Paulownia Ağacı Odunundan ZnCl2 Aktivasyonu Đle Aktifleştirilmiş Karbon Üretimi Ve Karakterizasyonu
Naile Vural
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Haziran 2007
Characterization Of Activated Carbon Prepared From Paulownia Wood By ZnCl2 Activation
Naile Vural
MASTER OF SCIENCE THESIS Department of Chemical Engineering
June 2007
Paulownia Ağacı Odunundan ZnCl2 Aktivasyonu Đle Aktifleştirilmiş Karbon Üretimi Ve Karakterizasyonu
Naile Vural
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Lisansüstü Yönetmeliği Uyarınca Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Temel Đşlemler Ve Termodinamik Bilim Dalında
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Olarak Hazırlanmıştır
Danışman: Yrd. Doç. Dr. Sait YORGUN
Haziran 2007
Naile Vural’ ın YÜKSEK LĐSANS tezi olarak hazırladığı “Paulownia Ağacı Odunundan ZnCl2 Aktivasyonu Đle Aktifleştirilmiş Karbon Üretimi Ve Karakterizasyonu” başlıklı bu çalışma, jürimizce lisansüstü yönetmeliğinin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek kabul edilmiştir.
Üye : Yrd. Doç. Dr. Sait YORGUN
Üye : Prof. Dr. O. Sermet KABASAKAL
Üye : Yrd. Doç. Dr. Hakan DEMĐRAL
Üye : Yrd. Doç. Dr. Macid NURBAŞ
Üye : Yrd. Doç. Dr. Sezan ORAK
Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu’nun ... tarih ve ...
sayılı kararıyla onaylanmıştır.
Prof. Dr. Abdurrahman KARAMANCIOĞLU Enstitü Müdürü
ÖZET
Aktifleştirilmiş karbon, karbonik hammaddelerden, kimyasal veya fiziksel aktivasyon metotları kullanılarak üretilen, oldukça gözenekli bir katı karbon şeklidir.
Kimyasal aktivasyonun, yüksek yüzey alanına ve dar mikrogözenek dağılımına sahip karbonlar elde etmede etkin bir yöntem olduğu bilinmektedir.
Aktifleştirilmiş karbonlar, hem gaz faz hem de sıvı faz ayırma süreçlerinde kullanılabilmektedir. Aktifleştirilmiş karbonların başlıca uygulama alanları, saflaştırma, organik kirleticilerin içme suyundan uzaklaştırılması ve seçici adsorpsiyonla kimyasalların geri kazanımıdır.
Çevresel zorunluluklar ve adsorplayıcı maddelere olan talep artışı fosil olmayan kaynaklardan aktifleştirilmiş karbon üretimi konusundaki araştırmalara olan ihtiyacı arttırmaktadır. Bu açıdan, tarımsal ve ormansal lignoselülozik atıklar oldukça ilgi çekicidir.
Bu çalışmada, Paulownia tomentosa ağacı odunundan ZnCl2 ile kimyasal aktivasyon yapılarak aktifleştirilmiş karbon üretilmiştir. Karbonizasyon sıcaklığı (400, 700 oC) ve emdirme oranı (1:2, 4:1) gibi sistem değişkenlerinin, gözenek gelişimi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. En yüksek yüzey alanına sahip (2736 m2:g) aktifleştirilmiş karbon, 400 oC ve 4:1 emdirme oranında üretilmiştir. Elde edilen aktifleştirilmiş karbon çözeltiden metilen mavisi gideriminde kullanılmıştır ve çeşitli koşullar altında (pH, sıcaklık, adsorban doz, temas süresi, metilen mavisi konsantrasyonu) adsorpsiyon özellikleri incelenmiştir. Adsorpsiyon kinetiğinin sözde birinci derece eşitliğine ve denge izotermleri Langmuir eşitliğine uymaktadır.
Bu çalışma, Paulownia odununun ZnCl2 ile aktivasyonun özellikle mikrogözenekli aktifleştirilmiş karbon üretimi için uygun olduğunu göstermiştir.
Anahtar Kelimeler: Aktifleştirilmiş karbon, ZnCl2 aktivasyonu, karakterizasyon, MM adsorpsiyonu, Paulownia odunu.
SUMMARY
Activated carbon is a highly porous form of solid carbon produced from carbonaceous raw materials using chemical or physical activation methods. Chemical activation has been known as an efficient method to obtain carbons with high surface area and narrow micropore distribution.
Activated carbons can be used in both gas phase and liquid phase separation processes. The main applications of activated carbon is found in purification, removal of organic pollutants from drinking water and recovery of chemicals by selective adsorption.
The environmental constraints and a growing demand in adsorbing materials need to intensify research works on activated carbon from non fossil sources. In this perspective, ligno-cellulosic wastes from agriculture and forestry are of great interest.
In this study, ativated carbon was prepared from Paulownia tomentosa wood by chemical activation with ZnCl2. The effects of system variables such as carbonization temperature (400, 700 oC) and impregnation ratio (1:2, 4:1) on the pore development were investigated. Specific surface area of activated carbon was maximum about 2736 m2:g at 400 oC and at an impregnation ratio of 4:1. The resulting activated carbon was used for removal of methylene blue from aqueous solution and adsorption properties have been investigated under various conditions such as pH, temperature, adsorbent dosage, contact time, methylene blue concentration. Adsorption kinetics was in agreement with the pseudo first order equation and equilibrium isotherms were in agreement with Langmuir equation.
This study showed that the ZnCl2 activation of Paulownia wood was suitable for the preparation of activated carbon which is essentially microporous.
Keywords: Activated carbon, ZnCl2 activation, characterization, MB adsorption, Paulownia wood
TEŞEKKÜR
Danışmanlığımı üstlenen, tezimin gerçekleşmesi için gerekli çalışma ortamını sağlayan, önerileriyle tezimi yönlendiren, sürekli anlayış ve yardımını gördüğüm danışmanım değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Sait YORGUN’a
Deneysel çalışmalarımın ve analizlerimin gerçekleşmesinde emeği geçen değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Hakan DEMĐRAL’a,
Bölümümüzün bütün öğretim üye ve yardımcılarına, Beni yetiştirip bu günlere getiren aileme,
Zaman ayırıp bu tezi okuyan herkese, en içten teşekkürlerimi sunarım.
ĐÇĐNDEKĐLER
Sayfa
ÖZET ………...v
SUMMARY ………vi
TEŞEKKÜR ...………...vii
ĐÇĐNDEKĐLER ...………..………viii
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ ...………..………..xii
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ ...………...…………xv
1. GĐRĐŞ VE AMAÇ …..……….1
2. ADSORPSĐYON ……….4
2.1. Gaz Adsorpsiyon Đzotermleri ...……….4
2.2. Çözeltiden Adsorpsiyon Đzotermleri ……….8
2.3. Matematik Modelleme ………..9
3. ADSORBANLAR ……….11
3.1. Adsorban Seçimi ……….12
4. AKTĐFLEŞTĐRĐLMĐŞ KARBON ……….14
5. AKTĐFLEŞTĐRĐLMĐŞ KARBON ÜRETĐMĐ ………18
ĐÇĐNDEKĐLER (Devam)
Sayfa
5.1. Hammadde Seçimi ………..20
5.2. Hammaddeyi Boyutlandırma ve Kurutma ………..21
5.3. Kül Giderimi ………...22
5.4. Kimyasal Aktivasyon ………..23
5.4.1. Kuru Karıştırma ………24
5.4.2. Emdirme ………24
5.4.3. Yoğurma ………...27
5.4.4. Isıl Đşlem ………27
5.4.5. Asit ile Yıkama ……….29
5.5. Fiziksel Aktivasyon ………30
5.5.1. Karbonizasyon ………..30
5.5.2. Aktivasyon ………32
6. ÇĐNKO KLORÜR AKTĐVASYONU ÜZERĐNE YAPILAN ÇALIŞMALAR ……34
7. PAULOWNĐA AĞACI ……….…..36
8. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ………38
8.1. Kullanılan Hammadde ………38
8.2. Boyut Küçültme ve Elek Analizi ………38
ĐÇĐNDEKĐLER (Devam)
Sayfa
8.3. Nem Tayini ……….38
8.4. Kül Miktarı Tayini ………..39
8.5. Uçucu Madde Miktarı Tayini ………..40
8.6. Sabit Karbon Tayini ………40
8.7. Hammaddenin Elementel Analizi ………...40
8.8. Hammaddenin Isıl Değerinin Belirlenmesi ………40
8.9. Hammaddeye ZnCl2 Emdirilmesi ………...40
8.10. Emdirilmiş Numunenin Karbonizasyonu ……….42
8.11. Çarların Yıkanması ………..43
8.12. Azot adsorpsiyonu Ölçümleri ………...43
8.13. Çözeltiden Adsorpsiyon ………44
9. DENEY VERĐLERĐ VE TARTIŞMA ………...46
9.1. Kullanılan Hammaddenin Özellikleri ……….46
9.2. Odunda Emdirme Đşleminden Sonra Meydana Gelen Değişimler ………..47
9.3. Adsorpsiyon Đzotermleri, Dokusal Parametreler ve Gözenek Boyut Dağılımı ...51
9.4. Çözeltiden Adsorpsiyon ………..69
10. SONUÇ VE ÖNERĐLER ……….88
ĐÇĐNDEKĐLER (Devam)
Sayfa 11. KAYNAKLAR DĐZĐNĐ ………...91
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ
Şekil Sayfa
2.1 IUPAC sınıflandırmasına göre gaz adsorpsiyon izotermleri ...………...6 3.1 Adsorban seçim parametreleri ………...13 5.1 Aktifleştirilmiş karbon üretimi ………...19 5.2 Aromatik halkaların 600 °C (a) ve 800 °C’deki (b) şematik dağılımı ………...32
7.1 Paulownia ağacı yaprakları ………37
7.2 Paulownia ağacı gövdesi ………...37
9.1 1/2 emdirme oranında hazırlanan aktifleştirilmiş karbonun adsorpsiyon desorpsiyon izotermi ………..52 9.2 1/1 emdirme oranında hazırlanan aktifleştirilmiş karbonların adsorpsiyon
desorpsiyon izotermleri ………..53 9.3 2/1 emdirme oranında hazırlanan aktifleştirilmiş karbonların adsorpsiyon
desorpsiyon izotermleri ………..54 9.4 3/1 emdirme oranında hazırlanan aktifleştirilmiş karbonların adsorpsiyon
desorpsiyon izotermleri ………..55 9.5 Karbonizasyon sıcaklığı ve emdirme oranının BET yüzey alanına etkisi …….56 9.6 PZ1/2-600’ün gözenek boyut dağılımı ………...59 9.7 PZ1/1-400’ün gözenek boyut dağılımı ………...60 9.8 PZ1/1-500’ün gözenek boyut dağılımı ………...61
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ (Devam)
Şekil Sayfa
9.9 PZ1/1-600’ün gözenek boyut dağılımı ………...61
9.10 PZ1/1-700’ün gözenek boyut dağılımı ………...62
9.11 PZ2/1-400’ün gözenek boyut dağılımı ………...63
9.12 PZ2/1-500’ün gözenek boyut dağılımı ………...…………...63
9.13 PZ2/1-600’ün gözenek boyut dağılımı ………...………...64
9.14 PZ2/1-700’ün gözenek boyut dağılımı ………...………...65
9.15 PZ3/1-400’ün gözenek boyut dağılımı ……...………...66
9.16 PZ3/1-500’ün gözenek boyut dağılımı ……...………...66
9.17 PZ3/1-600’ün gözenek boyut dağılımı ……...………...67
9.18 PZ3/1-700’ün gözenek boyut dağılımı ……...………...68
9.19 PZ4/1-400’ün gözenek boyut dağılımı ……...………...68
9.20 Çözelti pH’ının metilen mavisi giderimine etkisi ....………..69
9.21 25 ve 35 °C’de temas süresinin metilen mavisi giderimine etkisi ……….70
9.22 Farklı sıcaklıklarda metilen mavisi giderimine başlangıç konsantrasyonunun etkisi ………...71
9.23 Adsorbent dozunun metilen mavisi giderimine etkisi ………....72
9.24 25 (a) ve35 °C’de (b) sözde-birinci derece kinetik model grafikleri…………..76
9.25 25 ve 35 °C’de sözde-ikinci derece kinetik model grafiği ……….77
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ (Devam)
Şekil Sayfa
9.26 25 ve 35 °C’de tanecik içi difüzyon kinetik model grafiği ………77
9.27 Farklı sıcaklıklarda PZ3/1-400 üzerine çözeltiden metilen mavisi adsorpsiyonundan elde edilen adsorpsiyon izotermleri ……….82
9.28 25 °C’de Langmuir izoterm grafiği ………83
9.29 35 °C’de Langmuir izoterm grafiği ………84
9.30 45 °C’de Langmuir izoterm grafiği ………84
9.31 25 °C’de Freundlich izoterm grafiği ………..85
9.32 35 °C’de Freundlich izoterm grafiği ………..86
9.33 45 °C’de Freundlich izoterm grafiği ………..86
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ
Çizelge Sayfa
3.1 Çeşitli adsorbanların dünya çapında yıllık satış gelirleri ……….11
5.1 Farklı tanecik boyutları kullanılarak üretilen aktifleştirilmiş karbonun bazı özellikleri ………..22
8.1 Emdirme işlemi için hazırlanan karışımların içeriği ………42
9.1 Paulownia ağacı odununun kaba analiz ve ısıl değer sonuçları ……….……..46
9.2 Paulownia ağacı odununun elementel analiz sonuçları ………...47
9.3 Emdirme işleminden sonra odunda ağırlık değişimleri ………...48
9.4 Emdirme işleminden sonra odunda gözlenen değişimler ……….49
9.5 Farklı sıcaklık ve emdirme oranlarında katı ürün ağırlıkları ………...50
9.6 Farklı sıcaklık ve emdirme oranlarında aktifleştirilmiş karbon ağırlıkları …..50
9.7 ZnCl2 aktivasyonuyla üretilen aktifleştirilmiş karbonların dokusal parametreleri ………58
9.8 25 °C için kinetik model verileri ………..74
9.9 35 °C için kinetik model verileri ………..75
9.10 Hesaplanan kinetik parametreler ve regresyon katsayıları ………...79
9.11 25 °C için denge izoterm verileri ve hesaplamaları ……….80
9.12 35 °C için denge izoterm verileri ve hesaplamaları ……….81
9.13 45 °C için denge izoterm verileri ve hesaplamaları ……….81
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ (Devam)
Çizelge Sayfa
9.14 Denge izoterm parametreleri parametreleri ve regresyon katsayıları ………..87
1. GĐRĐŞ VE AMAÇ
Aktifleştirilmiş karbon, büyük iç yüzey alanına ve gözenek hacmine sahip olan amorf bir katıdır. Aktifleştirilmiş karbonlar hem sıvı hem de gaz fazdan molekül adsorplayabilirler. Gaz fazdan adsorpsiyonda çoğunlukla mikrogözenekli karbonlar tercih edilir. Mezogözenekli karbonlar ise genellikle sıvı fazdan adsorpsiyonda kullanılır. Mezogözenekli karbonlara, içme suyu arıtımında, atık su işleme tesislerinde, gıda ve kimyasal madde endüstrilerinde ihtiyaç duyulmaktadır. Mikrogözenekli karbonlar da çözücü geri kazanımında, benzin emisyonu kontrolünde, sigara filtrelerinde ve endüstriyel gaz emisyonu kontrolünde kullanılmaktadır. Karbon adsorbanın kullanım alanının belirlenmesinde yüzey alanı, gözenek boyut dağılımı ve kimyasal yüzey karakteristiği önemli rol oynar (Benaddi et al., 2000).
Aktifleştirilmiş karbon fiziksel veya kimyasal aktivasyonla, veya bu iki metodun birleşimi ile üretilebilir. Fiziksel aktivasyon, hammaddenin karbonizasyonu sonucunda elde edilen çarın daha sonra bir oksitleyici gaz ile uygun bir sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutulmasıyla gerçekleştirilir. Uygun sıcaklık, aktivasyonda hava kullanılıyorsa 350-550
°C, eğer buhar veya CO2 kullanılıyorsa 800-1100 °C’dir. Kimyasal aktivasyonda ise karbonizasyon ve aktivasyon süreçleri, bir aktivasyon kimyasalı varlığında (ZnCl2, KOH, H3PO4, NaOH gibi) eşzamanlı olarak gerçekleşir.
Günümüzde aktifleştirilmiş karbon, genel amaçlı adsorbanlar arasında oldukça önemli bir yer işgal etmektedir. Aktifleştirilmiş karbon pek çok ekonomik sektörün ilgili olduğu ve farklı endüstrilerde (gıda, ilaç, sağlık, atık su, kimyasal, petrol, madencilik, nükleer, otomotiv vs.) yaygın olarak kullanılan bir adsorbandır (El- Hendawy et al., 2001). Aktifleştirilmiş karbonu diğer adsorbanlardan ayıran başlıca özellikler; oldukça geniş bir aralığa yayılan gözenek boyut dağılımı, benzersiz yüzey kimyası ve yüksek yüzey alanıdır. En fazla 1000 m2/g’a kadar çıkabilen BET yüzey alanına sahip aktifleştirilmiş karbon üretmek çok zor bir işlem değildir. Tipik ticari ürünlerin yüzey alanları 500-2000 m2/g civarındadır. Daha büyük BET yüzey alanına sahip karbonlar üretmek teknoloji gerektirir. BET yüzey alanı 2000 m2/g’ı aşan karbonlara süper-aktif karbon denir (Rouquerol et al., 1999). Süper-aktif karbonların bazı özel kullanım alanları vardır. Bu karbonlar gaz depolamada, gaz saflaştırmada,
çözücü buharlarının geri kazanımında ve elektriksel çift-katman kapasitörlerin üretiminde kullanılmaktadır.
Aktifleştirilmiş karbonlar çok çeşitli organik maddelerden üretilebilmektedir.
Odun, aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılan en önemli hammaddelerden biridir.
Odunun, aktivasyonu kolaylaştıran kendine has gözenekli bir yapısı vardır, ayrıca uçucu madde içeriği yüksek, kül içeriği de düşüktür, bunların yanı sıra yenilenebilir bir kaynaktır. Bu çalışma kapsamında, hammadde olarak Paulownia ağacı odunu kullanılmıştır. Literatürde bu hammadde kullanılarak aktifleştirilmiş karbon üretimi hakkında herhangi bir bilgiye rastlanmamaktadır. Paulownia, Çin’in güneydoğusuna özgü, hızlı büyüyen sert odunlu ağaç türüdür. Paulownia ağacının yaprakları hayvan yemi ve gübre olarak kullanılmaya oldukça elverişlidir, çiçekleri bal üretimine fayda sağlar ve kerestesi çok kalitelidir (Bergmann, 2003). Hızlı büyümesi, büyük yaprakları sayesinde hem rüzgarı kesmesi hem de geniş bir gölgesinin olması, bakımının kolay olması ve çiçek açtığında hoş bir görüntü oluşturması nedeniyle şehir ağaçlandırılmasında da tercih edilmektedir. Paulownia ağacının geniş yaprakları hava kirliliği ile mücadelede de etkilidir. Paulownia, Çin’e özgü bir tür olmasına rağmen günümüzde birçok ülkede (ABD, Japonya, Güney Kore, Avustralya, Portekiz vs.) yaygın olarak yetiştirilmektedir. Özellikle, Güney Avrupa ülkelerinin çoğunun iklimi Paulownia yetiştiriciliği için elverişlidir. Son yıllarda Paulownia ağacı yetiştiriciliğine olan ilgi ülkemizde de artmıştır.
Bu çalışmada, Paulownia tomentosa odunundan kimyasal aktivasyon yöntemiyle aktifleştirilmiş karbon üretilmiştir. Aktivasyon kimyasalı olarak ZnCl2
kullanılmıştır. Emdirme oranı (1/2-4/1) ve karbonizasyon sıcaklığı (400-700 °C) gibi süreç değişkenlerinin üretilen aktifleştirilmiş karbonun gözeneklilik, yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı gibi dokusal özellikleri üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Çinko klorür aktivasyonunda düşük karbonizasyon sıcaklıkları daha iyi sonuç vermektedir. Bu çalışmada da maksimum yüzey alanına (2736 m2/g) sahip aktifleştirilmiş karbon, 400
°C karbonizasyon sıcaklığında ve 4/1 emdirme oranında elde edilmiştir.
Ayrıca, üretilen aktifleştirilmiş karbon çözeltiden metilen mavisi adsorpsiyonunda kullanılmıştır. Çinko klorür aktivasyonuyla Paulownia ağacı
odunundan üretilen aktifleştirilmiş karbonla sudan metilen mavisi giderimine, sıcaklık, temas süresi, metilen mavisinin başlangıç konsantrasyonu, pH ve adsorbent dozu gibi parametrelerin etkisi incelenmiştir.
Sonuç olarak, bu çalışma kapsamında üretilen aktifleştirilmiş karbonlar mikrogözenekli bir yapıya sahiptir bu yüzden gaz fazdan adsorpsiyonda kullanılması daha uygundur. Özellikle yüksek emdirme oranlarında üretilen aktifleştirilmiş karbonlar oldukça yüksek yüzey alanına ve gelişmiş bir gözenekliliğe sahiptir bu açıdan ticari aktifleştirilmiş karbonlarla rekabet edebilecek düzeydedir. Bu sonuçlara bakılarak Paulownia ağacı odununun aktifleştirilmiş karbon üretimi için uygun bir hammadde olduğu söylenebilir.
2. ADSORPSĐYON
Bir molekül katı bir yüzeye çarptığında, elastik veya elastik olmayan bir şekilde geri sekebilir, kimyasal reaksiyona girebilir veya adsorplanabilir. Katı bir yüzeye yaklaşan bir molekül, iki molekül arasındaki potansiyele benzeyen ve aynı sebeplerden meydana gelen, net bir çekim potansiyeli ile karşılaşır. Diğer taraftan, bir yüzey yakınındaki bir gaz molekülü tek bir molekül tarafından değil yakındaki pek çok diğer yüzey atomları tarafından da çekilir. Moleküller ve atomlar yüzeylere fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon şeklinde iki yolla tutunabilirler.
Fiziksel adsorpsiyona neden olan kuvvetler, bir gazın yoğuşarak sıvı faza dönüşmesine neden olan kuvvetlerle aynıdır, buna van der Waals kuvvetleri denir.
Kimyasal adsorpsiyon, kimyasal bağların oluşumunu gerektirir. Bu iki tip adsorpsiyon arasında keskin bir ayrım yapmak için genellikle entalpi değişimlerinin bilinmesi gerekmektedir. Kimyasal adsorpsiyonda entalpi değişimi fiziksel adsorpsiyona göre çok daha yüksektir. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon gerçekleşme hızları bakımından da farklılık gösterir. Fiziksel adsorpsiyonda genellikle dengeye ulaşma hızı çok yüksektir. Ayrıca fiziksel adsorpsiyon tersinirdir, gazın basıncını düşürerek ve yüzeyin sıcaklığını yükselterek adsorpsiyon süreci tersine çevrilebilir. Diğer taraftan kimyasal adsorpsiyon, eğer reaksiyonun bir aktivasyon enerjisi varsa düşük sıcaklıklarda fark edilebilir bir hızda meydana gelmeyebilir. Bu açıdan sıcaklık arttırıldığında kimyasal adsorpsiyon hızı da süratle artacaktır. Kimyasal adsorpsiyonda bağlar çok kuvvetli olabilir, bu durumda adsorplanan atom yada molekül orjinal haliyle desorplanamayabilir. Örneğin, atomik oksijen adsorplamış grafit bir yüzeyin ısıtılması karbon monoksit desorpsiyonu ile sonuçlanır (Alberty and Silbey, 1992).
2.1. Gaz Adsorpsiyon Đzotermleri
Bir katı (örneğin çar) kapalı bir kapta, belirli herhangi bir basınçtaki bir gaza veya bir buhara maruz bırakılırsa, katı gazı adsorplamaya başlar ve katının ağırlığında bir artış olurken gazın basıncı da düşmeye başlar. Bir süre sonra basınç bir p değerinde sabit kalır ve katının ağırlığındaki artış da durur. Katı tarafından adsorplanan gaz miktarı, eğer katının ve kabın hacimleri biliniyorsa gaz yasaları uygulanarak basınçtaki
düşüşten hesaplanabilir veya doğrudan katının ağırlığındaki artış ölçülerek belirlenebilir.
Belirli bir miktar katı (m) tarafından adsorplanan gaz miktarı (n), sıcaklığa (T), denge basıncına (p) ve hem katının hem de gazın doğasına bağlıdır. Eğer n, katının gramı başına mol cinsinden adsorplanan gaz miktarı ise, aşağıdaki bağıntı yazılabilir.
n = ƒ( p, T, gaz, katı) (2.1)
Sıcaklığı sabit tutulan bir sistemde belirlenen bir katı tarafından adsorplanan seçilmiş bir gazın adsorpsiyonunda Denklem (2.1) basitleştirilebilir.
n = ƒ( p)T, gaz, katı (2.2)
Eğer sıcaklık gazın kritik sıcaklığının altında ise Denklem (2.2) farklı bir şekilde ifade edilebilir.
n = ƒ( p/p˚ )T, gaz, katı (2.3)
Denklem (2.3) daha kullanışlı bir ifadedir, p˚, doygunluk buhar basıncıdır.
Denklem (2.2) ve (2.3), bilinen bir sıcaklıkta birim katı kütlesi tarafından adsorplanan miktar ile denge basıncı (veya bağıl basınç) arasındaki ilişkiyi yani gaz adsorpsiyon izotermini ifade etmektedir.
Literatürde çok değişik katılar üzerine ölçülmüş, kayıtlı on binlerce adsorpsiyon izotermi mevcuttur. Bu izotermlerin büyük bir çoğunluğu fiziksel adsorpsiyonun sonucudur. Gaz fizisorpsiyon izotermleri IUPAC sınıflandırmasına (1985) göre altı sınıfa ayrılır (Şekil 2.1). Sınıflandırmanın ilk beş tipi ilk olarak S. Brunauer, L. S.
Deming, W. S. Deming ve E. Teller tarafından önerilmiştir (1940), bu yüzden bazen BDDT sınıflandırması olarak da bahsedilir. Altıncı tip izoterm çok daha sonraları gözlemlenmiştir.
Şekil 2.1. IUPAC sınıflandırmasına göre gaz adsorpsiyon izotermleri (Gregg and Sing, 1982).
En karakteristik şekliyle I. Tip izoterm, bağıl basınç eksinine konkavdır, düşük bağıl basınçlarda keskin bir yükseliş gösterir ve sonra bir düzlüğe ulaşır, yani birim katı kütlesi tarafından adsorplanan miktar (n), p/p˚→1’de bir limit değere yaklaşır.
I. Tip izotermler mikrogözenekli katıların özelliğidir, çünkü bu tip izotermler
“mikrogözenek dolumu” olarak adlandırılan özel bir durumun neticesinde oluşur.
Mikrogözeneklerde, adsorban-adsorbat etkileşimi yüksektir. Eğer bir katı mikrogözenek (genişliği ancak birkaç molekül boyutundan ibaret olan gözenekler) içeriyorsa, gözeneğin komşu olan duvarlarının potansiyel çekim alanları üst üste biner ve katının bir gaz molekülü ile arasındaki etkileşim enerjisi buna uygun olarak artar. Bu durum da, özellikle düşük bağıl basınç bölgesinde izotermde bir sapma (artan adsorpsiyon doğrultusunda) oluşmasına neden olur. Mikrogözenek genişliği daraldıkça adsorpsiyon enerjisi artar ve mikrogözenek dolumunun gerçekleştiği bağıl basınç düşer.
Đzotermin daha sonra yatay bir düzlüğe ulaşması katının çok katmanlı adsorpsiyon yapmadığını gösterir buda çok küçük bir dış yüzey alanına sahip olduğunu işaret eder.
II. Tip izoterm başlangıçta bağıl basınç eksenine konkav, daha sonra hemen hemen doğrusal ve sonunda bağıl basınç eksenine konvekstir. Đzotermin böyle bir yol izlemesi, adsorbe olmuş katman kalınlığının artan bağıl basınçla birlikte sürekli arttığını (tek katmanlı adsorpsiyondan çok katmanlı adsorpsiyona geçiş olduğunu) gösterir. Eğer izotermin diz kısmı keskin bir dönüş yapıyorsa (ki böylece B noktası daha belirgin hale gelir), B noktası (sanki-doğrusal orta bölgenin başlangıcı) katının tek molekül katmanıyla tamamen kaplandığı ve çok katmanlı adsorpsiyonun başladığı yer olarak kabul edilir. B noktasının ordinatı, katının birim kütle yüzeyinin tek katmanla tamamen kaplanması için gereken adsorbat miktarını (tek katman kapasitesi) verir. II. Tip izotermler gözeneksiz veya makrogözenekli katılarla elde edilir, çünkü bu özellikte katılar yüksek bağıl basınçlarda “tek katman-çok katman” adsorpsiyonunun gerçekleşmesine izin verir.
III. Tip izoterm bağıl basınç eksenine konvekstir, dolayısıyla bir B noktası yoktur. Bu özellik nadir görülen bir durum olan zayıf adsorban-adsorbat etkileşimini işaret eder. Adsorban-adsorbat etkileşiminin zayıf olması, düşük bağıl basınçta adsorplanan miktarın çok az olmasına neden olur. Adsorplanan gaz molekülleri daha sonra diğer gaz molekülleri ile etkileşime girip onların adsorpsiyonunu kolaylaştırır, yani adsorban-adsorbat etkileşimine ek olarak adsorbat-adsorbat etkileşimi de devreye girer, buda izotermin konveks oluşunu açıklar.
Şekil 2.1’de görüldüğü üzere IV. Tip izotermde, yüksek bağıl basınç bölgesinde birbirinden ayrılan sonra tekrar birleşen iki kol mevcuttur, bu şekle hysteresis loop
denilmektedir. Alttaki kol sisteme sürekli gaz verilirken yapılan ölçümleri, üstteki kol ise sistemden sürekli gaz uzaklaştırılırken yapılan ölçümleri temsil etmektedir. Kısacası alttaki kol adsorpsiyon, üstteki kol ise desorpsiyon verilerini göstermektedir. Đzotermde hysteresis loop oluşması genellikle mezogözeneklerin “kılcal yoğuşma-buharlaşma”
olayı ile dolması ve boşalmasından kaynaklanır. Herhangi bir bağıl basınçta, gözenekte yoğuşan ve buharlaşan gaz miktarları birbirine eşit olmak zorunda değildir. Bu miktarlar eşit olmadığında hysteresis loop meydana gelir. IV. Tip izotermler oldukça sık karşılaşılan izotermlerdir ama hysteresis loop’un tam şekli bir sistemden ötekine oldukça farklılık gösterebilir.
V. Tip izoterm başlangıçta bağıl basınç eksenine konvekstir. Bu durum, tıpkı III. Tip izotermde olduğu gibi, adsorban-adsorbat etkileşiminin zayıf olduğunu gösterir.
Bu tip izotermde, gözenek dolum ve boşalım mekanizmasından kaynaklanan hysteresis loop da mevcuttur. Bu tip izotermlere çok yaygın olarak rastlandığı söylenemez.
VI. Tip izoterm de çok ender rastlanan izotermlerden biridir. Yüzey şekli tek çeşit olan katıların “katman-katman” adsorpsiyonu sonucunda ortaya çıkar.
Đzotermdeki basamakların keskinliği sisteme ve sıcaklığa bağlıdır (Gregg and Sing, 1982).
2.2. Çözeltiden Adsorpsiyon Đzotermleri
Katı-sıvı ara yüzeyindeki adsorpsiyonun endüstride ve günlük yaşamda büyük önemi vardır. Çözeltiden adsorpsiyon çok uzun yıllardır bazı endüstriyel maddelerin yüzey alanlarının belirlenmesinde kullanılmaktadır.
Çözeltiden adsorpsiyonu farklı yapan özelliklerden bir tanesi, çözücü ile çözünen arasındaki rekabettir. Eğer adsorpsiyon verileri eksiksiz bir şekilde ele alınmak isteniyorsa bu rekabet de hesaba katılmalıdır.
Çözeltiden adsorpsiyonda adsorplanan miktar, adsorbanla temas ettirilen çözeltinin konsantrasyonundaki azalma ölçülerek hesaplanır. Adsorpsiyon izotermi de, adsorplanan miktara karşı denge konsantrasyonu verileri grafiğe geçirilerek elde edilir.
Giles ve Smith (1974), çözeltiden adsorpsiyon izotermlerini dört sınıfa ayırmıştır. Bu dört tip izotermden en önemlileri S Tipi ve L Tipi izotermlerdir. L Tipi izoterm, konsantrasyon eksenine konkavdır (IUPAC sınıflandırmasındaki I. Tip izoterme benzer), S Tipi izoterm ise konsantrasyon eksenine başlangıçta konveks daha sonra konkavdır (III. Tip veya V. Tip’e benzer şekilde). L Tipi izoterm, genellikle tek katman adsorpsiyonu ve çözücü ile minimum düzeyde rekabet sonucunda oluşan uzun bir düzlüğe sahiptir. S Tipi izotermde, adsorbat-adsorban ve adsorbat-adsorbat etkileşimleri arasında farklı bir denge vardır (Rouquerol et al., 1999).
2.3. Matematik Modelleme
Bir adsorbanın belirli bir adsorbat için, adsorpsiyon kapasitesini belirlemede adsorpsiyon denge izotermleri ile çalışmak oldukça faydalıdır. Burada bahsedilen denge dinamik dengedir yani moleküllerin yüzeye adsorplanma hızı ile yüzeyden desorplanma hızının eşit olduğu durumdur. Denge durumunda ne adsorbanın yüzeyinde ne de çözeltide konsantrasyon değişimi olmaz.
Adsorbanın bir adsorbat için adsorpsiyon kapasitesi genellikle üç özelliğin ilişkisini kapsar; adsorbatın akışkan fazdaki konsantrasyonu, Ce, adsorbatın adsorban üzerindeki konsantrasyonu, qe, sistemin sıcaklığı, T. Eğer T sabit tutulursa Ce ve qe, denge durumunu ifade eden bir grafik oluşturmakta kullanılabilir. Bu grafik adsorpsiyon izotermidir (Qada et al., 2006). Bu çalışmada kapsamında üç adsorpsiyon izoterm modeli kullanılmıştır. Bunlar Langmuir, Freundlich ve BET izoterm modelleridir.
Langmuir adsorpsiyon izoterm modeli, birçok adsorpsiyon prosesine rahatlıkla uygulanabilir. Lineerleştirilmiş Langmuir izotermi aşağıdaki denklemde verilmiştir.
Ce/qe = (1/bQo)+(1/Qo)Ce (2.4)
Denklem (2.4)’de b, Langmuir adsorpsiyon sabiti, Qo ise adsorpsiyon kapasitesidir. Freundlich izotermi Denklem (2.5)’de verilmiştir.
log qe = log kf +((log Ce)/n) (2.5)
Denklem (2.5)’de kf ve n, sırasıyla adsorpsiyon kapasitesini ve şiddetini gösteren sabitlerdir. BET izotermi Denklem (2.6)’da verilmiştir.
V/Vmon= cz / (1-z)[1-z(1-c)] (2.6)
Denklem (2.6)’da V, katı tarafından adsorplanan gazın hacmi, Vmon, katının yüzeyinin tek katmanla kaplanması için gereken gaz hacmi, c, bir sabit, z ise gazın bağıl basıncıdır.
Adsorpsiyon fizikokimyasal bir prosestir. Adsorpsiyon kinetiği, adsorpsiyon mekanizması hakkında önemli bilgiler verir. Adsorpsiyon mekanizması hakkında bilgi sahibi olmak prosesin hızı ve verimi açısından önemlidir (Aydın and Baysal, 2006).
Adsorpsiyon prosesini kontrol eden mekanizmayı (kimyasal reaksiyon, difüzyon kontrol veya kütle transferi) belirlemek için birçok kinetik model kullanılır. Bunlardan biri olan sözde-birinci derece hız denklemi aşağıda verilmiştir.
log (qe-qt) = log qe – (k1/2.303)t (2.7)
Denklem (2.7)’da qt, t anında adsorbanın birim kütlesi başına adsorplanmış adsorbat miktarıdır, k1 ise sözde-birinci derece hız sabitidir. Sözde-ikinci derece kinetik modeli Denklem (2.8)’de verilmiştir.
(t /qt) = (1/qe2k2) + (1/qe)t (2.8)
Denklem (2.8)’de k2, sözde-ikinci derece kinetik modelin hız sabitidir. Tanecik içi difüzyon için hız parametresi aşağıdaki eşitlik kullanılarak belirlenebilir.
qt = kintt1/2 + C (2.9)
Denklem (2.9)’de C, grafiğin kesmesi, kint ise tanecik içi difüzyon sabitidir.
3. ADSORBANLAR
Adsorpsiyonun ticari kullanımında öne çıkan sadece dört tip adsorban vardır:
aktifleştirilmiş karbon, zeolitler, silika jel ve aktifleştirilmiş alümina. Adsorbanların dünya çapında yıllık satış gelirleri Çizelge 3.1’de verilmiştir (Yang, 2003).
Çizelge 3.1. Çeşitli adsorbanların dünya çapında yıllık satış gelirleri (Yang, 2003).
Sorbent Tipi Yıllık Satış Geliri Aktifleştirilmiş Karbon 1 milyar $
Zeolitler 100 milyon $
Silika Jel 27 milyon $
Aktifleştirilmiş Alümina 26 milyon $
Aktifleştirilmiş karbonlar genel amaçlı sorbent olarak kullanılırlar.
Aktifleştirilmiş karbonun gelişimi Birinci Dünya Savaşı sırasında olmuştur.
Aktifleştirilmiş karbonlar, özellikle havadan kimyasal gazların giderilmesi için filtrelerde kullanılmıştır. Ticari aktifleştirilmiş karbonlar ilk olarak 1930’larda piyasaya sunulmuştur. Silika jel ve aktifleştirilmiş alümina çoğunlukla kurutucu (desikant) olarak kullanılır, bununla birlikte özel saflaştırma işlemleri için bazı değiştirilmiş formları da mevcuttur. Sentetik zeolitler, bu dört sorbent içinde en yenisidir, 1959’da Minton tarafından bulunmuştur. Günümüzde kullanılan ticari zeolitler Minton’un
bulduğu tiplerdir, örneğin A, X ve Y tipi. Şunun altını çizmek gerekir ki, 90’larda yıllık 100 milyon $’dan daha büyük bir ticaret hacmi oluşturan zeolitler sadece tek bir buluşla meydana getirilmiştir. Zeolitler, benzersiz yüzey kimyaları ve kristal gözenek yapılarından kaynaklanan özel adsorpsiyon özellikleri için kullanılırlar. Ayrıca ticari zeolitlerin büyük bir kısmı katalizör olarak veya iyon değişiminde kullanılır (Yang, 2003).
3.1. Adsorban Seçimi
Teknik olarak etkin bir ayırma süreci için adsorbanın, akışkandan ayrılması istenen bileşenler tarafından kolaylıkla ulaşılabilen büyük bir iç yüzeye sahip olması gerekir. Adsorbanlar, karbonik veya inorganik tabiatta olabileceği gibi sentetik veya doğal olabilir ve bazı koşullarda moleküler elek özellikleri taşıyabilir. Adsorban, ayrıca dayanıklılık ve aşınma direnci gibi iyi mekanik özelliklere de sahip olmalıdır. Bunun yanında, adsorplanacak molekülleri hızlı bir şekilde adsorpsiyon aktif bölgelerine taşıma yeteneği gibi iyi kinetik özelliklere de sahip olmalıdır. Uygulamaların çoğunda adsorbanın rejenere edilip tekrar kullanılması ekonomik bir zorunluluktur.
Rejenerasyonun, adsorbanın mekanik ve adsorptif özellikleri zarar görmeden etkin ve kolay bir şekilde yapılabilmesi istenir. Adsorpsiyonun diğer ayırma prosesleri ile ekonomik açıdan başarılı bir şekilde rekabet edebilmesi için adsorbanın üretiminde kullanılan hammaddeler ve metotlar pahalı olmamalıdır. Doğal hammaddelerden hazırlanan bütün adsorbanlar çeşitli miktarlarda; ekstraktif demir, alüminyum, kalsiyum ve diğer sıkça rastlanan maddeleri içerirler ki bunlar görünüşte temizledikleri sıvıyı kirletebilirler. Sentetik adsorbanlar da üretimleri esnasında kullanılan çeşitli kimyasallardan kaynaklanan bazı ekstraktif maddeler içerebilirler. Özellikle, zehirli ekstraktifler içeren adsorbanların içme suyu arıtımında kullanılmaması gerekir.
Granüler adsorbanın tanecik geometrisi, sabit yataktaki basınç düşüşünü belirleyen temel faktördür. Tanecik geometrisinin adsorpsiyon kapasitesi üzerinde önemli bir etkisi yoktur ama özellikle çözeltiden adsorpsiyonda tanecik boyutunun küçülmesi adsorpsiyon hızını artırır (Thomas and Crittenden, 1998).
Adsorpsiyon kapasitesi, adsorbanın birim ağırlığı tarafından adsorplanan adsorbat miktarı şeklinde basitçe tarif edilebilir. Bir adsorbanın büyük iç yüzey alanına
sahip olması başarılı bir ayırma veya saflaştırma işlemi için gerekli olan yüksek kapasiteyi sağlar. Adsorbanlar, 100 m2/g’dan başlayan ve 4000 m2/g’a kadar çıkabilen özgül yüzey alanları ile üretilebilir. Ancak, pratik uygulamalar için genellikle 300-1200 m2/g civarı uygundur. Adsorban maddenin yüzey alanı çoğunlukla, 77 K’de azot adsorpsiyonu ölçümlerinden elde edilen izotermin BET eşitliği kullanılarak yorumlanması ile bulunur (Thomas and Crittenden, 1998). Adsorbanın, gözenek boyut dağılımı ile faydalanılabilir yüzey alanı birbiriyle yakından ilgilidir çünkü yüzey alanının bir kısmı, yüzey alanının ölçümünde kullanılan azot gazından daha büyük boyutlardaki adsorbat molekülleri için ulaşılmazdır. Bu yüzden adsorpsiyon süreci açısından gözenek boyut dağılımı da oldukça önemlidir çünkü yüzey alanı tek başına adsorbanlar arasında etkinliğin bir ölçüsü olamaz. Adsorban seçiminde dikkat edilen bu hususlar Şekil 3.1’ de özetlenmiştir.
Şekil 3.1. Adsorban seçim parametreleri.
Adsorban Seçimi
Adsorpsiyon Özellikleri
Rejenerasyon Kabiliyeti
Fiziksel Özellikler
Adsorpsiyon Kapasitesi
Adsorpsiyon Kinetiği
Ekstraktif Maddeler Mekanik
Dayanıklılık Yoğunluk Tanecik
Geometrisi
Adsorbanın Fiyatı
4. AKTĐFLEŞTĐRĐLMĐŞ KARBON
Aktif karbonun kesin bir tanımı yoktur ama aktif karbon denince genellikle oldukça yüksek özgül yüzey alanına sahip karbonik maddeler akla gelir. Bu genel tanımlamaya göre bir aktif karbon gözenekli veya gözeneksiz olabilir. Çok küçük taneciklerden oluşan ve hemen hemen hiç gözenek içermeyen grafit yapıdaki karbon siyahı da aktif karbondur. Etkin bir adsorban olabilmesi için aktif karbonun yüzey alanının en az 5 m2/g olması gerekir. Aktifleştirilmiş karbon terimi ise daha özel bir tanımlamadır çünkü bu terimden anlaşılan; karbonca zengin bir hammaddeden fiziksel veya kimyasal aktivasyon yoluyla çok gözenekli bir karbon üretmektir. Aktifleştirilmiş karbon neredeyse bir yüzyıl boyunca, genel amaçlı endüstriyel adsorbanlardan en yaygın kullanılanı olarak kalmıştır. 1995 yılında, dünyada yıllık aktifleştirilmiş karbon üretiminin 400.000 ton civarında olduğu ve tüketimin her yıl %7’lik artış gösterdiği hesaplanmıştır. Aktifleştirilmiş karbonlar, çok ufak parçacıklar (toz halinde) veya granüller şeklinde üretilebileceği gibi kumaş, keçe veya birleştirilmiş membran şeklinde de üretilebilir (Rouquerol et al., 1999).
Aktifleştirilmiş karbonun gözenek yapısı, büyük gözeneklerin üzerinde bulunan ve adeta bir ağacın dalları gibi uzantılar oluşturan pek çok küçük gözenek şeklinde hayal edilebilir (dallanmış gözenek teorisi). Küçük gözenekler daha büyük gözeneklere açılır, daha büyük gözenekler de aktifleştirilmiş karbonun yüzeyine açılır. Bazı gözeneklerin iki ucu kapalı olabilir. Bunlara, dışarı ile bağlantıları olmadığından ulaşılamaz (erişilemez) gözenekler denir. IUPAC tarafından yapılan sınıflandırmaya göre gözenekler; boyutları 50 nm’den büyük ise makrogözenek, 50 ile 2 nm arasında ise mezogözenek, 2 nm’den küçük ise mikrogözenek olarak adlandırılır. Burada gözenek boyutundan kastedilen, eğer gözenekler silindir şeklinde ise gözeneklerin çapı, yarık (çatlak) şeklinde ise iki kenar arasındaki uzaklıktır. Makrogözenekler, besleyici gözenekler veya iletim gözenekleri olarak tanımlanabilir. Makrogözenekler, adsorplanacak molekülün aktifleştirilmiş karbonun içine kolaylıkla girmesini sağlarken (bir iletim koridoru gibi), mezo ve mikrogözenekler adsorpsiyon olayını gerçekleştirir (Yang, 2003).
Çoğu aktifleştirilmiş karbon yüksek oranda mikrogözeneklidir, ama bazı amaçlar için gözenek boyutunun mezogözenek ve makrogözenek seviyesine kayması, hatta mikrogözeneklerin tamamen giderilmesi istenebilir. Bunun için, bazı özel önişlem metotlarının kullanılması ve uygun karbonizasyon ve aktivasyon koşullarının sağlanması gerekmektedir. Bu açıdan, üretimin pek çok aşamasında adsorbanın karakterizasyonu için fiziksel adsorpsiyon ölçümlerinin yapılması önemlidir (Rouquerol et al., 1999). Ticari aktifleştirilmiş karbonlar, gaz faz uygulamalarında kullanılanlar ve sıvı faz uygulamalarında kullanılanlar olarak ikiye ayrılır. Gaz faz uygulamalarında mikrogözenekli karbonlar tercih edilirken, sıvı faz uygulamalarında gözeneklerin çapı daha büyük olmalıdır. Sıvı faz uygulamalarında kullanılan karbonların gözenek hacminin büyük bir kısmı 30 Å civarındaki veya daha büyük çaptaki gözenekler tarafından sağlanırken, gaz faz uygulamalarında kullanılan karbonlarda gözeneklerin büyük bir kısmının çapı 15-25 Å civarındadır. Sıvı faz uygulamalarında kullanılan karbonların daha büyük gözeneklere sahip olmasının nedeni, çözünmüş maddelerin çoğunun büyük moleküller olması ve aynı boyuttaki moleküllerin sıvı fazda gaz fazdakinden daha yavaş difüzlenmesidir (Yang, 2003).
Aktifleştirilmiş karbonun yüzeyi aslında apolardır ama yüzey oksidasyonu yapılarak zayıf bir polaritenin oluşması sağlanabilir. Eğer ihtiyaç duyulursa yüzey oksidasyonu, aktifleştirilmiş karbonu nitrik asit veya hidrojen peroksit ile kimyasal işleme sokarak veya 300°C civarında hava varlığında ısıtarak sağlanabilir. Bu işlem karbona bir miktar hidrofilik karakter kazandıracağından polar moleküllerin adsorpsiyonunda avantaj sağlayabilir ama nemli gaz akıntılarından organik bileşiklerin adsorpsiyonu gibi diğer uygulamalarda zorluk yaratabilir. Aktifleştirilmiş karbonlar hidrofobik ve organofilik adsorbanlardır (Thomas and Crittenden, 1998).
Aktifleştirilmiş karbonun yapısında tek atomlar ve/veya fonksiyonel gruplar halinde pek çok heteroatom (oksijen, hidrojen, azot ve diğerleri) bulunur. Oksijen, karbon matriksindeki dominant heteroatomdur ve karbonil, karboksil, fenol, enol, lakton gibi fonksiyonel gruplar şeklinde bulunduğu kabul edilir (El-Hendawy, 2005).
Aktifleştirilmiş karbonun yüzeyindeki oksit grupları ve inorganik safsızlıklar, yüzeyin
apolar olmasına neden olur. Aktifleştirilmiş karbonu diğer önemli sorbentlerden farklı kılan bu yüzey özelliği aşağıdaki avantajları sağlar;
Ayırma ve saflaştırma proseslerinden önce zor nem giderimi işlemlerine (havanın temizlenmesinde ihtiyaç duyulduğu gibi) gerek duymadan kullanılabilen tek ticari sorbentdir.
Kolaylıkla ulaşılabilir büyük iç yüzeyi sayesinde diğer sorbentlere göre daha fazla organik molekül adsorplar. Örneğin, oda sıcaklığında ve 1 atm basınçta aktifleştirilmiş karbon tarafından adsorplanan metan miktarı, eşit miktarda zeolit tarafından adsorplananın yaklaşık iki katıdır.
Aktifleştirilmiş karbonun adsorpsiyon ısısı veya bağlanma kuvveti diğer sorbentlere göre genellikle daha düşüktür. Bu yüzden adsorplanmış moleküllerin desorpsiyonu daha kolaydır. Aktifleştirilmiş karbonun rejenerasyonunda enerji gereksinimi daha düşüktür (Yang, 2003).
Aktifleştirilmiş karbonların yüzey kimyası üzerine pek çok araştırma yapılmıştır.
Aktifleştirilmiş karbonun kimyasal reaktivitesinin, karbon-oksijen komplekslerinin varlığından oldukça etkilendiği kabul edilir. Aktifleştirilmiş karbonda, karboksiller, fenoller, aldehitler, ketonlar ve laktonlar gibi yüzey fonksiyonel grupları tanımlanabilmiştir, ama bütün yüzey bileşimini tespit etmek kolay değildir. Karbonun yapısını aydınlatma çalışmalarında infrared spektroskopisini kullanmanın deneysel zorluklarına karşın, IR spektroskopik ölçümleri (özellikle Fourier Transform IR, FTIR) oksidasyon ve sübstitüsyon reaksiyonları ile oluşan yüzey kimyasındaki değişiklikler hakkında bilgi verebilir. Bazı araştırmacıların sistematik FTIR çalışmalarının sonucunda, IR bantlarını tayin edilmesinde büyük ilerleme sağlanmıştır.
Aktifleştirilmiş karbonun hem asidik hem de bazik özellikler sergilediği çok uzun yıllardır bilinmektedir. Asidik özellikler, fenolik ve karboksilik asit gruplarının varlığı ile açıklanabilir ama bazik karakteri açıklamak çok daha zordur (Rouquerol et al., 1999).
Aktifleştirilmiş karbonun kalitesi ve çeşitli özellikleri, kullanılan aktivasyon metoduna ve hammaddenin fiziksel-kimyasal özelliklerine bağlıdır (Lua and Yang, 2004).
5. AKTĐFLEŞTĐRĐLMĐŞ KARBON ÜRETĐMĐ
Aktifleştirilmiş karbon, çeşitli karbonik maddelerin ısıl bozundurulmasının ardından yapılan bir aktivasyon prosesi sonucunda üretilen, gelişigüzel dağılımda istiflenmiş temel mikrokristalit yapılardan oluşan oldukça gözenekli katılara verilen addır (Thomas and Crittenden, 1998). Aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılan iki temel yöntem vardır. Bunlar, kimyasal aktivasyon ve fiziksel aktivasyondur. Şekil 5.1’de aktifleştirilmiş karbon üretim aşamaları gösterilmektedir.
4. Kimyasal Aktivasyon 5. Fiziksel Aktivasyon
Şekil 5.1. Aktifleştirilmiş karbon üretimi.
1. Hammadde Seçimi
2. Hammaddeyi Boyutlandırma ve Kurutma
3. Kül Giderimi
4.1. Kuru Karıştırma
4.2. Emdirme 4.3. Yoğurma
5.1.
Karbonizasyon
5.2. Aktivasyon 4.3. Isıl Đşlem
Süzme Buharlaştırma
Su ile Yıkama
Kurutma 4.4. Asit ile Yıkama
Aktifleştirilmiş Karbon
5.1. Hammadde Seçimi
Aktifleştirilmiş karbon, karbon içeriği yüksek ve kül içeriği düşük olan birçok hammaddeden üretilebilir. Ticari üretimde en çok kullanılan maddeler; odun (~%33), kömür (~%42), turba (~%10) ve hindistancevizi kabuğudur. Son yıllarda aktifleştirilmiş karbon fiyatlarındaki sürekli düşüşün nedeni diğer ucuz ve bol bulunan lignoselülozik maddelerin de üretimde kullanılmaya başlanmasıdır (Guo and Lua, 2002). Özellikle bazı tarımsal yan ürünler veya atıklar da aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılabilmektedir. Örneğin, badem kabuğu, ceviz kabuğu, antepfıstığı kabuğu, kestane kabuğu, yerfıstığı kabuğu, kiraz çekirdeği, zeytin çekirdeği, kayısı çekirdeği, hurma çekirdeği, şeftali çekirdeği, buğday samanı, çeltik kabuğu, yulaf kabuğu gibi maddelerden aktifleştirilmiş karbon üretilebilmektedir.
Aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılan hammadde, aktifleştirilmiş karbonun kimyasal ve fiziksel özelliklerini önemli ölçüde etkiler. Örneğin, mısır koçanı ve yulaf kabuğundan üretilen aktifleştirilmiş karbonlar karşılaştırıldığında önemli farklılıklar gözlenmiştir. Su buharı kullanılarak yapılan fiziksel aktivasyon sonucunda yulaf kabuklarının çar verimi, mısır koçanına göre daha düşük çıkmıştır ve yulaf kabuklarından üretilen aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanı (625 m2/g), mısır koçanından üretilen aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanının (311 m2/g) yaklaşık iki katıdır (Fan et al., 2004). Ceviz kabuğu ve zeytin çekirdeğinin KOH kullanılarak yapılan kimyasal aktivasyonu sonucunda, ceviz kabuğundan üretilen aktifleştirilmiş karbonun çoğunlukla makrogözeneklerden oluşan homojen bir gözenek boyut dağılımına, zeytin çekirdeğinden üretilen aktifleştirilmiş karbonun ise her boyuttan gözenek ihtiva eden heterojen bir gözenek boyut dağılımına sahip olduğu görülmüştür (Martínez et al., 2006). Literatürde, üretim yöntemini sabit tutarak değişik hammaddelerden aktifleştirilmiş karbonlar üretip, bunların fiziksel ve kimyasal özelliklerini karşılaştırmaya yönelik daha birçok çalışma bulunmaktadır (Raveendran and Ganesh, 1997; Daud and Ali, 2004; García-García et al., 2003; Díaz-Díez et al., 2004; Hayashi et al., 2002). Tüm bu çalışmalardan anlaşılan kullanılan hammaddenin aktifleştirilmiş karbonun, verimini, yüzey alanını, gözenek boyut dağılımını ve hatta gözenek şeklini önemli ölçüde etkilediğidir.
5.2. Hammaddeyi Boyutlandırma ve Kurutma
Biyokütle aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılmadan önce genellikle kurutulur. Nemini uzaklaştırmak biyokütlenin bozulmasını önler. Özellikle odun kurutulmazsa, damarlarında bulunan bitki özsuyu içindeki çözünebilir maddelerden dolayı fermantasyona uğrayabilir, ayrıca mantar da oluşabilir, buda odunun yapısında zamanla değişimler olmasına neden olur (Díaz-Díez et al., 2004).
Isıl işlemlerde hammaddenin tanecik boyutu süreç hızını etkileyen önemli bir parametredir. Isıl işleme sokulan hammaddenin tanecik boyutundaki artış taneciğin içinde sıcaklık gradyenlerinin oluşmasına neden olabilir, böylece verilen zaman diliminde merkezdeki sıcaklığın yüzeydeki sıcaklığa göre daha düşük olduğu kabul edilir. Bu durum da çar veriminin artmasına ve sıvı-gaz veriminin azalmasına neden olur. Fakat 5 mm’nin altındaki tanecik boyutlarında ısı transferi sınırlamasına neden olabilecek sıcaklık gradyenleri oluşmaz (Encinar et al., 1998).
Bazı araştırmacılar, ısı transferi sınırlamasından ziyade kütle transferi sınırlamasına dikkat çekmiştir. Piroliz reaksiyonlarını engelleyen gaz ürünlerin, hızlı bir şekilde ortamdan uzaklaştırılması piroliz hızının artmasını ve daha büyük gözenek hacimlerinin elde edilmesini sağlayabilir. Tanecik boyutu küçük olduğunda gaz ürünler daha etkin şekilde uzaklaşacağından piroliz hızı artar ve buda gözenek oluşumunu etkiler. Zira hammaddenin tanecik boyutu küçüldükçe, genellikle gözenek hacminin attığı gözlemlenmiştir (Carrott et al., 2006). Çizelge 5.1’de, aynı hammaddeden sabit üretim yöntemiyle fakat, üç farklı tanecik boyutu kullanılarak üretilen aktifleştirilmiş karbonların bazı özellikleri verilmiştir. Bu çalışmada hammadde olarak kayısı çekirdeği, üretim yöntemi olarak da 800°C’de tek basamakta buhar aktivasyonu kullanılmıştır (Şentorun-Shalaby et al., 2006). Çizelge 5.1’den görüldüğü üzere tanecik boyutu küçüldükçe, yüzey alanı artmakta ve çar verimi azalmaktadır. Hammaddenin tanecik boyutunun küçülmesi karbonun buhar ile daha fazla temas etmesini sağlar, dolayısıyla aktivasyonu kolaylaştırır.
Çizelge 5.1. Farklı tanecik boyutları kullanılarak üretilen aktifleştirilmiş karbonun bazı özellikleri (Şentorun-Shalaby et al., 2006).
Tanecik Boyutu (mm) Katı Verimi (%) BET Yüzey Alanı (m2/g)
Mikrogözenek Hacmi (cm3/g)
0,85-1,7 4,7 1157 0,39
1,7-3,35 9,5 1035 0,36
3,35-4 10,5 790 0,30
Tanecik boyutunun etkisi kimyasal aktivasyonda da hemen hemen aynıdır.
Ahmadpour ve Do (1995), bitümlü kömürden kimyasal aktivasyon metoduyla aktifleştirilmiş karbon ürettikleri çalışmalarında, büyük tanecik boyutunda hammadde kullandıklarında katı veriminde artma, mikrogözenek hacmi ve yüzey alanında ise azalma gözlemlemiştir.
5.3. Kül Giderimi
Mekanik dayanıklılığı ve adsorpsiyon kapasitesini azalttığı için aktifleştirilmiş karbonların yüksek miktarda kül içermesi istenmez (Moreno-Castilla et al., 2001). Eğer hammaddenin kül içeriği yüksek ise kullanılmadan önce asitle ve/veya su ile yıkama yapılabilir. Kimyasal aktivasyondan sonra zaten yıkama işlemi yapma zorunluluğu vardır, bu arada hammaddenin kül içeriği de büyük ölçüde giderilmiş olur. Buna rağmen birtakım araştırmacılar (Olivares-Marín et al., 2006; Ismadji et al., 2005;
Gómez-Serrano et al., 2005), hammaddeyi kimyasal aktivasyona tabi tutmadan önce kül giderimi yapmayı tercih etmiştir. Oysaki yayınlanmış bazı araştırmalarda (Encinar et al., 1998; Ahmadpour and Do, 1995), kimyasal aktivasyondan önce yapılan kül gideriminin aktifleştirilmiş karbon üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir.
Zaten zahmetli ve zaman alan bir yöntem olan kimyasal aktivasyona, çok da etkisi
olmadığı bilinen bir önişlem olan kül giderimini ekleyerek prosesi biraz daha karmaşık hale getirmek gereksizdir. Kimyasal aktivasyonun aksine fiziksel aktivasyonda durum biraz daha farklıdır. Fiziksel aktivasyonda kullanılan aktivasyon aracı katı bir kimyasal değil, oksitleyici bir gazdır. Dolayısıyla aktivasyon bittikten sonra yıkama işlemi yapılmaz. Bu yüzden hammaddede bulunan inorganik safsızlıkların büyük bir kısmı fiziksel aktivasyondan sonra üretilen karbonda aynen kalmaktadır, çünkü hiçbir ısıl işlem maddenin gerçek kül miktarını değiştirmez (Lua et al., 2005). Sonuç olarak, kullanılan hammaddenin kül içeriği yüksek ise ve yöntem olarak da fiziksel aktivasyon kullanılıyor ise aktivasyondan önce veya sonra kül giderimi yapmak faydalı olabilir.
5.4. Kimyasal Aktivasyon
Daha önce belirtildiği gibi, aktifleştirilmiş karbon üretimi iki yöntemle yapılabilir. Bunlar, kimyasal aktivasyon ve fiziksel aktivasyondur. Kimyasal aktivasyonda hammaddeye bir aktivasyon kimyasalı karıştırılır veya emdirilir, daha sonra bu karışım inert bir atmosferde ısıl işleme tabi tutulur (Hayashi et al., 2002).
Karbonik maddelerin kimyasal aktivasyonu geçmişten beri çok ilgi çeken bir konu olmuştur çünkü bu proses ile tek adımda iyi gelişmiş gözenekliliğe sahip aktifleştirilmiş karbon üretilebilir. (Ahmadpour and Do, 1995; Adinata et al., 2007). ZnCl2, KOH, H3PO4, NaOH ve K2CO3 kimyasal aktivasyonda en çok kullanılan bileşiklerdir.
Kullanılan bu kimyasallar, genellikle hammaddenin dehidrasyonuna neden olurlar böylece pirolitik bozunmaya etki ederek sıvı ürün oluşumunu engeller, çar verimini arttırırlar. Aktivasyonda kullanılan kimyasalın türü ve miktarı, elde edilen aktifleştirilmiş karbonun kalitesini ve verimini arttırmak açısından önemlidir (Matínez et al., 2006; Malik et al., 2006; Karim et al., 2006). Kimyasal aktivasyon fiziksel aktivasyona göre birçok açıdan daha avantajlıdır. Bu avantajlar;
Fiziksel aktivasyonda iyi gelişmiş bir gözenekli yapı elde edebilmek için yüksek miktarda karbon tüketilir, buda katı ürün verimini oldukça azaltır (Malik et al., 2006)
Fiziksel aktivasyon yüksek sıcaklıklarda (800-1000°C gibi), kimyasal aktivasyon ise nispeten düşük sıcaklıklarda (400-700°C) gerçekleştirilir (Sudaryanto et al., 2006; Youssef et al., 2005).
Amaçlanan gözenek boyut dağılımında aktifleştirilmiş karbon üretiminde, kimyasal aktivasyon fiziksel aktivasyona göre daha esnektir (Ahmadpour and Do, 1995). Yani kimyasal aktivasyonda gözenek boyut dağılımının kontrolü daha kolaydır.
Tek başına fiziksel aktivasyonla çok yüksek özgül yüzey alanları elde edilemez, bu sadece kimyasal aktivasyonla veya kimyasal + fiziksel aktivasyonla sağlanabilir.
Fiziksel aktivasyonda ısıl işlem iki basamakta yapılır, kimyasal aktivasyon ise tek basamakta.
Yukarıda belirtildiği üzere kimyasal aktivasyonun, düşük piroliz sıcaklıkları, yüksek verim ve çok büyük yüzey alanları gibi birçok avantajı vardır ama fiziksel aktivasyonun da bazı avantajları vardır. Bunlar, sistemin daha az korozif olması ve emdirme-yıkama gibi işlemlere gerek duyulmamasıdır (Gañán-Gómez et al., 2006).
5.4.1. Kuru karıştırma
Kimyasal aktivasyonda ısıl işlemden önce hammaddenin aktivasyon kimyasalı ile karıştırılması gerekir. Kuru karıştırmada (fiziksel karıştırma da denilebilir) hammaddeye önceden belirlenmiş miktarda kimyasal eklenir ve basitçe karıştırılır. Bu işlem en fazla birkaç dakika alır ve elde edilen karışım ısıl işleme hazır hale gelir.
Ancak eklenen kimyasal, hammaddenin içine işlemez sadece yüzeyinde kalır.
5.4.2. Emdirme
Toz aktifleştirilmiş karbon üretilirken, hammaddenin aktivasyon kimyasalı ile karışım homojenliği yüksektir ama granül şeklinde aktifleştirilmiş karbon üretilecekse
hammaddenin aktivasyon kimyasalı ile temasından emin olmak için emdirme işlemine önem vermek gerekir (Molina-Sabio and Rodríguez-Reinoso, 2004).
Emdirme yönteminde, aktivasyon kimyasalı belirli miktarda suda çözülür, daha sonra hammadde eklenerek karıştırıcı ile belirli bir ısıda, belirli bir süre karıştırılır.
Kullanılan aktivasyon kimyasalı miktarının, hammadde miktarına ağırlıkça oranına
“emdirme oranı” denir. Emdirme oranı, proseste kullanılan kimyasal miktarını ifade eder ve kimyasal aktivasyon için önemli parametrelerden biridir (Namasivayam and Kadirvelu, 1997).
Emdirme metodu, kuru karıştırma metoduna kıyasla daha avantajlıdır çünkü emdirme yapıldığında kimyasalın karbonik tanecik kütlesi içine dağılımı daha iyidir (Ahmadpour and Do, 1995). Özellikle, lignoselülozik maddeler bir sıvı çözelti ile temas ettiklerinde sıvıyı emerek şişerler (Suárez-García et al., 2002), sıvıyı emerken sıvı içinde çözünmüş kimyasalları da emerler ve bu kimyasallar hammadde taneciğinin iç kısımlarına kadar ilerler. Kuru karıştırmada ise aktivasyon kimyasalları hammaddenin yüzeyinde kalır ve bu kimyasallar topaklanmış halde olduğundan homojen bir karışma sağlanamaz.
Emdirme işleminde; süre (Guo and Lua, 1999; Gómez-Serrano et al., 2005), sıcaklık (Corcho-Corral et al., 2006), kullanılan su miktarı (Carrott et al., 2006) ve en önemlisi emdirme oranı (Olivares-Marín et al., 2006; Williams and Reed, 2006; Qian et al., 2007; Wu and Tseng, 2006; Kaillappan et al., 2000) gibi parametrelerin üzerinde sıkça durulmuştur.
Bazı araştırmacılar (Tsai et al., 2001), emdirme süresi için 1-2 saati yeterli görürken, bazı araştırmacılar da (Encinar et al., 1998; Youssef et al., 2005) emdirme işlemini üç gün sürdürmüştür. Guo ve Lua (1999), emdirme süresini 12 saatten 24 saate çıkardığında aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanının yaklaşık %70 arttığını gözlemlemiştir. Gómez-Serrano ve arkadaşları (2005) ise optimum emdirme süresini 3 saat bulmuştur. Tabi bu farklılık emdirmede kullanılan kimyasalın farklı oluşundan kaynaklanabilir, çünkü Guo ve Lua aktivasyon kimyasalı olarak KOH, Gómez-Serrano ve arkadaşları ise H3PO4 kullanmıştır. Emdirme sıcaklığının aktifleştirilmiş karbon
üzerindeki etkisini incelemek amacıyla Corcho-Corral ve arkadaşları (2006), emdirme işlemini üç farklı sıcaklıkta (25, 50 ve 85 °C) gerçekleştirmiştir. Bu sıcaklıklarda yapılan emdirme ile elde edilen aktifleştirilmiş karbonların yüzey alanları 990, 1160 ve 800 m2/g olarak ölçülmüştür. Dolayısıyla, emdirme sıcaklığının aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanı üzerinde etkisi olduğu söylenebilir.
Emdirme işleminde kullanılan su miktarının etkisini incelemek amacıyla Carrott ve arkadaşları (2006), emdirme oranını sabit tutarak (KOH/hammadde=1), üç farklı konsantrasyonda (KOH/su = 5,2mol/L, 7,1mol/L ve 10,1mol/L) çözelti hazırlamıştır.
Bu çözeltilerle yaptıkları emdirme işleminden ürettikleri aktifleştirilmiş karbonların yüzey alanları birbirine çok yakın çıkmıştır, bunlar sırasıyla 554 m2/g, 511 m2/g, 523 m2/g. Benzer sonuçlara başka kimyasallar kullanıldığında da ulaşılmıştır. Buradan yola çıkarak, emdirmede kullanılan su miktarının ürün üzerinde çok önemli bir etkisinin olmadığı söylenebilir.
Aktivasyon kimyasalı ile hammadde arasındaki reaksiyon emdirme işlemi sırasında başlar. Aktivasyon kimyasalı, emdirme esnasında hammaddenin yapısında bazı değişikliklere neden olur. Bu değişiklikler daha sonra karbonizasyon prosesini de etkiler. Emdirme, lignoselülozik hammaddelerin bileşenlerinin (selüloz, hemiselüloz ve lignin) parçalanmasına neden olan reaksiyonların gerçekleşmesini sağlar. Emdirme işleminden sonra hammaddenin yapısında ve şeklinde gözle görülür değişimler meydana gelir. Örneğin, fosforik asitle emdirilen lignoselülozik madde daha elastik hale gelir. Bu durum şu şekilde açıklanabilir, asit selüloz lifleri ayırır ve matriksin temel bileşenleri olan hemiselüloz ve lignini kısmi depolimerizasyona uğratır, bu sayede mekanik dayanıklılık azalır. Ayrıca bu iki durum hammaddenin şişmesine neden olur.
Emdirme aynı zamanda karbona dönüşümün de başladığı basamaktır. Emdirmeden sonra hammaddenin yüzeyinde katran gözlenmesi bunun kanıtıdır. Katran fosforik asitle katalizlenen selüloz depolimerizasyonunun sonucunda oluşur, devamında dehidrasyon ve yoğunlaşma gerçekleşir, böylece hammadde bazı çapraz bağlar içermekle birlikte daha aromatik ve daha reaktif hale gelir. Eğer selüloz ve ligninin bozunması protonlarla katalizleniyorsa, çinko klorür de emdirme sırasında benzer yoldan etkili olmaktadır. Çinko klorür, yüksek konsantrasyonlarda çözeltiye Brønsted
asitliği verir ve selülozu çözer. Bununla birlikte, ZnCl2 ile yapılan emdirme işleminde hammaddede büyük değişiklikler sadece yüksek emdirme oranlarında gözlenir çünkü ZnCl2’ün çözeltiye verdiği asitlik, fosforik asitle karşılaştırıldığında daha düşüktür.
KOH’in yüksek emdirme oranlarında hammaddeyi parçaladığı ve toz haline getirdiği bilinmektedir. Buna neden olan reaksiyonların Kraft prosesinde yer alan reaksiyonlarla benzer olması mümkündür; kuvvetli nükleofilik hidroksil iyonlarının varlığı parçalanmaya neden olabilir; lignin ve hemiselüloz, selüloza göre daha amorf ve daha az polimerik olduğundan daha kolay çözünür (Molina-Sabio and Rodríguez-Reinoso, 2004).
5.4.3. Yoğurma
Emdirme işleminde, hammadde aktivasyon kimyasalını içeren çözeltide belirli bir sıcaklıkta belirli bir süre karıştırılır. Yoğurma işleminde ise hammadde, aktivasyon kimyasalı ve az miktarda su karıştırılır ve yoğurulur (Hayashi et al., 2000; Adinata et al., 2007). Yoğurma işlemi aktivasyon kimyasalını hammaddeye yedirir, bu işlemde belirli bir süre veya sıcaklık yoktur. Yoğurma işlemi bittikten sonra hammadde fırında kurutulur.
5.4.4. Isıl işlem
Hammadde ile aktivasyon kimyasalı; kuru karıştırma, emdirme veya yoğurma işlemlerinden herhangi biriyle bir araya getirildikten sonra ısıl işleme tabi tutulur. Isıl işlemde, süre, sıcaklık, ısıtma hızı, süpürücü gaz kullanılıp kullanılmaması, kullanılıyorsa akış hızı gibi bazı önemli proses değişkenleri vardır.
Tipik bir lignoselülozik hammaddenin elementel bileşimi yaklaşık olarak;
%48C, %6H ve %45O olup, atomik oranları ise; O/C=0,73, H/C=1,5, H/O=2,07’dir.
Karbonizasyon süreci ile hammaddedeki O ve H’in uzaklaşması sağlanır.
Karbonizasyon verimi, O ve H ile birlikte uzaklaşan C miktarının fonksiyonu olarak değişmektedir. Genellikle bir karbonizasyon prosesinde katı ürün verimi %20-30 civarındadır. Eğer karbonizasyon sırasında, H ve O’in uzaklaşması daha çok H2O şeklinde olursa katı ürün verimi artar. Kimyasal aktivasyonda, aktivasyon kimyasalı
hammaddeyi dehidrasyona uğratır, böylece katı ürün verimi artar. (Molina-Sabio and Rodríguez-Reinoso, 2004).
Encinar ve arkadaşları (1998), hammaddeyi ağırlıkça %10 ZnCl2 ile birlikte piroliz ettiklerinde gaz ürünler içinde H2 yüzdesinin yaklaşık on kat arttığını, gaz ürün ve sıvı ürün bileşiminin de oldukça değiştiğini gözlemlemiştir. Hayashi ve arkadaşları (2000), 600°C’nin altındaki karbonizasyon sıcaklıklarında ZnCl2’ün bir dehidrasyon aracı gibi davrandığını, katran oluşumunu sınırladığını, karbonun çarlaşmasına katkıda bulunduğunu, yüzey alanı arttırdığını ve karbonik yapıyı değiştirdiğini; 600 °C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ise bir aktivasyon kimyasalı gibi çalışamadığını, artan ısının etkisiyle oluşan büzülmeden dolayı yüzey alanı ve gözenek hacminin küçüldüğünü gözlemlemiştir. ZnCl2, katalitik aktivitesinden dolayı depolimerizasyon reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca, ZnCl2’ün hammaddeden hidrojen ve oksijeni uzaklaştıran güçlü bir dehidratör olarak bilinmesine karşın (Kim et al., 2001), katalizör olarak kömür ve kömür ekstraktifleri ile birlikte kullanıldığında bunların aromatik yapısı aynen korunmaktadır çünkü kömür bileşenleri tek-halka aromatik bileşiklere (özellikle fenoller) indirgendikten sonra ZnCl2’ün çok küçük bir hidrokraking aktivitesi görülmektedir (Encinar et al., 1998). Molina-Sabio ve Rodríguez-Reinoso (2004), ZnCl2 aktivasyonunda oluşan mikrogözeneklerin yıkama sonrası kimyasalın giderilmesi ile geride kalan boşluklar olduğunu ve emdirme oranı arttıkça mikrogözenekliliğin de artmasının buna bağlı olduğunu ileri sürmüştür. Yani aktivasyon sırasında ZnCl2, ısının etkisi ile oluşan büzülmeyi önleyici bir destek vazifesi görmektedir. Aynı araştırmacılar farklı bir makalede (1992), karbonizasyon esnasında ZnCl2’ün neden olduğu dehidrasyon sayesinde karbon iskeletinin aromatizasyonu ve çarlaşması ile gözenekli yapının oluştuğu, ayrıca yüksek oranda çinko klorür kullanıldığında ve emdirmeden sonra süzme değil de direkt kurutma yapıldığında taneciğin yüzeyinde birikmiş bir kısım ZnCl2’ün lokal bozundurma etkisiyle gözenekleri genişlettiği ve bunun sonucunda makro ve mezo gözeneklerin oluştuğu sonucunu çıkarmıştır. Aktivasyon kimyasalları arasında özellikle çinko klorür, aktifleştirilmiş karbon üretiminde en yaygın kullanılan kimyasaldır (Tsai et al., 1998).
