk Yüksek Doğruluk
Yüksek Hassasiyet Yüksek Hassasiyet
Absolute Hata: E= xi – xt → d = I μ - x I xi= Ölçüm sonucu
xt= Doğru değer veya kabuledilen değer Relatif Hata:
DENEYSEL VERİLERDEKİ HATA ÇEŞİTLERİ :
Rastgele(Random) Hatalar:
Her ölçümde vardırlar; çok değişken ve genelde çok küçüktürler;
dolayısıyla onların ortalama değerleri, "gerçek değer" doğru değerle karşılaştırıldığında, ölçüm sonucunu çok etkilemez. Ancak, paralel ölçümlerin birbirlerinden veya ortalamadan sapmasına neden olurlar.
Random hatalar, genelde, kontrol edilemiyen hatalardır. Örneğin, ölçüm yapılan aletin stable olmaması, numuneye eklenen reaktifin miktarının kişinin el alışkanlığıyla kaynaklanan değerlerde sapmaları gibi.
Sistematik Hatalar:
Bu hatalar; sonuçlar, doğru değerlerinden büyük ve küçük olduğu durumlarda hep mevcuttur. Sonucu mutlaka etkilerler.
Örneğin, ortamda numuneyi enterfere edecek bir madde varsa, ölçüm sonucunu etkiler.
Genelde, seçilen metodun doğru uygulanmamasından veya o ölçüm metodunun o parametre için uygun metod olmamasından kaynaklanır.
Genelde dört tip sistematik hata mevcuttur.
1. Aletsel Hatalar: Aslında tüm ölçüm parametrelerinin sistematik hataları vardır; pipetler, büretler, aletler. Bu hataların elimine edilmesi için genelde kalibrasyon tekniği kullanılır.
2. Metod Hataları:
Uygulanan metod esnasında, bazı raksiyonların tamamlanamaması, yavaş olması, hacimsel hatalar gibi.
Genelde bu tür hataların kontrolü zordur.
Metod hatalarının düzeltilmesi için uygulanabilecek yöntemler:
- Standart numunelerin analizi (referans maddeler) - Bağımsız analizler (başka bir metodla tekrar ölçüm) - Şahit ölçümleri (çevre müh. önemi)
- Numune miktarında değişiklik yapılması.
3. Kişisel Hatalar:
Laboratuar çalışmalarındaki deneyimleriyle insanlar, kendilerinden kaynaklanan hataları minimuma indirebilirler.
4. Büyük Hatalar:
(yanlış numune - yanlış metod)
4.4. HATA HESAPLAMALARI
2. Çarpma ve bölmede de, relative hatalar toplanır.
1. Toplama ve çıkarmada, relative hatalar toplanır.
Eğer r = x + y r = x+ y r = x - y r = x+ y
r r
ÖRNEK :
Fe Kons., ppm Ortalamadan sapma Ixi-xI
(xi-x)2
x1 19.4 0.38 0.1444
x2 19.5 0.28 0.0784
x3 19.6 0.18 0.0324
x4 19.8 0.02 0.0004
x5 20.1 0.32 0.1024
x6 20.3 0.52 0.2704
Σxi = 118.7 Σ(xi-x)2= 0.6284 Ortalama x= 118.7/6=19.78 ≈ 19.8 ppm Fe
Std.sapma = Varıance = S2
Dağılım w = 20.3 - 19.4 = 0.9 ppm Fe
Relatıve Std. Sapma:
Varyans Katsayısı = CV =
Absolute hata : 19.78 - 20.00 = -0.22 = -0.2 ppm Fe
Relatıve hata :
* Numunenin 20 ppm Fe içerdiği bilinmektedir.
* % RE hesaplanması:
-Fe - spekrofotometrik analizi:
1. Kalibrasyon eğrisinin hazırlanışı:
2 ml, 1 ml, 10 ml. pipetler kullanılarak
(50 ml + 25 ml+ 2 ml), 10 ml reaktifler tek dereceli pipetlerle a- 2 ml. standart solüsyon
b- 1 ml. NH2OH. HCl c- 10 ml. NaC2H3O23H2O d- 77 ml. saf su
e- 10 ml. 1-10 phenol
Pipetlerin Absolute Hataları:
Pipet Absolute Hata
1 ml -
2 ml 0.006
10 ml 0.020
25 ml 0.025
50 ml 0.050
Yöntemin Toplam Relative Hata Hesabı:
RE1=( 0.006 / 2 ) x 100 = 0.3 % RE2= -
RE3= ( 0.020 / 10 ) x 100 =0.2 %
RE4= [ ( 0.050 /50 ) x 100 ] + [ ( 0.025 / 25 ) * 100 ] + [ ( 0.006 / 2 ) * 100 ]
= 0.1 + 0.1 + 0.3
= 0.5 %
RE5= ( 0.020 / 10 ) x 100 = 0.2 %
--- Toplam % RE= 0.3 + 0.2 + 0.5 + 0.2 = 1.2
* Deney Sonucunda Hata Hesabı Uygulaması :
Örneğin: gravimetrik sülfat iyonu tayini hesaplaması:
mg/lt SO4-2 =
mg. BaSO4 (tartılan) : 10g
ml numune : 2 ml (2 'lik one-mark pipetle) tartı hatası : ± 0.0001
mg/lt SO4-2 = ( . ) . .
10 0 0001 411 5 2 0 006
r = ( 4115 0.0411 ) / ( 2 0.006 )
= 2057 [ (0.0411 / 4115 ) + ( 0.006 /2 ) ] = 5. !0-3
mg /ml SO4-2 =2057 ± 0.005
4.5. Sayısal Hesaplamalarda Anlamlı Rakamlar:
6 tam sayı( sayılabilir rakam )
6.0 2 anlamlı rakam (son rakamında hata olabilir)
2.215 4 anlamlı rakam
2.0 2 anlamlı rakam
2.01 3 anlamlı rakam
2.000 4 anlamlı rakam
2.0.103 2 anlamlı rakam
0.002 1 anlamlı rakam
0.0021 2 anlamlı rakam
Sıfır haricindeki tüm rakamlar anlamlıdır ancak eğer sıfır iki anlamlı rakamın arasında ise o da anlamlı rakam olur, fakat sıfır, solunda ise o zaman sayılmaz.
Toplama: 2.02 + 2.015 = 4.025 → 4.03 endüşük anlamlı rakama göre sonuçlanır.
Çıkarma: 4.555 - 2.12 = 2.435 → 2.44
en az kullanılan rakam → 4
1.7694610-1 1.769 10-1 veya 0.1769
Çarpma * Bölme:
orıgınal sayıdaki anlamlı sayı kadarını, log. aldıktan sonra noktanın öbür tarafına taşınır.