SĐYAH CAMLARIN ELEKTRĐKSEL VE OPTĐK ÖZELLĐKLERĐ
Selçuk BĐRDOĞAN YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
Fizik Anabilim Dalı Haziran 2007
ELECTRO-OPTICAL CHARACTERISTIKS OF BLACK GLASSES
Selçuk BĐRDOĞAN
MASTER OF SCIENCE THESIS Department of Physics
JUNE 2007
Selçuk Birdoğan
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Lisansüstü Yönetmeliği Uyarınca
Fizik Anabilim Dalı Genel Fizik Bilim Dalında
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Olarak Hazırlanmıştır
Danışman: Prof. Ertunç Aral
Haziran 2007
yönetmeliğinin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek kabul edilmiştir.
Üye : Prof. Ertunç ARAL
Üye : Prof. M. Selami KILIÇKAYA
Üye : Prof. Dr. Önder ORHUN
Üye : Yard. Doç. Dr. Salih KÖSE
Üye : Yard. Doç. Dr. Gökhan SAVAROĞLU
Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu’nun ... tarih ve ...
sayılı kararıyla onaylanmıştır.
Prof. Dr. Abdurrahman KARAMANCIOĞLU Enstitü Müdürü
ÖZET
Bu çalışmada, silisyum camlarına değişik oranlarda kobalt oksit, demir oksit ve bakır oksit katkılanmıştır. On farklı numune laboratuar ortamında hazırlanmış, kesilmiş ve parlatılmıştır. UV spektroskopisi ile dalgaboyu - absorbans ve dalgaboyu - geçirgenlik değerleri alınmıştır. Bu değerler kullanılarak dalgaboyu - yansıma değerleri hesaplanmıştır. Değerler grafik haline getirilmiştir ve yorumlanmıştır. Cam numuneler taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yüzey görüntüleri alınmıştır. X-ışınları dağılım spektroskopisi ile numune içindeki madde miktarları belirlenmiştir. DC Elektriksel iletkenlik ölçüm sisteminde iki prob metodu kullanılmıştır. Akım – voltaj ölçümleri 0-800 volt aralığında alınmış ve grafik haline getirilmiştir. Grafikler yardımıyla özdirenç ve iletkenlik değerleri hesaplanmıştır. Literatürde yer almayan on cam numune bu çalışmanın temelini oluşturmuştur.
Bilimsel ve ticari öneme sahip silisyum camların kobalt konsantrasyonuyla iletkenlik ve özdirenç değişimleri, demir oksit ve bakır oksidin etkileri detaylı bir şekilde incelenmiştir.
Sonuç olarak, kobalt oksidin ışık absorpsiyonunu önemli ölçüde arttırdığı, demir oksidin elektriksel iletkenliğe katkıda bulunduğu ve yüksek oranlarda bakır oksit katkısının yapıyı bozduğu görülmüştür.
Anahtar kelimeler: Silisyum camlar, elektriksel iletkenlik, SEM, UV spektroskopisi, kobalt oksit etkileri.
SUMMARY
This study investigates the electrical and optical effects of the addition of numerous substances on silicon glass. For this purpose, various ratios of cobalt oxide, iron oxide and copper oxide were added to silicon glass. Ten different samples were prepared, cut and polished under laboratory conditions. Using UV spectroscopy, absorbance and permeability of these samples were measured for different wavelengths.
These measurements were used for calculating and interpreting the wavelength- reflection relationship. After that, the surface images of the samples were taken with scanning electron microscope. The amount of substances in the samples was determined by a X-ray distribution spectroscopy. The double probe method was used for measuring the electrical conductivity and the results were presented in a 0-800 V interval in the graph form. By the way of these graphs, resistivity and conductivity were calculated.
Ten glass samples that were used in this study do not exist in previous literature in this subject.
In conclusion, the effects of iron oxide, copper oxide and cobalt on the electrical properties of silicon glass were fully investigated. These substances are extremely important for both industry and the scientific studies.
To sum up, it was found that cobalt oxide substantially increases light absorption and iron oxide slightly increases conductivity while copper oxide damages the amorphous structure
Keywords: Silicon glasses, electrical conductivity, SEM, UV spectroscopy, effects of cobalt oxide.
TEŞEKKÜR
Bu çalışmaya izin veren T.C. Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü yöneticilerine, tez çalışmam sırasında yol gösteren ve yardımları ile beni yönlendiren saygıdeğer hocam Prof. Ertunç ARAL’a, cam yapmayı öğreten, tezime yön veren ve her türlü konuda bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen Dr. Gökhan KILIÇ’a, döküman araştırmasında ve deneysel çalışma sürecinde hep yanımda olan Arş. Gör. Sadiye Ç. ÇOLAK’a, parlatma cihazının basınçlı hava sorununu çözerek birçok konuda yardımcı olan Yrd. Doç. Dr. Gökhan SAVAROĞLU’na, UV ölçümlerini almamda yardımcı olan Doç. Dr. Vildan BĐLGĐN ve Doç. Dr. Ferhunde ATAY’a, akım- voltaj değerlerini ölçerken, sistemi kurarak yön gösteren Yrd. Doç. Dr. Salih KÖSE’ye ve değerleri kaydederken sinirlenmeden bana katlanan arkadaşım Mehmet BAŞER’e, kimyasal madde temin ederek tezimin hız kazanmasına yardımcı olan dekan yardımcısı ve dağcılık kolu eğitmenim Yrd. Doç. Dr. Hakan ÇALIŞKAN’a manevi desteğiyle her zaman yanımda olan arkadaşım Nalan VAROL’a ve son olarak hayatımın her anında bana destek olan, tezimin her aşamasında benimle yorulan ve benimle sevinen canımdan çok sevdiğim anneme ve babama sonsuz teşekkür ederim.
fxĆâ~ U|ÜwÉztÇ
ĐÇĐNDEKĐLER DĐZĐNĐ
Sayfa
ÖZET ……… v
SUMMARY ……… vi
TEŞEKKÜR ……… vii
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ ……… xi
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ ……….………xiv
SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ ……… xv
GĐRĐŞ ……….. 1
BÖLÜM 1: TEORĐK ÇALIŞMA ………. 3
1.1. Camın Kısa Tarihçesi ………. 3
1.2. Camın Yapısı ve Tanımı ………... 5
1.2.1. Camın bileşenleri ve üretimi ……….…………... 9
1.2.2. Cam ürünleri ……… 10
1.2.3. Geleceğin malzemesi cam ………... 11
1.3. Camın Özellikleri …………. ………... 11
1.3.1. Optik özellikler ………..……… 12
1.3.2. Mekanik özellikler ………. 12
1.3.3. Kimyasal özellikler ……….. 13
1.4. Cam Çeşitleri ………..….. 13
1.4.1. Oksit camlar ……….. 13
1.4.2. Oksit olmayan camlar ……….…...….. 15
1.4.3. Metalik camlar ………..…. 16
1.5. Silisyum Camlar ……….…. 17
1.5.1. Saf silika camları ………...…. 17
1.5.2. Alkali silikat camları ……….………..….. 17
1.5.3. Soda- Kireç-Silika camları ………..….. 18
1.6. Elektriksel Özellikler……… ……20
1.7 Optik Özellikler ………..………..……..… 22
1.7.1 Geçirgenlik ve Absorpsiyon ………..…..22
1.7.2.Yansıma ………..……… …..……..26
1.7.3. Renk ………..… .. .27
ĐÇĐNDEKĐLER (devam)
1.7.4. Cama renk veren maddeler ………..………...….29
1.7.5 Renklendirmede kullanılan yöntemler …………..……….…..31
1.7.6 Renksizleştirme ………....32
BÖLÜM 2. DENEYSEL ÇALIŞMA………...………..…33
2.1. Yöntem ………..….33
2.2. Deney Aletleri ……….…. 33
2.2.1. Yüksek sıcaklık fırını ………..…33
2.2.2. Tavlama fırını ………..…35
2.2.3. Platin kroze ………..…36
2.2.4. Grafit kalıp ………. 36
2.2.5. Kesme cihazı………...…………..….37
2.2.6. Parlatma cihazı………...….38
2.3. Numune Hazırlama ………..…39
2.4. Ölçüm Teknikleri ……….41
2.4.1. UV-Vis absorbsiyon spektroskopisi ……….……….…..41
2.4.2. SEM (Scanning Electron Microscope / Taramalı Elektron Mikroskobu) ………....44
2.4.2.1. SEM’ in çalışma prensibi ………..…44
2.4.2.2. Demet numune etkileşimi ve sonuçları ………...…...45
2.4.3. EDX (Energy Dispersive X-ray dedector / enerji dağılım analizi) ……..…46
2.4.4 Elektriksel iletkenlik ölçüm sistemi………..…..…..48
BÖLÜM 3. ÖLÇÜMLER VE SONUÇLAR ………...50
3.1. Geçirgenlik, Absorpsiyon ve Yansıma ………..50
3.2. SEM - EDX ………...….60
3.2.1. I-V Karakteristikleri………..72
3.2.2. Elektriksel iletkenlik ve özdirenç ……….………..……...81
BÖLÜM 4 : SONUÇLAR ve TARTIŞMA ………...87
BÖLÜM 5 : KAYNAKLAR DĐZĐNĐ ……… 91
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ
Şekil Sayfa
Şekil 1.1 A2O3 için iki boyutta kristal ve amorf yapı …….…………...…. 7
Şekil 1.2 Na2O ve Al2O3’ ün silika cam içindeki durumu …….……….... 8
Şekil 1.3 Tellürit camlara ait akım-voltaj-sıcaklık grafiği …...….……22
Şekil 1.4 Saf silika camı için geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi ...23
Şekil 1.5 Işığın Bir Cam Levhadan Yansıması, Soğurulması ve Geçişi…25 Şekil 1.6 Saydam Camda, Geçen Işık Yüzdesinin Dalga Boyu(nm) ile değişimi ……….25
Şekil 1.7 Farklı ışık tonlarının dalgaboyu gösterimi. …………..…….….28
Şekil 1.8 (a) Temel spektral renkler olarak lineer sıralama, (b) Renk tekerleği ………...………....29
Şekil 2.1 Yüksek sıcaklık fırını ………34
Şekil 2.2 Yüksek sıcaklık fırınında uygulamanın yapıldığı odacık ……...34
Şekil 2.3 Nüve MF 120 Tavlama Fırını ………....35
Şekil 2.4 Karbon Kalıp ve paslanmaz çelik taban ……….……...36
Şekil 2.5 Micracut Kesme Cihazı ……….……....37
Şekil 2.6 TegraPol 15 parlatma cihazı ve TegraForce 1 baskı kafası …...39
Şekil 2.7 Cam numuneler ……….………....41
Şekil 2.8 SEM’ in Şematik Yapısı ………...………….45
Şekil 2.9 Elektron Demeti ve Numune Etkileşimi ……….……...46
Şekil 3.1 HITACHI 150-20 Spektrophotometer ……….………50
Şekil 3.2 T0 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ……….………...…..51
Şekil 3.3 T1 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ……….………...…..52
Şekil 3.4 T2 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ………..52
Şekil 3.5 T3 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ……….53
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ (devam)
Şekil sayfa
Şekil 3.6 T4 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma
grafiği ………..54
Şekil 3.7 T4 camına ait dalgaboyuna karşı geçirgenlik grafiği …………..54
Şekil 3.8 T5 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ………..55
Şekil 3.9 T5 camına ait dalgaboyuna karşı geçirgenlik grafiği …………..55
Şekil 3.10 T6 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ………..56
Şekil 3.11 T6 camına ait dalgaboyuna karşı geçirgenlik grafiği …………..56
Şekil 3.12 T7 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ……….57
Şekil 3.13 T7 camına ait dalgaboyuna karşı geçirgenlik grafiği …………..57
Şekil 3.14 T8 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ………..58
Şekil 3.15 T8 camına ait dalgaboyuna karşı geçirgenlik grafiği …………..58
Şekil 3.16 T9 camına ait dalgaboyuna karşı absorbans-geçirgenlik-yansıma grafiği ………..59
Şekil 3.17 T9 camına ait dalgaboyuna karşı geçirgenlik grafiği …………..59
Şekil 3.18 Taramalı Elektron Mikroskop ve Yarı Kantitatif Elementel Analiz Sistemi ……….60
Şekil 3.19 T0 camına ait SEM görüntüsü ……….62
Şekil 3.20 T0 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ………….……….62
Şekil 3.21 T1 camına ait SEM görüntüsü ……….………63
Şekil 3.22 T1 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ……….………….63
Şekil 3.23 T2 camına ait SEM görüntüsü ……….………64
Şekil 3.24 T2 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ……….………….64
Şekil 3.25 T3 camına ait SEM görüntüsü ……….………65
Şekil 3.26 T3 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ……….…….65
Şekil 3.27 T4 camına ait SEM görüntüsü ……….………66
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ (devam)
Şekil Sayfa
Şekil 3.28 T4 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ………66
Şekil 3.29 T5 camına ait SEM görüntüsü ………67
Şekil 3.30 T5 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ……….67
Şekil 3.31 T6 camına ait SEM görüntüsü ………68
Şekil 3.32 T6 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ……….68
Şekil 3.33 T7 camına ait SEM görüntüsü ………69
Şekil 3.34 T7 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ……….69
Şekil 3.35 T8 camına ait SEM görüntüsü ………70
Şekil 3.36 T8 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ……….70
Şekil 3.37 T9 camına ait SEM görüntüsü ………71
Şekil 3.38 T9 camına ait EDX grafiği ve sonuçları ……….71
Şekil 3.39 Çift-prob metodunun şematik diyagramı ………...72
Şekil 3.40 Çift-prob metodu ölçüm düzeneği ………...………..72
Şekil 3.41 T0 Camına ait akım-voltaj grafiği …………..………76
Şekil 3.42 T1 Camına ait akım-voltaj grafiği ……..………76
Şekil 3.43 T2 Camına ait akım-voltaj grafiği ………..77
Şekil 3.44 T3 Camına ait akım-voltaj grafiği ………..77
Şekil 3.45 T4 Camına ait akım-voltaj grafiği ………..………78
Şekil 3.46 T5 Camına ait akım-voltaj grafiği ………..78
Şekil 3.47 T6 Camına ait akım-voltaj grafiği ………..…………79
Şekil 3.48 T7 Camına ait akım-voltaj grafiği ………..79
Şekil 3.49 T8 Camına ait akım-voltaj grafiği ………..80
Şekil 3.50 T9 Camına ait akım-voltaj grafiği ………..80
Şekil 3.51 Camlara ait aydınlık ortamdaki iletkenlik grafiği ………..83
Şekil 3.52 Camlara ait karanlık ortamdaki iletkenlik grafiği …….………..84
Şekil 3.53 Camların kobalt konsantrasyonuna karşılık özdirenç grafiği ….85 Şekil 3.54 Camların kobalt konsantrasyonuna karşılık iletkenlik grafiği …85 Şekil 3.55 Katkılanmaya göre özdirenç değişimi ………86
Şekil 3.56 Katkılanmaya göre iletkenlik değişimi ………...86
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ
Çizelge Sayfa
1.1 Cam yapıcılarda katyon yarıçapının anyon yarıçapına oranı…….…10 1.2 Cam yapıcılar, aradakiler ve düzenleyiciler ……….….14
2.1 Cam numunelerin yapısı ………..…40 3.1 Camlara ait karanlıkta ve aydınlıkta ölçülen akım-voltaj değerleri…74 3.2 Camlara ait karanlıkta ve aydınlıkta ölçülen akım-voltaj değerleri ...75 3.3 Cam numunelerin iletkenlik ve özdirençleri (Aydınlıkta) ………...83 3.4 Cam numunelerin iletkenlik ve özdirençleri (Karanlıkta) …...…...85
SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ
Simgeler Açıklama
o
A Angström
% ağırlık Ağırlıkça Yüzde Ω
Ω Ω
Ω Ohm
ρρ
ρρ Özdirenç
σσ
σσ Đletkenlik αα
αα Absorpsiyon Katsayısı λλ
λλ Dalgaboyu
θθ
θθ Açı
λ λ λ
λ0 Absorpsiyon Sınırı (Dalgaboyu) λ
λ λ
λg % 50’lik kayba karşılık gelen dalgaboyu
A Absorbans
ac Alternatif Akım (alternative current)
Al Alüminyum
a-Si Amorf Silisyum
Au Altın (Aurum)
B Bor
Ba Baryum
c Işık Hızı (3.108 m/s)
Ca Kalsiyum
cm Santimetre
Co Kobalt
c-Si Kristal Silisyum
Cu Bakır
D Katkı Elementi
dc Doğru Akım (direct current)
F Flor
Fe Demir
H Hidrojen
SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ (devam) Simgeler Açıklama
I Akım
I-V Akım-Voltaj
Li Lityum
n Kırılma Đndisi
Na Sodyum
O Oksijen
Pb Kurşun
Pt Platin
R Yansıma
ra Anyon Yarıçapı
Rb Rubidyum
rc Katyon Yarıçapı
Re Direnç
Rn Kontak Çapı
Si Silisyum
T Geçirgenlik
T0/2 Yarı-geçirgenlik
To Maksimum Geçirgenlik UV Morötesi (Ultraviolet)
UV-Vis Morötesi-Görünür (Ultraviolet-Visible)
V Volt
V (kim. el. olarak) Vanadyum
v Hız
wt % Ağırlıkça Yüzde (Weight Percent)
Kısaltmalar Açıklama
EDX Enerji Dağılımı X-Işını Analizi (Energy Dispersive X-Ray) exp Eksponansiyel
SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ (devam) Kısaltmalar Açıklama
eV Elektron Volt
cm Santimetre
LCD Sıvı Kristal Gösterge (Liquid Crystal Display) IR Kızılötesi (Infrared)
m Metre
A mikro Amper
mm Milimetre
MÖ Milattan Önce
SEM Taramalı Elektron Mikroskobu (Scanning Electron Microscope) TÜBĐTAK Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu
UV Morötesi (Ultraviolet)
UV-Vis Morötesi-Görünür (Ultraviolet-Visible) XRD X-ışınları Kırınımı (X-ray Diffraction)
GĐRĐŞ
Cam sözlüklerde soğuk bir ifadeyle ‘‘amorf bir nesne’’ olarak tanımlansa da, elmas kadar parlak, opal kadar ateşli, gökkuşağı kadar renkli, örümcek ağı kadar hafif ve narin ya da 20 ton ağırlığında bir ayna kadar büyük, yumurta kabuğu kadar kırılgan, ya da çelik kadar sert olabilir. Doğrusunu söylemek gerekirse cam ‘‘alışılmadık’’ bir malzemedir. Camsız bir dünyayı düşünmek bilim ve uygarlığın olmadığı bir dünyayı düşünmekle aynıdır. Günümüzde bilim zamanı ölçmek için kum saati, hastalıklara sebep olduğuna inanılan kötü ruhlardan ya da bakışlardan korunmak için nazarlık kullanmaktan çok ileridedir. Cam, bilim yolculuğunun her adımında ona eşlik etmiştir.
Çağdaş yaşamın vazgeçilmez bir malzemesi olan cam, genel olarak;
kristallenmeden katı hale soğutulmuş bir inorganik ergime ürünüdür. Dünün, bugünün ve yarının ürünü olma özelliği taşıyan cam, günlük yaşamımızda olduğu kadar yüksek teknoloji alanlarında da vazgeçilmez bir materyaldir.
Camın insan tarafından kullanımı yazılı tarihten daha öncelere gider. Tarih öncesi insan her ne kadar camın nasıl oluşturulabileceğini bilmese de, doğada bulunduğu volkanik camı okunun ucuna bağlayarak etkisini arttırmada ve kesici aletler yapımında kullanılmıştır.
Đnsan tarafından üretilen ilk camların M.Ö.2500 yıllarında Mısır ve Mezopotamya'da yapılan boncuklar olduğu düşünülmektedir. Đlk cam kalıpların M.Ö.1500-1350 yılları arasında yapıldığı varsayılmaktadır. Camın şekillendirilmesi ile ilgili ilk büyük keşif, belki de şişirme çubuğunun (demirinin) keşfi olmuştur. Bunun M.Ö.200 yıllarında Babil'de gerçekleştirildiği sanılmaktadır. Şişirme çubuğu sayesinde insan nefesini ve el becerisini kullanarak cama istediği şekli verebilme imkanını elde etmiştir. Đşte insanoğlunun o yıllarda tanıştığı cam, günümüze kadar, birçok alanda kullanılan bir madde olarak yaşamdaki yerini almıştır.
Daha önceleri küçük potalarda ergitilirken, 19. ve 20. yüzyılın başından itibaren teknolojide gerçekleştirilen gelişmeler sayesinde günümüzde günlük kapasitesi 1000
tona varabilen sürekli tank fırınlarında ergitilmektedir. Böylesi önemli bir madde olan camın arkasında güçlü bir endüstri olması kaçınılmazdır.
Normal şartlarda sert, şeffaf, dış etkilere ve bozulmaya karşı dayanıklı olmasından ötürü yapı ve elektrik gibi birçok mühendislik uygulamasında vazgeçilmez bir maddedir. Elektrikte olduğu kadar cam, elektronik sanayisinde de elektron tüplerinde ihtiyaç duyulan vakum ortamını da yaratmakta dayanıklılığı ve saydamlığından ötürü tercih edilmektedir. Yüksek kimyasal direncinden ötürü de laboratuar araçlarında çoğunlukla kullanılan malzemedir. Cam bilinen bu uygulamaların dışında uzay araştırmalarında özellikle uzay araçlarında birçok yalıtım gereken yerlerde kullanılmaktadır. Günlük yaşantımızda adından sıkça söz edilmeye başlanan ve kayıpsız ya da en az kayıpla bilgi iletiminin sağlanmasında kullanılan fiber optik kabloların temelinde de yine değişik bileşenli camlar vardır. Katıhal laserleri olarak bilinen laserlerin temeli de cam-kristallere dayanmaktadır. Güneş enerji sistemlerinde camın önemi fark edilmeye başlanmış ve bu konuda çalışmalar hızlanmıştır. Her cam çalışması yapının çözülmesine tutulan bir ışıktır. [http://www.geocities.com/kimyaciyim/
cevrevekimya/com.htm]
BÖLÜM 1: TEORĐK ÇALIŞMA
1.1 Camın Kısa Tarihçesi
Cam ile ilgili bütün kaynaklarda, camın bir rastlantı sonucu bulunduğu söylenir.
Bunların içinde Romanyalı tarihçi Elder Pliny tarafından nakledilen öykü ise en yaygın olanıdır. Pliny' ye göre bir ticaret gemisindekiler kıyıya çıkarlar. Ertesi gün, yaktıkları ateşin külleri arasında, parlak, saydam cam parçaları bulurlar. Bu öykünün gerçek olup olmadığını bilemiyoruz. Ancak mantığa aykırı değildir. Yalnız, odun ateşinin camlaşmayı sağlayacak sıcaklığa ulaşıp ulaşamayacağı her zaman tartışılmıştır. Yapılan deneylerde malzeme uygunsa camlaşmayı sağlayabilecek sıcaklıklara erişebileceği kanıtlanmıştır. Ateşin bulunması ve kontrol altına alınıp yüksek sıcaklıkların elde edilmesiyle ateşten faydalanılarak oluşan sanatlar ortaya çıkmış ve gittikçe hızlanan bir gelişim göstermeye başlamıştır.
Camın gelişimine bakıldığında, camın ilk olarak uygun kumun bol olduğu ve seramik yapımının geliştiği bölgelerde üretildiği kabul edilmelidir. Geçmişte yaygın bir seramik teknolojisi geliştirmiş uygarlıkların çok sayıda olduğu biliniyor. Böyle bir yaklaşımla Mezopotamya' dan Mısır' a, Doğu Akdeniz' den, Anadolu' ya kadar pek çok yerde, ilk camcılık örnekleriyle karşılaşmak mümkündür. Ancak günümüzde ulaşabilen sağlam kanıtlara dayanarak daha çok Mısır ve Mezopotamya' da kurumlaşmış bir camcılıktan söz edilebilmektedir. Đlk örnekler M.Ö. 3000' ler den kalmadır. Bunlar, yalnızca cam olarak yapılmış örnekler olması bakımından çok ilginçtir.
Cam, keşfedildiğinden günümüze kadar çok çeşitli kullanım alanları bulmuş stratejik önemi olan bir maddedir. Bulunuşundan günümüze kadar bir taraftan çeşitleri artan, diğer taraftan da kullanım alanı artan cam, vazgeçilmez bir tüketim maddesidir.
[Erkoç, 2001]
Kullandığımız camlar, yapay camlardır. Bununla birlikte, cam doğada doğal olarakda bulunmaktadır. Doğal cam, obsidien olarak bilinmektedir.
Cam, doğal cam ve yapay cam olarak ikiye ayrılabilirse de yapay camın bulunması ve kullanımının yaygınlaşması doğal camın önemini yitirmesine sebep olmuştur. Bu nedenle cam denildiğinde akla sadece yapay cam gelmektedir.
Günümüzde en fazla kullanılan cam çeşitleri, düz cam, buzlu cam, oto camları ve telli camdır. Günümüzde, yukarıda sayılan camlardan oto camı dışındakiler, genellikle konutlarda kullanılmaktadır. Cam eşya, laboratuar cam malzemeleri, süs eşyaları camın kullanıldığı diğer kullanım alanlarıdır.
Kimyasal analizler sonucu, camın bir oksitler karışımı olduğu görülmüştür. Bu oksitler, silisyum dioksit (SiO2), alüminyum oksit (AlO3), kalsiyum oksit (CaO), bor oksit (B2O3 ), sodyum oksit (Na2O), magnezyum oksit (MgO) ve kurşun oksit (PbO) gibi oksit bileşimleridir. [www.dpt.gov.tr]
1.2 Camın Yapısı ve Tanımı
Cam olmaksızın günlük hayatımızı düşünmek zordur. Büyük bir çeşitlilik gösteren cam ürünlerinin hemen bütün sanayi alanlarında, ev ve sanat faaliyetlerinde yeri vardır.
Cam nasıl tarif edilebilir? Donmuş sıvı veya düzensiz katı mıdır? Đncelenmesi güç bir yapıya sahip olan cam bilim adamları tarafından uzun süre ihmal edildi; bilim adamları hiç kuşkusuz obsidiyen gibi doğal camların özelliklerini biliyorlardı, ama 5.000 yıldır kullanılan ticari camı önemsemiyorlardı. Oysa 60 yıldır cam sanayi önemli teknik gelişmeler kaydetmiştir ve artık araştırmacıların ilgisi kristal olmayan katılar ile bunların elektronikle veya biyolojide kullanımları üzerinde yoğunlaşmaktadır. Güncel eğilim, camların büyük bir kısmının özellikle geleneksel mineral camlarının, temelde metal olmayan ve genellikle kırılgan inorganik maddelerden meydana gelmiş seramik grubunun bir bölümünü oluşturduğu yönündedir.
Çağdaş yaşamın vazgeçilmez bir malzemesi olan cam, geleneksel olarak
“kristalleşmeden katı hale soğutulmuş bir inorganik ergime ürünü” olarak
tanımlanmışsa da, camla ilgili bilimsel gelişmeler; ergitmeden başka yöntemlerle, örneğin ; sol – jel, buhar fazından soğutma ve mekanik enerji veya basınç uygulayarak camsı yapıda malzemelerin elde edilebilmesi ve gliserol gibi çeşitli organik maddelerin de camsı yapıda soğutulabileceğinin anlaşılması, bu tanımı yetersiz kılmaktadır. Bu nedenle ABD Araştırma Konseyi ( U.S. Research Council ) daha geniş kapsamlı bir tanımlama olarak camı, “ cam dönüşümü – Glass transition – gösteren X – ışını amorf bir madde ” olarak tarif etmiştir [ Rawson, 1980 ].
Soğutulan sıvıların büyük bir çoğunluğu katılaşma sıcaklığına (T) ulaştığında kristalleşir. Oysa erimiş kuvars (saf silis) için aynı şey geçerli değildir. Çabucak soğuyan kuvars, T= 1730 oC olan katılaşma sıcaklığına kristalleşmeden ulaşır ve daha sonra sıcaklık düştüğünde bile, kararsız bir dengeyi sıvı durumundayken de korur. Bu sırada dönüşüm hızı o kadar azalmıştır ki aşırı erimiş yarı-kararlı bir sıvı biçiminde kalmaya devam eder. Sıcaklık azalınca sıvının akışmazlığı da sürekli olarak ve önemli ölçüde azalır ve sonunda, T = 1180oC olan camsı geçiş sıcaklığına erişince kristalleşmeden donar. Böylece aşırı erimiş sıvı sadece tek bir bileşen içeren, camların en basiti olan silis camına dönüşür.
Tuhaf bir biçimde doğal olarak kristalleşmiş kuvars ile silis camı, merkezinde bir silisyum iyonu ve dört köşesinde oksijen iyonları bulunan dörtyüzlü SiO’ten oluşmuş, aynı temel motife sahiptir. Ama kendi aralarında ortak köşelerle bağlı olan bu dörtyüzlüler, kristal durumunda çok büyük boyutlu bir düzenli yapı oluştururken, cam durumunda yapıları düzensiz ve oldukça önemli boşluklar içerir. Bu camsı hal esas olarak -kimyasal bileşiminden ve soğuma hızından başka - atomların düzenli olarak yapılaşmasını engelleyerek akışmazlık durumundan kaynaklanır. Sıvı halde örgü düzensizlik durumu T sıcaklığından geçiş sırasında korunur. “Amorf” diye tanımlanan maddelerle arasındaki fark nedeniyle cam, camsı geçiş olayını gösteren kristal olmayan bir katı olarak tanımlanır. Oksitlerden oluşmuş (SiO+Na+CaO) karma bileşimler olan mineral camlarıysa metallerin ve alaşımlarının, organik polimerlerin ve iki veya daha çok maddenin bileşimlerinden oluşan karma maddelerin oluşturduğu başka gruplarla birlikte, seramikler arasında sınıflandırılır.[http://www.gencbilim.com/tez/tezgoster.co]
Tarihsel olarak, en yaygın fikirler Los Alamos Scientific Laboratory den fizikçi W.H. Zachariasen tarafından geliştirilmiş olup, bir oksitin (AmOn), cam oluşturucu olabilmesi için 4 kural önermiştir.
1) Oksijen A’ nın 2 atomundan fazlasına bağlıdır.
2) Oksijenin A’ ya koordinasyonu küçüktür, 3 veya 4
3) Oksijen polihedra köşeleri paylaşır, kenarları veya yüzleri değil 4) En azından 3 köşe paylaşılmıştır.
Yukarıdaki “rasgele ağ teorisi” kavramının uygulanması neden oksijenin tetrahedra veya üçgenler oluşturduğunu, SiO2, GeO2 ve B2O3 gibi bazı oksitlerin cam oluşturucu olduğunu, A2O ve AO gibi bileşiklerin dışarıda bırakılması önermektedir.
Şekil 1.1 A2O3 camının karşılık gelen kristal formuna karşı 2 boyutlu atomik ayarlanmalarının sunumunu vermektedir. (Şekil A’ nın oksijenlere tetrahedral olarak bağlandığı, 4. oksijenin kağıt düzleminin dışında olduğu AO2’ ye de karşılık gelebilir).
Lokal oksijen koordinasyonunu karşılık gelen kristal katıdakiyle hemen hemen aynıyken, halka yapılarıyla tarif edilen ara düzeni kristal ve camsı yapılar arasında açık şekilde farklıdır. (Deliklerin kümelenmesi yukarıda tartışılan serbest hacmi vermektedir). Na2O gibi bir bileşik silikada ortaya çıktığında, atomların iki boyutlu bir düzlemde yerleşiminin Şekil 1.2(a)’ daki gibi göründüğüne inanılmaktadır. Köşelerde 2 silikon tetrahedraya bağlanan bu oksijenlere köprü oluşturucu oksijenler (BOs) denmektedir. Bazı oksijenler sadece 1 silikona bağlıdır, bunlara köprü oluşturmayıcı oksijenler (NBOs) denmektedir. Oksijen bivalan bir iyon olduğu için tek bir silikon iyonuna bağlantısı bir negatif yük bırakmaktadır, bu da çatlak oluşturan boşluklarda univalan pozitif sodyum iyonu ile doyurulmaktadır. Benzer bir örneklendirme silika camın ağ yapısına girmiş Al2O3 bileşiği için de Şekil 1.2(b)’ de verilmiştir.
Şekil 1.1 A2O3 için iki boyutta kristal ve amorf yapı [Kılıç, 2006]
Teori, ağın yerel olarak kopmasının ve büyük katyonların ağda yerleştirilmesinin istatistiksel olarak dağılım göstereceğini varsaymaktadır.
Zachariasen bir camdaki katyonları aşağıdaki gibi sınıflandırmıştır:
(a) Ağ oluşturucular, Si, B, P, Ge, As, Be (F ile birlikte) vs. gibi, koordinasyon sayısı genellikle 3 veya 4 olanlar.
(b) Ağ-modifiye ediciler, Na, K, Ca, Ba vs. gibi, koordinasyon sayıları genellikle
≥ 6.
(c) Aradakiler ağı güçlendirebilir (koordinasyon sayısı 4) veya ağı daha fazla gevşetebilir (koordinasyon sayıları 6–8) fakat bir camı kendiliğinden oluşturamaz.
Şekil 1.2 Na2O ve Al2O3’ ün silika cam içindeki durumu [Kılıç, 2006]
Zachariasen’ in öngörüsü çoğu rasgelenin nasıl rasgele olduğu tartışmasına dayanmaktadır. S ve Se gibi elementler iyi cam oluşturma eğilimdedir ki bunlar Zachariasen ölçütlerine uymamaktadır. Pek çok araştırmada şeffaf camın elektron mikroskopisi, camın Zachariasen’ in düşündüğü gibi rasgele olamayacağını ve bazı faz ayırıcı tiplerinin pek çok camda olduğunu göstermiştir. Cam oluşumunun kinetik teorileri bilinen tüm cam sistemlerini kapsaması ile daha tatminkâr hale gelmiştir fakat geçerliliklerinin sınırları içerisinde yapısal teorilere kıyasla daha az detaylı rehberlik sağlar. Bu nedenle Zachariasen-Warren teorisi pek çok durumda uygulanabilir kalmıştır.[Kılıç, 2006], [Vogel, 1985]
1.2.1 Camın bileşenleri ve üretimi
Cam silis (SiO) gibi yalnız başına kullanılan oluşturucu oksitlerden üretebilir, ama erime sıcaklığını düşürmek için, bunlara alkali oksitler (mesela NaO) gibi eriticiler eklemek uygundur. Bir oluşturucu ve bir eriticiden oluşan ikili camlar, genellikle yeterli kimyasal dayanıklılığa sahip değildir. Kararlaştırıcı toprak-akali oksitler (mesela CaO) camın kimyasal etkenlere karşı dayanıklılığını arttırmak için karışıma eklenir. Böylece gerektiğinde renk gibi özellikleri veren başka değiştiricilerin katıldığı, silisyum- sodyum-kalsiyum camları oluşturulur.
Kum, sodyum ve kalsiyum karbonatları gibi hammaddelerden oluşan camlaşabilen karışım cam fabrikasının fırınına konur. Erime inceltme (gazdan arıtma) ve kimyasal homojenleştirmeden sonra, fırının içeriği dondurma denen hızlı bir soğutmaya tabi tutulur. Bu işlemden aşırı erimiş bir sıvı olan cam elde edilir. Erimiş metal alaşımların çok daha hızlı bir şekilde soğutulması (sıvıların aşırı su vermesi) ilginç kimyasal ve mekanik özelliklere sahip metal camlarını oluşturur. Başka bir yöntem bir çözücü dağılmış ince parçacıklardan oluşan (çapları 0,1 ila 0,001 m arasında olan) kolloidal bir çözeltinin asitlenmesiyle veya hidrolizlenmesiyle elde edilen bir jeli esas alır. Daha sonra sinterlenen bu jel, özel camların hazırlanması için tabakalar halinde yayılabilir (sol-jel yöntemi). Nihayet bir gaz fazının düzensiz karekteri mesela optik lifleri oluşturmak için kullanılır. [http://e-egitim.teknolojik arastırmalar.com/yapi_malzemeleri/icerik/cam.htm]
Camın nasıl oluşturulacağı konusunda temel yasalar ve öngörüler geliştirilmiştir.
Düşük erime noktası olan camları, erimiş piperidin, salisin, fenolftalein, şekerler vs.’
nin hızlı soğutulmasıyla elde edilen organik camları ilk araştıran kişi olan Rus Fizikokimya bilim adamı Gustav Tammann, camları kuvvetli şekilde az soğutulmuş sıvılar olarak kabul etmiştir. Belli bir dereceye kadar Tammann’ın bu öngörüsü X-ışını dağılma verileri kullanılarak yapılan sonraki yorumlamalarla uyumludur. Bu zamanda sıvı kristallerinin yapıları henüz bilinmemekteydi. Tammann’ ın bir yapının donması modeli sıvınınkine oldukça benzerdir fakat sadece iyi bir başlangıcı temsil etmektedir.
Modern kristal kimyasının kurucusu olduğu düşünülen Zürih doğumlu bilim adamı Victor Moritz Goldschmidt, çalışmalarında cam oluşumu için empirik kurallar türetme pozisyonundaydı. Kristal yapı durumunda olduğu gibi, iyonik büyüklüğün ilişkileri karar verici bir rol oynayacaktı. Goldschmidt cam oluşumunun bir şartı olarak katyon yarıçapının (rc) anyon yarıçapına (ra) 0.1’ den 0.4’ e oranında olduğunu varsaymıştır. Bu durum SiO2, B2O3, P2O5 vs. cam oluşturucularıyla uyumludur.
(Tablo 1.1) [Vogel, 1985]
Tablo 1.1 Cam yapıcılarda katyon yarıçapının anyon yarıçapına oranı[Kılıç,2006]
Bileşik Yarıçap Oranı ( rC : rA ) SiO2 rSi : rO = 0.39
o
A : 1.4
o
A ≈ 0.28 B2O3 rB : rO = 0.20
o
A : 1.4
o
A ≈ 0.15 P2O5 rP : rO = 0.34
o
A : 1.4
o
A ≈ 0.25 GeO2 rGe : rO = 0.44
o
A : 1.4
o
A ≈ 0.31 BeF2 rBe : rF = 0.34
o
A : 1.36
o
A ≈ 0.25
1.2.2 Cam ürünleri
Fırında hazırlanan cam yavaş yavaş soğutulur, böylece camın akışmazlığını, elde edilmek istenen ürünü şekillendirmeye yetecek kadar uzatmak mümkün olur. Kullanılan birçok değişik şekillendirme yöntemi vardır: dökme kalıplama, çekme, haddeleme, şişirme kalıplama, presleme, merkezkaçlama bunlardan birkaçıdır. Bunlar tek veya birlikte kullanılır. Şekillendirmeden sonra, tavlama adı verilen camın kontrollü olarak soğutulması işlemi, iç gerilimleri serbest bırakır ve parçaların zarar görmesine engel olur.
Cam ürünleri dört büyük sanayi sektörüne girer. Temel olarak vitrinlerde kullanılan düz cam, birkaç yıl öncesine kadar, dikey çekme veya iki silindir arasında
sıcakta haddelemeyle üretilmekteydi. Bugün yüzdürme cam (float-glass) tamamen düz bir erimiş kalay banyosunun yüzeyinde yüzdürülen erimiş camın yatay çekmesiyle üretilir. Sıvılar için mükemmel ambalaj olan şişe camı, üretilen camın en büyük tonajını teşkil eder. Temel bileşimlerine göre, cam elyafı ısıl yalıtma, cam-polimer bileşimi maddelere güçlendirici olarak katılır veya işaretlerin iletilmesine (optik lifler) yarar.
Daha az üretilen özel camlar, katma değerleriyle ayırt edilir: mesela sanat camcılığı için kristal veya optik için teknik camlar eklenir. Silis camı, pyrex türü borosikatlar, ışımayla renkleri değişen fotokrom camlar veya mutfak aletlerinde gitgide daha fazla kullanılan camseramikler pişirme medikal protezler bunların başlıcalarıdır.
1.2.3 Geleceğin malzemesi cam
Bol bulunan doğal hammaddelerden hazırlanan cam, çevre kirletici bir madde değildir. Üstelik cam üretiminin önemli bir miktarı, hammaddelerden ve enerjiden tasarruf etmek üzere, geri çevrimle yeniden kullanılır. Cam sanayiinde, hafifletilmiş, dayanıklı, yüksek verimle üretilen ve çoğunlukla başka malzemelere göre daha ucuza mal edilen eşyaların pazara sürülmesinde, şekillendirme ve yüzeylerin işlenme tekniklerindeki ilerlemelerden ve bilgisayar destekli tasarım ve kontrol makinelerinin kullanımından yararlanılmaktadır. Diğer taraftan tüketicilerin tercihleri, sağlıklı, doğal ve temizlenmesi kolay sayılan cama yönelmiştir.
Biyolojik malzemeler türünden günce ihtiyaçlara daha iyi uyum sağlayan yeni camların sürekli araştırılmasının dışında, bugünkü teknikler üç ana doğrultuda gelişmektedir. Bunlardan biri, camı iletken veya yarı iletken tabakalar (ısınan camlar, fotovoltaik gözler, afişleme), ışığın (fotokromlar), elektrik alanının (elektronlar) veya ısının (termokromlar) etkisi ile rengi değişen tabakalar, kızılaltını yansıtarak binaların ısıl konforuna katkıda bulunan az yayın özelliğine sahip tabakalar, özel ve isteğe göre değiştirilebilen niteliklere sahip ince tabakalara destek olarak kullanma tekniğidir.
Đkincisi, kızılaltında iletim özellikleri gitgide optik liflerle iletişimde kendini gösteren flüorlu camlar gibi yeni camların üretimidir. Üçüncü konuysa, karma malzemelerin üretimidir. Cam, gelecek vaat eden bu sektörde gittikçe büyüyen bir yer tutmaktadır.
1.3 Camın Özellikleri
Camın kimyasal bileşimi büyük çeşitlilik gösterir, çünkü stokiyometri kurallarıyla sınırlanmamıştır. Bir elementinin oranı sürekli olarak belirli sınırlar içinde değiştirilerek çok sayıda işlevi yerine getiren yavaş yavaş değişen niteliklere sahip tam bir cam dizisi üretmek mümkündür. Bu nitelikler arasında mekanik veya kimyasal dayanıklılık, su geçirmezlik, estetik ve optik işlevleri sayılabilir.
1.3.1 Optik özellikler
Optik, camın ayrıcalıklı kullanım alanıdır. Saydamlığı sayesinde iç ve dış kısımları arasındaki görsel teması sağlar. Tayf özellikleri camın bir filtreye veya işaretlerin iletimi için bir dalga yönlendiricisi olarak kullanılabilmesi mümkün kılar.
Yükseltilebilen kırılma indisiyse camın optik sistemlerde ve kristal gibi değerli ürünlerde kullanılmasına imkân verir. Camın en önemli ve en değerli özelliği bir hayli yüksek seviyede ışık geçirgenliği, başka deyişle saydamlığıdır. Bunun dışında cam ışığı yansıtır (reflekte eder) ve kırar, yani güneş ışığını geniş bir renk tayfına (spektrum) ayırır.
1.3.2 Mekanik özellikler
Camın mekanik dayanıklılığı, su verme yoluyla yüzeyleri sıkıştırılarak güçlendirilebilir. Bükülmeye, darbelere veya ısıl zorlamalara dayanıklılık gibi ek nitelikleri, camın bina ve taşıtlarda aranan bir malzeme olmasını sağlar. Bundan başka, plastik filimlerle yaprak halinde üretildiğinde insanların ve kıymetli eşyanın güvenliğini sağlar. Cam cisimlerin dayanıklılığı çekme mukavemeti (dayanıklılığı) ile belirlenmektedir. Camın çekme mukavemeti 5-14 kg/cm2 dir. Bu dayanıklılık dış yüzeydeki bozulmalarla (belli belirsiz çizikler, çapaklar vb... gibi) önemli oranda azalmaktadır. Cam eritilmiş halde çok kolay biçimlendirilebilen, şekillendirilebilen bir maddedir. Camın yumuşama (erime) sıcaklığı 500 ile 800 santigrad derece arasında değişir. Camın ısı ve elektrik iletkenliği son derece zayıftır. Camın özgül ağırlığı ise yaklaşık 2,5 gr/cm3 tür.
1.3.3 Kimyasal özellikler
Kimyasal maddelere karşı dayanıklı olan cam, hemen hiç tepkimeye girmez ve yapısı değiştirilemez. Bu nitelik, eczacılıkta kullanılan nötr camlar için daha da güçlendirilmiştir. Bu camlar genel olarak, kan plazmasının veya ilaç çözeltilerinin gereğince hazırlanmasına yarayan alüminoborosilikatlardan meydana gelmektedir. Bu kapların iç yüzeyleri sterilize etme işlemine dayanıklı olmalıdır. Cam kimyasal açıdan birçok maddelere karşı dayanıklıdır, etkilenmez. Yalnızca hidroflorik asit ve bazı alkalik çözeltiler (eriyikler) camla etkileşmeye girmektedir. Su ise yalnızca uzun süreçler sonunda camı etkiler
Su ve hava sızdırmazlık niteliği sayesinde, sıvı ve gaz ortamlarını birbirinden ayıran cam, bir yalıtkandır. Muhtemelen metal veya oksit katmanlarla tamamlanmış veya genişletilmiş, cam köpüğü halinde iki cam yaprağı arasında hapsedilmiş ince hava tabakası ısıl yalıtkanı oluşturur. Ses yalıtımı kalın veya çift camla sağlanır.
Camın estetik işlevi yekpare renkli camlarda veya çoklu katmanlı camlarda, hatta duvarları süsleyen yansıtıcı camlarda görülür. Sanat camcıları opal camlarıyla, cam hamuruyla veya kristali yontarak şaheserler verirler. [ Erkoç, 2001]
1.4 Cam Çeşitleri
1.4.1. Oksit camlar
Cam oluşturmada en yaygın, en kullanılabilir olan ve en önemli grup oksitlerle oluşturulan oksit camlardır. Bunlardan en önemlileri ticari önem sırasına göre; SiO2, B2O3, P2O5 ve GeO2 dir. Bunlar tek başlarına cam oluşturabildikleri gibi, bileşime başka oksitlerin katılmasıyla da yüzlerce hatta binlerce çeşit ticari önemi ve ekonomik değeri olan camlar elde edilebilir.
Oksit camlarının bileşimine giren oksitler, camın oluşumundaki işlevlerine göre üç gruba ayrılırlar (Tablo 1.2). Bunlardan birinci gruptakiler, camın oluşumu için zorunlu olup, camın ağ yapısını oluştururlar ve cam oluşturucular olarak adlandırılırlar.
Camın bileşimine giren diğer sınıf oksitler ise, camsı yapının oluşmasındaki etkilerine göre; ağ yapı düzenleyiciler ve aradakiler olarak sınıflandırılırlar.[Kılıç,2006], [Kocabağ, 2001]
Tablo 1.2 Cam yapıcılar, aradakiler ve düzenleyiciler[Kocabağ, 2001]
Cam Yapıcılar Aradakiler Düzenleyiciler B2O3
SiO2
GeO2 P2O5
V2O5
As2O3
Al2O3
Sb2O3 ZrO2
TiO2
PbO BeO ZnO
MgO Li2O BaO CaO SrO Na2O
K2O
Ağ yapı düzenleyiciler, ağ yapıyı bozarlar. Aradakiler ise ağ yapıyı bozucu etki yapabilecekleri gibi, camın bileşimine bağlı olarak ağ yapı içinde de yer alabilirler.
Camın bileşimine giren cam oluşturucular, ara elementler ve düzenleyiciler arasındaki önemli farklar, genel anlamda bu sıraya bağlı olarak;
1) Cam oluşturma eğiliminin azalması,
2) Yapısal bağların yavaş yavaş kovalent tipten iyonik tipe değişmesi, 3) Asidik karakterli oksitlerden amfoterik ve bazik karakterli oksitlere geçiş, 4) Đyon çapının artması ve iyon şarjının azalması seklinde özetlenebilir.
Herhangi bir cam formülü hazırlanırken hangi oksitten ne oranda ilave edileceği, camın kullanılacağı yere göre camdan beklenen özelliğe bağlıdır. Bu bağlamda camın bileşimi, yapısı ve özellikleri arasında ilişki kurulmaya çalışıldığı zaman, sistem içindeki katyonların hareketliliği ve şarjların göreceli perdelenme etkinliği göz önüne alınmalıdır.
1.4.2 Oksit olmayan camlar
BeF2, ZnCl2, ZrF4, HfF4 gibi çeşitli halojen bileşikleri de cam oluştururlar. Oksit cam yapılarından farklı olan oksit içermeyen bileşiklerden oluşan camların bu ilk grubu halojen camlar olarak adlandırılır. Camları oluşturan halojenler elektronegativiteleri en yüksek olan elementlerdir. Bu nedenle halojen camların en büyük dezavantajları, kristalleşmeye yatkınlıkları ve suya veya neme karşı hassasiyetleridir. Buna rağmen bilhassa optik özellikleri yönünden ilginçtirler. Yüksek IR geçirimlerinden dolayı bilhassa 1–5 µm bölgesinde, çok düşük kayıplı fiber optik kablo yapımı için, özellikle florür camları (örneğin ZrF4 ve HfF4) üzerinde durulmaktadır. Bu konuda, 2–5 µm.
arasında en güçlü aday florozirkonat camları olup, cam yapıcı olarak %55–70 mol. ZrF4
yanında ağ yapı düzenleyici olarak %18–30 mol BaF2 ve cam dengeleyici olarak da, daha az miktarlarda nadir toprak florürleri, AIF3, PbF2 ve alkali metal florürleri, içerebilirler. Bazı halojen camların da, çok düşük kırılma indisleri (nD), yüksek Abbe sayıları (υ) ve düşük doğrusal olmayan (nonlinear) yansıma indisleri nedeni ile güçlü lazer sistemleri için optik parça yapımında kullanılabilmeleri olasıdır (örneğin; Nd+3 içeren BeF2 camı nD = 1,27 ,υ = 106) .
Bileşimi kalkojen elementler olan, S, Se, Te’ den biri veya birden fazlası ile Ge, Si, As, Sb ve bazı diğer elementlerden biri ya da daha fazlasından oluşan camlara kalkojen camlar adı verilir. Oksit olmayan cam gruplarının en bilinen ikinci grubunu oluşturur. Gerek yapıları gerekse yapıyı oluşturan atomlar arası bağların nitelikleri yönünden diğer cam sistemlerinden farklıdırlar. Kovalent bağlı malzemeler olup, cam yapıcı atomların atom numaraları arttıkça; camın dengesi azalır, elektrik iletkenliği düşer ve cam, bağların tipi ve görünüş yönünden metalik özellik kazanır. Birçoğu yarı
iletken özelliğe sahip olup, spektrumun görünür bölgesinde opaktırlar. Kalkojen camlar, bilhassa optik ve elektrik özellikleri yönünden önemlidirler. Kızıl ötesi bölgedeki geçirimleri yüksek olup bu özelliklerinden dolayı teknolojik öneme sahiptirler. Bu iki temel grup oksit olmayan camlara ek olarak bazı iyonik tuzların da cam oluşturdukları söylenebilir.
1.4.3 Metalik camlar
Son yıllarda cam konusundaki en önemli buluşlardan biri, birçok metal alaşımının camsı yapıda elde edilebileceğinin anlaşılmasıdır. Kristalleşmeyi önlemek için eriyiklerinin, oksit camı eriyiklerine göre çok daha hızlı soğutulmaları gerekir. Bu nedenle, malzemenin kalınlığı boyunca ısının çok hızlı uzaklaştırılabilmesini sağlayabilmek için metalik camlar, sadece çok ince tabaka veya bant şeklinde üretilebilirler. Çeşitli yöntemlerle (örneğin buhardan biriktirme, püskürtme ve lazer ve elektron ışınımı ile camlaştırma) metalik cam oluşturmak mümkünse de, en yaygın kullanılan yöntem, sıvı fazdan Soğuk Bloklu Eriyik Savurma (Chill Block Melt Spinning) yöntemidir. Bu yöntemle kristalleşme tehlikesi olmadan değişik kompozisyonlarda metal-metal (özellikle geçiş metalleri Fe,Ni, Co, vs.) ve metal- metalloit (B,P,C,Si) metalik camlar elde edilebilir. La-Ni-Cu, Mg-Y-Cu-Ni, Zr-Ni-Cu- Al ve Zr-Ti Cu-Be sistemleri ile makul hızda soğutarak camsı metallerin elde edilebildiği belirtilmektedir [Kılıç,2006], [Kurkjian, et.al., 1998]. Keşfedilmeleri yeni olmasına rağmen, üstün özelliklerinden dolayı geniş ilgi ve uygulama alanı bulmuşlardır. Özellikleri çok geniş aralıklarda değişir. Bazıları, çok yumuşak ve çekilebilir olma özellikleri yanında çok yüksek çekme dayanımına sahiptirler. Diğer bazı bileşimler ise, kimyasal korozyona karşı çok dayanıklıdır. Metalik camlar, özellikle manyetik özellikleri yönünden büyük ilgi görmüştür. Manyetik olarak çok hassastırlar, yani çok düşük bir manyetik alan uygulamak sureti ile kolayca manyetik hale getirilebilirler.
Tüm bunlardan yola çıkarak, bilimin ve teknolojinin sınır tanımayan gelişimleri sonucunda, camın çok iyi bir yalıtkan olduğu düşüncesi geçerliliğini yitirmiştir.[Kılıç,2006]
1.5 Silisyum Camlar
1.5.1. Saf silika camları
HF ve alkaliler dışındaki çözeltilere karşı kimyasal dayanımı yüksek olan, düşük ısıl genleşme katsayısına sahip, dolayısıyla yüksek ısıl şok dayanımı sergileyen cam grubudur.
Si+4 katyonu çevresinde 4 adet O-2 anyonunu bağlayarak SiO4 tetrahedralarını oluşturmaktadır. Tetrahedralar, kristalin silikada düzenli bir biçimde dizilmelerine rağmen amorf formda rasgele dağılmaktadırlar.
Kristalin ve camsı silika ergitme süreci gayet yavaş ilerlemektedir. Elde edilen camın akışkanlığı ise oldukça düşüktür. Yüksek şok dayanımı ve pH= 9’ un altındaki çözeltilere dayanımının yanı sıra 2000 °C gibi bir sıcaklığın ergime için gerekliliği, aşırı viskozitesinin şekillendirmedeki negatifliği ve üretiminin çok pahalı olması saf silika camını sadece özel maksatlarla kullanılma konumuna sokmuştur. Silika için hammadde olarak kuvars, kuvarsit ve silis kumu kullanılabilir. Hammaddeden beklenen saflık, üretilecek camın cinsine ve kalite kriterlerine bağlıdır. Yüksek kalite silika camı, saflığı yüksek kuvars kristallerinin ergitilmesi ile elde edilir.
Çeşitli camların üretiminde kullanılabilecek silis kumu için en az kimyasal bileşimi kadar, kumun bileşiminin istikrarlı olması da önemlidir. Temin edilebilirlikte önemli bir faktördür. Nadiren hammaddeyi doğadan çıktığı gibi kullanmak mümkün olsa da, genellikle çeşitli cevher hazırlama yöntemlerini kullanarak arzu edilen saflıkta zenginleştirilmesi gerekir [Du, 2005].
1.5.2. Alkali silikat camları
Saf silika camının ergime sıcaklığını ( 1710 °C ) düşürmek ve akışkanlığını arttırmak için cama akışkanlaştırıcı ya da ağ düzenleyici görevini yapan ilaveler gerekmektedir. Alkali metal oksitleri mükemmel akışkanlaştırıcılardır. Alkalilerin
oksijenle yaptıkları bağlar silisyum-oksijen ( Si-O ) bağlarından çok daha zayıf karakterli iyonik bağlardır. Dolayısıyla koparılmaları da kovalent karakterli Si-O bağlarına göre daha kolay olmaktadır. Alkali silikat camlarında alkalilerin sisteme girmesi ağdaki serbest oksijen sayısını arttırmaktadır. Böylece köprü görevi gören ( silisyum katyonlarını bağlayan ) oksijenlerden birisinin bir bağı açıkta bırakarak köprü görevi görmeyen oksijen sayısını arttırılır. Bu oksijenlerden bazıları alkalilere bağlanarak genel yapının oluşmasında rol alırlar.
Cam bileşimlerine yapılan alkali ilaveleri, cam oluşum sıcaklıklarını düşürüp şekillendirme işlemlerini kolaylaştırmanın yanı sıra camın ağ yapısını gevşettiklerinden dolayı bazı istenmeyen özellikleri de beraberlerinde getirirler. Camın kimyasal dayanımı oldukça düşer. Yüksek alkali konsantrasyonlarında cam, suda kolayca çözünmeye meyillidir. Bu cam ve ürünleri eriyebilir silikatlar ( örneğin, su camı ) olarak bilinirler. Sulu çözeltiler şeklinde satılıp aşındırıcı, temizleyici ve koruyucu kaplamalar olarak kullanılırlar. Alkali silikat oluşumları sonucu camın ani sıcaklık değişimlerine karşı dayanıklılığı azalır [ Solakoğlu, 2002].
1.5.3. Soda-Kireç-Silika camları
Alkali silikat camının sıvı ortamda çözünürlüğünü azaltmak ve kolay ergitilebilirliğini korumak için bazı alkali akışkanlaştırıcılarının yanı sıra kararlı hale getirme karakterine sahip akışkanlaştırıcılar, harman hazırlanması safhasına bileşime ilave edilir. Bu amaçla toprak alkali metal oksitleri kullanılır.
Silise, sodanın (sodyum oksit – Na2O) ilavesi iki madde arasında kimyasal bir reaksiyona neden olur.
Soda ve silis karışımı, silisin ergime noktasından çok daha düşük bir sıcaklıkta reaksiyon verir.
Diğer taraftan soda; daha kolay ergiyen bir ürün oluşturmak suretiyle, silisin daha düşük bir sıcaklıkta akıcı hale gelmesini sağlar.
Soda-silis camındaki soda miktarı artırıldığı takdirde; camın, su tarafından kimyasal olarak etkilenmesi de artar. bu nedenle, kolay ergitilebilen ve kolaylıkla şekillendirilebilen kullanımlı bir cam üretmek için, cam kompozisyonunda bazı ilaveler ile düzeltmeler yapmak gerekir.[Tutaoğlu, 2000]
Soda-Kireç-Silika camlarında Na2O’ in yanı sıra CaO’ in de yapıda yer alması alkali silikat camlarına göre kimyasal dayanımı ve ısıl şok dayanımını önemli ölçüde arttırırken cam eriğinin akışkanlığını azaltır, çabuk sertleşen bir cam üretilir. Cam yapısında, toprak alkaliler tıpkı alkaliler gibi davranır.
CaO’ in çok yüksek oranda kullanımı camın kristalleşmeye karşı hassaslaşmasına yol açar. CaO’ in bu davranışını bastırmak için bu grup camlarda her zaman bir miktar MgO’ te kullanılır. Çok az CaO ve yüksek alkali kullanımı ise, kimyasal dayanımı düşürecektir. Bu grup camların çalışma karakteristiklerinin ve kimyasal dayanımlarının iyileştirilmesi açısından bileşime genelde az miktarda Al2O3 ilave edilir.
Genel olarak, Al2O3’ nin camın vizkositesini arttıracağını, çalışma aralığını genişleteceğini, minimum çalışma ve tavlama sıcaklığını düşüreceğini ve camın termal hassasiyetini azaltacağını söyleyebiliriz. Önemli bir husus da, farklı alümina içerikli camların birbirine karışma hızları çok yavaştır. Özellikle refrakterlerin aşınmasından kaynaklanan alümina, cam içinde sicim oluşumunun en önemli sebeplerindendir.
Alüminanın camın, özellikle ergime aşamasındaki özellikleri üzerindeki etkisi bileşimindeki oranı kadar, harmana hangi biçimde katıldığına da bağlıdır.
Al2O3, cama kalsine ve hidrate alumina şeklinde ilave edilebilirse de, genellikle kil, feldspat, nefelin, siyanit gibi doğal mineraller kullanılır. Kullanılan Al2O3
hammaddesinin cinsi sadece ekonomik faktörler açısından değil, camın ergimesi, rafinasyonu ve kalitesi yönünden de önemlidir [ Frolow ve Frishat, 1993 ].
Silis miktarındaki artış, camın ergime sıcaklığını yükseltici, saydamlığı arttırıcı ve genleşmesini düşürücü etkisi olur. Soda miktarındaki artış, camın ergime sıcaklığını ve saydamlığını azaltır, ısıl genleşmesini arttırır.
1.6. Elektriksel Özellikler
Pek çok uygulamada cam elektriksel olarak yalıtkan veya iletken olarak iş görmelidir ve dolayısıyla camlarda elektriksel iletkenliğinin anlaşılması önemlidir.
Đyonik iletim diğer uygulamalarda ve camın üretilmesinde rol oynamaktadır. Cam erimesindeki kimyasal reaksiyonların oranı çoğu kez difüzyonla kontrol edilir. Silikon cihazlardaki amorf silikon tabakalardaki iyonik hareket cihazların performanslarıyla etkileşebilir ve çoğu kez baskılanmaları gerekir.
Oksit camların çoğunda elektriksel iletkenlik iyonik hareketten kaynaklanır.
Gerçekte tüm oksit camların iyonik iletkenliği monovalan katyonların iletiminden kaynaklanmaktadır. Ticari camların çoğunda iletken iyon sodyumdur. Faraday yasasının bu camlar için geçerli olduğu bulunmuştur ve önceki yayınlarda detaylı şekilde gözden geçirilen bir seri elektroliz deneyleri iletim işleminin iyonik doğasını oluşturmuştur.
Lityum iyonları da oksit camlarında oldukça hareketlidir. Potasyum ve hidrojen iyonları, mobilitelerinin sodyum ve lityumunkilerden genellikle daha düşük olmasına rağmen, bazen akımı taşımaktadırlar. Monovalan iyonların eklenmesi olmayan camlarda bile iletim monovalan katyonların hareketliliğinden kaynaklanmaktadır. Saf silikadaki elektroliz deneyleri sodyum ve lityum iyonlarının bir iki ppm miktarda mevcut olsalar bile iletim yapan türler olduğunu göstermiştir [Kılıç, 2006]. Silikat camlarda CoO’in cam içersine %1 mol oranında katkılanmasıyla akım-voltaj eğrisinin açısının maksimuma ulaştığı görülmüştür. [Choon-Woo Nahm, 2004]
Cam genellikle elektrik akımına yüksek direnç gösteren bir madde olarak tanınır. Camın elektriksel direnci da ha ayrıntılı olarak camın yüzey ve hacim direnci olarak ele alınabilir. Yüzey direnci camın etrafındaki ortamın nem oranının artması ile azalır. Nemin etkisi hem cam yüzeyine yapışan diğer yabancı maddelerle ve hem de cam yüzeyindeki bazı alkali iyonlarını camdan ayırmakla gerçekleşmektedir. Camın hacim direnci ise çoğu silikat camlarında iyonik olup, hemen tüm akımı, varsa tek valanslı katyonlar taşır. Hacim direnci çoğunlukla camdaki alkali oranına ve daha az olarak da camın yapısına ve sıcaklık geçmişine bağlıdır. Camın hacim direnci cam sıcaklığının yükselmesi ile azalır. Camın yavaş soğutulmuş olması hacim dirençlerini
arttırır; örnekle, tavlanmış (annealed) bir camın çabuk soğutulmuş bir direnci yaklaşık dört katı fazla olabilmektedir. [Cam Sanayi, 2005]
Elektriksel iletimi tanımlayan temel denklem Ohm yasasıdır, buna göre direnç Re (Ω) şöyle verilir:
I
Re=V (1.1)
burada V iletken boyunca uygulanan elektriksel potansiyel (volt) ve I akan akımdır (amper cinsinden). A kesit alanına ve L uzunluğuna sahip olan bir iletkenin direnci şu denklemle verilir:
A
Re =ρ L (1.2)
burada ρ’ ya özdirenç denmektedir. ρ için uygun birimler Ω.cm (cgs’ de) veya Ω.m (SI’ de)’ dir. Đletkenlik σ, özdirencin tersidir; birimler bazen mho/cm veya S/m (metre başına siemens) olarak yazılır.
Şekil 1.3’te görüldüğü gibi sabit sıcaklıkta voltaj artarken akımda çok küçük lineer artışlar gözlenmektedir. Sıcaklık arttıkça bu lineer artış daha belirgin hale gelmektedir. Fakat şekil üç boyutta incelenirse voltaj artarken sıcaklığın da artması akımın geometrik artışına karşılık gelmektedir.
Şekil 1.3 Tellürit camlara ait akım-voltaj-sıcaklık grafiği [Roja, et.al., 1996]
Silikat camlarının elektriksel iletkenliği kimyasal kompozisyona aşırı şekilde bağlıdır. Genel olarak, Na ve Li içeriği ne kadar yüksekse iletkenlik de o kadar yüksektir. Beklendiği üzere, iletkenlik artan sıcaklıklarla hızlı şekilde, Arrhenius denklemini yakından izleyerek sodyum iyon yayılımı için olanla aynı aktivasyon enerjisiyle, yaklaşık 20 kcal/mol (80 kj/mol) artar. [Kılıç, 2006]
1.7 Optik Özellikler
1.7.1 Geçirgenlik ve absorpsiyon
Geçirgenlik (veya tersi olarak absorpsiyon) camın uygulanması için önemli özelliklerinden biridir. Işık oksit camlarından gerçekte bazı engellere maruz kalarak geçer, çünkü cam içerisindeki elektronik enerji durumlarında değişikliklere neden olur, bu da ışığın absorplanmasıyla sonuçlanır.
Daha uzun dalgaboylarında geçirgenlik sınırlıdır. Çünkü ışığın elektrik alanı camın yapısını oluşturan atomların kuantize olmuş titreşimlerini uyarabilir. Kuantize titreşimlere fononlar denmektedir. Bu bölgedeki absorpsiyona çoklu fonon absorpsiyonu denmektedir çünkü ışığın bir fotonu iki veya daha fazla fononu uyarmaya yeterli enerjiye sahiptir. Saf silika için bu uzun dalgaboyu, çoklu fonon absorpsiyonu sadece 4-5 µm ve daha büyük dalgaboylarında belirgin hale gelir. Böylece, silika görünen spektrumun tamamı ve yakın kızılötesi (IR) ve ultraviyole (UV) spektral bölgeleri boyunca geçirgendir. Şekil 1.4 saf silika (corning cod 7940) için dalgaboyuna karşı geçirgenliği göstermektedir.
Şekil 1.4 Saf silika camı için geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi[Harper, 2001]
Eğer alkali veya alkali toprak oksitler gibi ağ modifiye ediciler silikaya eklenirse, NBO’ lar (köprü oluşturmayan oksijenler) yaratılır. Bu durumda oluşan valans elektronunu iletim bandına uyarmak için gereken enerjiye karşılık gelen dalgaboyunda bir ışık absorpsiyonuna neden olunur.
Dalgaboyu, nm
Geçirgenlik (%)
Ağ modifiye edicilerin silikaya eklenmesi absorpsiyon kenarını daha uzun dalgaboylarına doğru kaydırır. Demir gibi, hemen hemen evrensel olarak ticari cam oluşturucu hammaddelerin çoğunda safsızlık olarak bulunan farklı geçiş metal iyonları UV, görünür veya yakın IR bölgelerdeki dalgaboylarına karşılık gelen enerji seviyeleri arasında iç elektronların elektronik geçişleri aracılığıyla ışık absorpsiyonu oluşturabilmektedirler. “Renk” konusunda tartışılacağı üzere, bu camda renk oluşumunun baskın mekanizmalarından biridir.
Işık absorpsiyonu bir iyonun elektron kabuklarına yeter şekilde yakın yer alan bir başka iyonun dolmamış kabuklarına yüklerin (elektronlar) transferi ile de mümkündür. Bu gibi içsel iyonik geçişlerden kaynaklanan spektral absorpsiyon bantlarına bazen yük transfer bantları denmektedir. Katılımcı iyonlar camın büyük veya küçük bileşenleri olabilir. Fe+2 - Fe+3 çiftleri gibi multivalan geçiş element iyonları arasında elektron transferi bu durumun en güzel örneklerindendir.
Bir ışık ışını bir cam parçasının üzerine düşer ve içinden geçerse, bir kısmı camın her yüzeyinden geri yansır, bir kısmı içerisinde absorbe olur ve geri kalan geçer.
Her bir yüzeyden yansıyan ışık fraksiyonu yansıma katsayısı R ile karakterize edilmiştir. Cam içerisindeki her bir hacim elementi tarafından absorbe edilen ışık miktarı ışık yoğunluğuyla orantılıdır, orantı sabitine lineer absorpsiyon katsayısı α denmektedir.
Đç geçirgenlik
T = e t
I
I .
0 α
= − (1.3)
Buradaki α sabiti doğrusal soğurma katsayısı diye adlandırılır ve t kalınlık cm ile ölçülüyorsa birimi cm-1’dir.
Cam levhaya çarpan ışığın cam levhadan geçen miktarı, hem levhanın alt ve üst yüzeyleri tarafından yansıtılan ışık miktarına, hem de levha tarafından soğurulan ışık miktarına bağlıdır. Şekil 1.5 te gösterildiği gibi ışığın cam levhadan geçişi incelenirse;
Şekil 1.5 Işığın Bir Cam Levhadan Yansıması, Soğurulması ve Geçişi [Tutaoğlu, 2000]
Cama çarpan ışığın, cam levhanın alt yüzeyine ulaşan miktarının oranı
(
1−R) (
I0e−α.t)
’dır. Cama çarpan ışığın cam levhanın alt yüzeyinden yansıyan miktarının oranı ise( )(
R 1−R) (
I0e−α.t)
ifade edilir. Buna göre, cam levhanın alt yüzeyine ulaşan ışık ile alt yüzeyden yansıyan ışın arasındaki fark, levhayı geçen ışık miktarının I oranı olacaktır.( ) ( )
[ R I e
t] [ ( )( R R ) ( I e
t) ]
I = 1 −
0 −α.− 1 −
0 −α. (1.4)=
(
R) (
I e t) (
R) (
R) (
I0e .t)
. 2
0 1 1
1− −α − = − −α (1.5)
Şekil 1.6 Saydam Camda, Geçen Işık Yüzdesinin Dalgaboyu(nm) ile Değişimi
