9.1. Kulanılan Hammaddenin Özellikleri
Paulownia ağacı odununun, nem, kül, uçucu madde, sabit karbon ve ısıl değer sonuçları Çizelge 9.1’de, elementel analiz sonuçları Çizelge 9.2’de verilmiştir.
Çizelge 9.1. Paulownia ağacı odununun kaba analiz ve ısıl değer sonuçları.
Analiz Paulownia
ağacı odunu
Nem (%) 6,5
Uçucu Madde (%) 71,8 Sabit Karbon (%) 20,64
Kül (%) 1,06
Isıl Değer (MJ/kg) 20,7
Çizelge 9.2. Paulownia ağacı odununun elementel analiz sonuçları.
Bileşen Paulownia ağacı odunu
C (%) 44,73
H (%) 6,12
N (%) 0,87
O (%) 48,28
H/C Mol Oranı 1,64
Molar Gösterim CH1.64O0.81N0.02
9.2. Odunda Emdirme Đşleminden Sonra Meydana Gelen Değişimler
Çizelge 9.3’de görüldüğü üzere her emdirme oranı için toplam 60 g odun kullanılmıştır. Emdirme oranı arttıkça odunun emdiği kimyasal miktarı da artmaktadır.
Emdirme işleminden sonra, emdirme suyu süzülerek uzaklaştırıldığı için emilmeyen kimyasal sistemden atılmaktadır (geri kazanılarak tekrar kullanılması da mümkündür).
Oysaki emdirmeden sonra kalan fazla su süzme yoluyla değil de buharlaştırma yoluyla uzaklaştırılsaydı kullanılan bütün kimyasal sistemde kalacaktı. Daha önce de bahsedildiği üzere taneciklerin yüzeyinde biriken ZnCl2, lokal bozunmaya neden olarak mezogözeneklerin artmasına neden olabilir. Bu yüzden homojen bir mikrogözenekliliğe sahip aktifleştirilmiş karbon üretmek için emdirmeden sonra fazla suyu süzerek uzaklaştırmak daha doğrudur. Zaten, emdirme suyundaki ZnCl2’ün %80’e varan oranlarda geri kazanılarak tekrar kullanılabilmesi mümkündür.
Çizelge 9.3. Emdirme işleminden sonra odunda ağırlık değişimleri.
Emdirme Oranı
Odunun emdirmeden önceki ağırlığı
Odunun emdirmeden sonraki ağırlığı
Fark (g) Kullanılan kimyasal miktarı
(g)
1/2 60 62,58 2,58 30
1/1 60 69,67 9,67 60
2/1 60 74,70 14,70 120
3/1 60 84,14 29,14 180
Yedi saat süren emdirme işlemi sonunda odun artık ilk halinden oldukça farklıdır. Emdirme oranı arttıkça odunda gözlenen değişimler de artmaktadır (Çizelge 9.4). En büyük değişim, ZnCl2 emdirilmiş odunun kurutulduktan sonra renginin grileşmesi, hatta yüksek emdirme oranında siyaha dönüşmesidir. Yüksek emdirme oranlarında emdirme suyu süzüntüsü koyu katranımsı ve yapışkan bir sıvıdır.
Çizelge 9.4. Emdirme işleminden sonra odunda gözlenen değişimler.
Gözlenen Değişiklikler Emdirmeden Sonra Elde
Edilen Ürün Rengi
1/2 emdirme oranında odun hemen hemen kendi renginde, 1/1 ve 2/1 emdirme oranlarında gri, 3/1 emdirme oranında siyah.
Emdirme Suyu Süzüntüsü Koyu kahverengi, katranımsı ve yapışkan.
Emdirme Sonunda Odun Taneciklerinin durumu
Tanecikler daha sert ve orijinal şekilleri korunmuş.
Karbonizasyon için her seferinde retorta 10 g numune konulmuştur ve karbonizasyondan sonra elde edilen çarların ağırlıkları Çizelge 9.5’de verilmiştir.
Çizelge 9.5’den emdirme oranı arttıkça genellikle çar veriminin de arttığı görülmektedir, bunun nedeni yüksek emdirme oranlarında retortda daha fazla aktivasyon kimyasalı bulunması olabilir. Aktivasyon kimyasalı pirolize uğramadığından ısıl işlem sonrasında ağırlığında önemli bir değişme olmamaktadır.
Ayrıca, karbonizasyon sıcaklığı arttıkça çar verimi de düşmektedir. Çizelge 9.6’da çarların yıkandıktan sonraki ağırlıkları verilmiştir. Yıkama işlemi ile aktivasyon kimyasalı ve çok küçük tozlar giderildiğinden Çizelge 9.5 ile karşılaştırıldığında, ağırlıklarda önemli bir azalma meydana geldiği görülmektedir.
Çizelge 9.5. Farklı sıcaklık ve emdirme oranlarında katı ürün ağırlıkları.
Çar Ağırlıkları (g)
T(°C) 1/2 1/1 2/1 3/1 400 4,62 5,12 5,59 5,91 500 4,10 4,36 4,77 5,50 600 3,74 3,89 3,26 4,52 700 3,63 3,73 3,25 2,98
Çizelge 9.6. Farklı sıcaklık ve emdirme oranlarında aktifleştirilmiş karbon ağırlıkları.
Aktifleştirilmiş Karbon Ağırlıkları (g) T(°C) 1/2 1/1 2/1 3/1 400 3,81 3,24 2,75 2,37 500 3,41 3,14 2,72 2,21 600 3,23 3,03 2,46 2,16 700 2,93 2,83 2,40 2,13
9.3. Adsorpsiyon Đzotermleri, Dokusal Parametreler ve Gözenek Boyut Dağılımı Çalışma kapsamında çok fazla adsorbent üretildiğinden, değinmelerde kolaylık sağlamak için adsorbentler üretim şekillerine göre isimlendirilmiştir. Bu isimlendirmede ilk harf olan P, üretimde kullanılan hammadde olan Paulownia’yı, ikinci harf olan Z aktivasyonda kullanılan kimyasal olan ZnCl2’ü, sonrasında gelen iki rakam emdirme oranını belirtmektedir ve en son olarak da eksi işaretinden sonra gelen üç haneli rakam karbonizasyon sıcaklığını göstermektedir. Örneğin PZ1/2-600, Paulownia ağacı odunundan ZnCl2 kullanılarak 1/2 emdirme oranında ve 600 °C’de üretilen aktifleştirilmiş karbonun adıdır.
Şekil 9.1’de PZ1/2-600’ün 77 K’de N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi görülmektedir. Bu izoterm BDDT sınıflandırmasına göre I. Tip’dir. I. Tip izotermler mikrogözenekli katıları temsil ederler. Đzotermde 0,1 bağıl basıncına kadar mikrogözeneklerin hemen hemen hepsi dolmuş olur ve eğer katı mezogözenek içermiyorsa izotermin bundan sonrası yatay bir düzlük şeklinde devam eder. Ama Şekil 9.1’deki izotermde, P/Po=0,1’den sonra izotermin yukarı doğru pozitif bir eğimle devam ettiği görülmektedir. Bu durum katının bir miktar mezogözenek içerdiğini gösterir. Bu izotermde adsorpsiyon ve desorpsiyon çizgilerinin çakışmış olduğu görülmektedir ama 0,1-0,6 bağıl basınç aralığında iki kolun (üstteki desorpsiyon) birbirinden biraz ayrılmış olduğu söylenebilir. Đzotermde iki kol arasındaki bu boşluk ‘hysteresis loop’ olarak adlandırılır ve mezogözeneklere özgü olan kılcal yoğunlaşmadan kaynaklandığına inanılır. Đzotermde hysteresis loop bulunması katının bir miktar mezogözenek içerdiğini gösterir. ZnCl2’ün 1/2 emdirme oranında yalnızca 600 °C’nin izotermi belirlenebilmiştir, 400, 500 ve 700 °C’de gözenek gelişimi yeterli değildir bu yüzden bu karbonların yüzey alanları dışındaki parametreleri ve adsorpsiyon izotermleri belirlenememiştir. Çizelge 9.3’den görüldüğü üzere 1/2 emdirme oranında odun çok az miktarda kimyasal emmiştir bu yüzden de tam olarak aktive olamamış ve gözenek gelişimi tamamlanamamıştır.
0 50 100 150 200 250 300
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Bağıl Basınç (P/Po) Adsorplanan Hacim (cm3 /g)
600 °C
Şekil 9.1. 1/2 emdirme oranında hazırlanan aktifleştirilmiş karbonun adsorpsiyon desorpsiyon izotermi.
Şekil 9.2’de 1/1 ZnCl2 emdirme oranında farklı piroliz sıcaklıklarında hazırlanmış aktifleştirilmiş karbonların adsorpsiyon izotermleri verilmiştir. En fazla N2
adsorplayan karbon 600 °C’de üretilen olmuştur, dolayısıyla 1/1 emdirme oranında en iyi gözenek gelişimi 600 °C’de üretilen karbonda olmuştur (1/2 emdirme oranında olduğu gibi). Đzotermlerin şekilleri dört sıcaklıkta da birbirinin hemen hemen aynısıdır, buda gözenek boyut dağılımlarının benzer olduğunu gösterir.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Bağıl Basınç (P/Po) Adsorplanan Hacim (cm3 /g)
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
Şekil 9.2. 1/1 emdirme oranında hazırlan aktifleştirilmiş karbonların adsorpsiyon desorpsiyon izotermleri.
2/1 emdirme oranında en iyi gözenek gelişimi 500 °C'de olmuştur (Şekil 9.3).
400, 500 ve 600 °C izotermleri birbirine çok yakın çıkmıştır, yani bu emdirme oranında sıcaklığın etkisi 3/1 emdirme oranındaki kadar önemli değildir (Şekil 9.4). Bu çalışmada, ZnCl2 ile hazırlanan bütün aktifleştirilmiş karbonların, bir miktar mezogözenek içermekle birlikte, iyi gelişmiş bir mikrogözenekli yapıya sahip olduğu izotermlere bakılarak söylenebilir.
Şekil 9.3. 2/1 emdirme oranında hazırlanan aktifleştirilmiş karbonların adsorpsiyon desorpsiyon izotermleri.
0
Şekil 9.4. 3/1 emdirme oranında hazırlan aktifleştirilmiş karbonun adsorpsiyon desorpsiyon izotermleri.
Şekil 9.5’de karbonizasyon sıcaklığı ve emdirme oranının aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanı üzerindeki etkisi görülmektedir. Düşük emdirme oranlarında hammaddenin içerdiği ZnCl2 miktarı çok küçük olduğundan burada kimyasal aktivasyonun tam olarak gerçekleştiği söylenemez. Bu yüzden 1/2 ve 1/1 emdirme oranlarında optimum sıcaklık 600 °C olmuştur. Bu emdirme oranlarında gözeneklerin oluşumundaki temel mekanizma ZnCl2 aktivasyonu değil, 600 °C civarında alifatik bağların büyük bir kısmının kırılıp aromatik halkaların birbirine yaklaşması sonucunda gözeneklerin gelişimine sebep olan mekanizmadır. Yüksek emdirme oranlarında (3/1) ise, hammadde yeterinde ZnCl2 içerdiğinden etkili olan mekanizma ZnCl2
aktivasyonudur, bu yüzden optimum yüzey alanını veren sıcaklık ZnCl2’ün bir aktivasyon kimyasalı olarak en etkin çalıştığı sıcaklıktır.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
200 300 400 500 600 700 800
Karbonizasyon sıcaklığı (°C)
BET yüzey alanı m2/g
1/2 E.O.
1/1 E.O.
2/1 E.O.
3/1 E.O.
Şekil 9.5 Karbonizasyon sıcaklığı ve emdirme oranının BET yüzey alanına etkisi.
Çizelge 9.7’de toplam gözenek hacimleri ve mikrogözenek yüzey alanları hem t-plot yöntemiyle hem de DR yöntemiyle hesaplanmıştır. DR yönteminde mikrogözenek
yüzey alanları toplam yüzey alanlarından daha yüksek çıkmıştır, bu yüzden t-plot yöntemiyle elde edilen sonuçların daha mantıklı olduğu söylenebilir. Mikrogözenek yüzey alanındaki artış, toplam yüzey alanındaki artışla paraleldir. Hem yüksek hem de düşük emdirme oranlarında mikrogözenek gelişimi oldukça yüksektir. Bunun nedeni emdirme işleminde, aktivasyon kimyasalının odun tanecikleri içine homojen bir şekilde dağılımının sağlanmış olması ve belli bir bölgede topaklanma oluşmaması olabilir.
Çizelge 9.7. ZnCl2 aktivasyonuyla üretilen aktifleştirilmiş karbonların dokusal
1/2 emdirme oranında hazırlanan karbonun gözenek boyut dağılımı Şekil 9.6’de verilmiştir. PZ1/2-600’ün gözenek boyut dağılımı üretilen diğer adsorbentlerden çok farklıdır çünkü şekillere bakıldığında 40 Å’dan daha büyük gözenekleri sadece PZ1/2-600 içermektedir. Emdirme oranı düşük olduğundan PZ1/2-PZ1/2-600 aktifleştirilmiş karbondan daha çok çara benzemektedir. PZ1/2-600’ün içerdiği nispeten daha büyük gözenekler odunun kendi yapısından kaynaklanmaktadır. 1/2 oranında kullanılan ZnCl2
miktarı düşük olduğundan ısıl işlem esnasında baskın olan süreç aktivasyon değil karbonizasyondur.
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Gözenek Genişliği (Å)
Dv (cm3/Å/g) 1/2-600
Şekil 9.6. PZ1/2-600’ün gözenek boyut dağılımı.
1/1 emdirme oranında hazırlanan karbonların gözenek boyut dağılımları birbirinin hemen hemen aynısıdır, aynı durum 2/1 ve küçük bir farkla 3/1 emdirme oranları için de geçerlidir. PZ1/1-400, PZ1/1-500, PZ1/1-600 ve PZ1/1-700’ün gözenek
boyut dağılımları çoğunlukla çakıştığından aynı şekil üzerinde gösterilmesi mümkün olmamıştır. 400 °C’de üretilen karbonla 700 °C’de üretilen karbonun gözenek boyut dağılımının birbirine bu denli yakın olmasını açıklamak gerçekten oldukça zordur, birçok olasılık ileri sürülebilir ama sadece şunu söyleyebiliriz, aktivasyon işleminde belirleyici faktör emdirme oranıdır, sıcaklık sadece yardımcı parametredir, gözeneklerin yapısını veya boyut dağılımını değiştirmede çok fazla etkili değildir. Şekil 9.7, 9.8 ve 9.9’da PZ1/1-400, PZ1/1-500 ve PZ1/1-600’ün gözeek boyut dağılımları verilmiştir.
0
Şekil 9.7. PZ1/1-400’ün gözenek boyut dağılımı.
0
Şekil 9.8. PZ1/1-500’ün gözenek boyut dağılımı.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å) Dv (cm3/Å/g)
1/1-600
Şekil 9.9. PZ1/1-600’ün gözenek boyut dağılımı.
Şekil 9.10’da PZ1/1-700’ün gözenek boyut dağılımı verilmiştir.
0 0,02 0,04 0,06 0,08
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek gelişliği (Å) Dv (cm3/Å/g)
1/1-700
Şekil 9.10. PZ1/1-700’ün gözenek boyut dağılımı.
Yukarıda bahsedilen durum 2/1 emdirme oranı için de geçerlidir. Bu emdirme oranında da şekillerdeki pikler birbirinin aynısıdır. Zaten bu emdirme oranında, farklı sıcaklıklarda elde edilen aktifleştirilmiş karbonların yüzey alanları da birbirine çok yakın çıkmıştır. Şekil 9.11 ve 9.12’de PZ2/1-400 ve PZ2/1-500’ün gözenek boyut dağılımları verilmiştir.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å)
Dv (cm3/Å/g) 2/1-400
Şekil 9.11. PZ2/1-400’ün gözenek boyut dağılımı.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å)
Dv (cm3/Å/g) 2/1-500
Şekil 9.12. PZ2/1-500’ün gözenek boyut dağılımı.
Şekil 9.13 ve 9.14’de PZ2/1-600 ve PZ2/1-700’ün gözenek boyut dağılımları verilmiştir.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å)
Dv (cm3/Å/g) 2/1-600
Şekil 9.13. PZ2/1-600’ün gözenek boyut dağılımı.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å)
Dv (cm3/Å/g) 2/1-700
Şekil 9.14. PZ2/1-700’ün gözenek boyut dağılımı.
3/1 emdirme oranında oldukça yüksek yüzey alanına sahip aktifleştirilmiş karbonlar üretilmiştir. Bu emdirme oranında farklı sıcaklıklarda üretilen aktifleştirilmiş karbonların gözenek boyut dağılımı 4/1 emdirme oranında üretilen aktifleştirilmiş karbonun gözenek boyut dağılımına çok benzemektedir. PZ3/1-400 ile PZ4/1-400’ün yüzey alanları da birbirine çok yakın çıkmıştır (sırasıyla 2620 ve 2736 m2/g). 3/1 emdirme oranından sonra, emdirme oranını arttırmanın, üretilen aktifleştirilmiş karbonun hem gözenek boyut dağılımında hem de yüzey alanında önemli bir değişikliğe neden olmadığı söylenebilir. Bu yüzden, daha yüksek emdirme oranları denenmemiştir.
Şekil 9.15 ve 9.16’da PZ3/1-400 ve PZ3/1-500’ün gözenek boyut dağılımları verilmiştir.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å) Dv (cm3/Å/g)
3/1-400
Şekil 9.15. PZ3/1-400’ün gözenek boyut dağılımı.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å) Dv (cm3/Å/g)
3/1-500
Şekil 9.16. PZ3/1-500’ün gözenek boyut dağılımı
Şekil 9.17, 9.18 ve 9.19’da PZ3/1-600, PZ3/1-700 ve PZ4/1-400’ün gözenek boyut dağılımları verilmştir.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å) Dv (cm3/Å/g)
3/1-600
Şekil 9.17. PZ3/1-600’ün gözenek boyut dağılımı.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å)
Dv (cm3/Å/g) 3/1-700
Şekil 9.18. PZ3/1-700’ün gözenek boyut dağılımı.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14
0 10 20 30 40 50 60
Gözenek Genişliği (Å) Dv (cm3/Å/g)
4/1-400
Şekil 9.19. PZ4/1-400’ün gözenek boyut dağılımı.
9.4. Çözeltiden Adsorpsiyon
Üretilen adsorbentin (PZ3/1-400) sıvı fazdaki adsorpsiyon davranışları hakkında fikir edinmek amacıyla, iyi bilinen ve bu tür çalışmalarda sıkça kullanılan bir adsorbat olan metilen mavisi (MM) tercih edilmiştir. PZ3/1-400 üzerine metilen mavisi adsorpsiyonu, pH, temas süresi, sıcaklık, adsorbent dozu ve adsorbat konsantrasyonu gibi parametreler kullanılarak incelenmiştir.
Çözelti pH’ları 0,1 N HCl ve 0,1 N NaOH kullanılarak ayarlanmıştır. Şekil 9.20’den görüldüğü üzere çözelti pH’ı arttıkça %giderim de artmaktadır ama bu artış çok önemli boyutlarda değildir bu yüzden adsorpsiyon kinetiği ve denge izotermi çalışmalarında pH ayarlamaya gerek duyulmamıştır.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
%Giderim
Şekil 9.20. Çözelti pH’ının metilen mavisi giderimine etkisi (T= 25°C, Co=1000mg/L, karbon doz=0,1g/0,05L).
Şekil 9.21’de görüldüğü üzere ilk bir saatte giderim %10’dan daha azdır. Đlk 5 saat boyunca adsorpsiyonun biraz daha hızlı gerçekleştiği sonraki saatlerde ise yavaşladığı söylenebilir. Adsorpsiyon dengeye 24 saatte ulaşmıştır. Sıcaklık artınca
%giderimin de artması sürecin endotermik olduğunu gösterir. Sıcaklık artışıyla birlikte PZ3/1-400’ün adsorpsiyon kapasitesi de artmaktadır. Adsorpsiyon kapasitesinin artışı, adsorbent ile adsorbat arasındaki kimyasal etkileşimle, yeni adsorpsiyon aktif merkezlerinin yaratılmasıyla veya adsorbatın tanecik içi difüzyon hızının artan sıcaklıkla artmasıyla ilgili olabilir (Karthikeyan et al., 2005).
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 5 10 15 20 25
Temas Süresi (saat)
%Giderim
T=25°C T=35°C
Şekil 9.21. 25 ve 35 °C’de temas süresinin metilen mavisi giderimine etkisi (Co=1000mg/L, karbon doz= 0,1g/L).
Boya giderimi, konsantrasyona oldukça bağlıdır. Şekil 9.22’de farklı sıcaklıklarda başlangıç konsantrasyonunun %giderime etkisi verilmiştir. 400 ve 500 ppm’e kadar tüm sıcaklıklarda giderim hemen hemen %100 iken, 1000 ppm’de giderim
%80’in altına düşmüştür. 500 ppm’den daha yüksek başlangıç konsantrasyonlarında MM konsantrasyonu arttıkça %giderimin azalmasına karşın, PZ3/1-400’ün adsorpsiyon kapasitesi artmaktadır. Başlangıç konsantrasyonun yüksek olması, metilen moleküllerine kütle transferinde büyük bir itici güç sağlar. Gerçekte, daha konsantre çözelti daha iyi adsorpsiyon demektir (Aydın and Baysal, 2006) .
0 20 40 60 80 100 120
0 200 400 600 800 1000 1200
Başlangıç Konsantrasyonu (mg/L)
%Giderim
T= 25°C T= 35°C T= 45°C
Şekil 9.22. Farklı sıcaklıklarda metilen mavisi giderimine başlangıç konsantrasyonunun etkisi (karbon doz= 0,1g/ 50 mL).
Adsorbent dozu ekonomik açıdan önemli bir parametredir. Şekil 9.23’den görüldüğü üzere adsorbent dozu arttıkça %giderim de artmaktadır ama adsorbentin birim kütlesi tarafından adsorplanan miktar azalmaktadır. Bunun nedeni adsorbent dozu arttıkça adsorpsiyon aktif merkezlerinin doygunluğa ulaşma derecesinin azalmasıdır.
0 20 40 60 80 100 120
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
adsorbent miktarı (g/50 mL)
giderim (%)
Şekil 9.23. Adsorbent dozunun metilen mavisi giderimine etkisi (T=35°C, Co=1000mg/L)
Adsorpsiyon, çözünenin (adsorbat) akışkan fazdan adsorbent yüzeyine doğru kütle transferini gerektiren fizikokimyasal bir süreçtir. Adsorpsiyon kinetiği çalışmaları, adsorpsiyon mekanizması hakkında bilgi edinilmesini sağlar. Bu bilgiler süreç verimi için önemlidir. Bir MM molekülünün PZ3/1-400 tarafından adsorplanabilmesi için kat etmesi gereken üç mesafe vardır, öncelikle çözelti içinde adsorbentin yakınına gelmesi, sonra adsorbent ile çözelti arasındaki sınır katmanı geçmesi, en son olarak da difüzlenerek adsorbent içine girmesi gerekir. MM molekülünün bu yol boyuncaki hareket hızı adsorpsiyon kinetiğini belirler.
Çizelge 9.8 ve 9.9’deki veriler kullanılarak sözde-birinci derece, sözde-ikinci derece ve tanecik içi difüzyon kinetik modelleri grafikleri çizilmiştir.
Çizelge 9.8. 25 °C için kinetik model verileri (Co=1000 mg/L).
t (dk) Ct (mg/L) qt (mg/g) ln(qe-qt) t/qt t1/2
60 942,28 28,86 5,58 2,08 7,75
120 846,6 76,39 5,38 1,57 10,95
180 828,92 84,85 5,34 2,12 13,42
240 759,33 118, 9 5,16 2,02 15,49
300 673,26 160,76 4,9 1,87 17,32
360 669,87 161,76 4,88 2,22 18,97
420 619,77 185,55 4,68 2,26 20,49
480 629,79 179,92 4,73 2,67 21,91
540 615,48 186,11 4,8 2,9 23,24
600 567,22 208,6 4,44 2,88 24,49
660 565,06 208,8 4,44 3,16 25,69
1140 386,06 293,5 - 3,88 33,76
Çizelge 9.9. 35 °C için kinetik model verileri (Co=1000 mg/L, Vo=0,25L, m=0,5g).
t (dk) Ct (mg/L) qt (mg/g) ln(qe-qt) t/qt t1/2
60 906,92 46,54 5,64 1,29 7,75
120 783,92 107,61 5,4 1,11 10,95
180 701,2 148,2 5,2 1,21 13,42
240 671,64 162,21 5,12 1,48 15,49
300 608,4 192,67 4,92 1,56 17,32
360 588,51 201,63 4,85 1,78 18,97
420 538,71 225,11 4,65 1,86 20,49
480 522,51 232,06 4,58 2,07 21,91
540 562,14 211,92 4,76 2,55 23,24
600 509,26 236,54 4,53 2,54 24,49
660 503,26 238,43 4,51 2,77 25,69
1140 311,2 329,25 - 3,46 33,76
Sözde-birinci-derece hız modeli için ln(qe-qt)’ye karşı t değerleri grafiğe geçirilerek (Şekil 9.24) doğruların eğiminden 25 ve 35 °C’de sözde-birinci derece hız sabitleri (k1, dk-1) hesaplanmıştır. Bunun yanı sıra, sözde-ikinci derece hız modeli için (t/qt)’ye karşı t değeri grafiğe geçirilerek (Şekil 9.25) doğruların eğiminden farklı sıcaklıklarda sözde-ikinci derece hız sabiti (k2, g/mg.dk), tanecik-içi difüzyon modeli için de qt’ye karşı t1/2 değerleri grafiğe geçirilerek (Şekil 9.26) eğimden tanecik içi difüzyon hız sabiti (kint, mg/g.dk-1/2) hesaplanmıştır.
(a)
Şekil 9.24. 25 (a) ve 35 °C’de (b) sözde-birinci derece kinetik model grafikleri.
0 1 2 3 4 5
0 200 400 600 800 1000 1200
t (dk) t/qt
T=25°C T=35°C
Şekil 9.25. 25 ve 35 °C’de sözde-ikinci derece kinetik model grafiği.
0 100 200 300 400
0 10 20 30 40
t1/2
qt
T=25°C T=35°C
Şekil 9.26. 25 ve 35 °C’de tanecik içi difüzyon kinetik model grafiği.
Çizelge 9.10’dan görüldüğü üzere, sözde-birinci derece hız denkleminden hesaplanan qe değeri, deneysel olarak bulunan qe değerine, sözde-ikinci derece hız denkleminden hesaplanan qe değerinden daha yakın çıkmıştır. Dolayısıyla, PZ3/1-400 üzerine metilen mavisi adsorpsiyonuna sözde-birinci derece hız modelinin daha uygun olduğu söylenebilir. Sözde-birinci derece kinetik modelde iki sıcaklıktaki hız sabitleri (k1) aynı çıkmıştır. Diğer kinetik modellerde de birbirine çok yakın çıkmıştır. Şekil 9.21’den görüldüğü üzere artan sıcaklıkla birim zamanda adsorplanan miktar artmaktadır. Her iki sıcaklıkta da adsorpsiyonun dengeye gelme süreleri aynıdır.
Dolayısıyla, 35 °C’de birim zamanda adsorplanan miktarın 25 °C’de aynı sürede adsorplanan miktardan fazla olması adsorpsiyon hızının arttığı anlamına gelmez. Artan sıcaklıkla birlikte adsorpsiyon kapasitesinin artışı, adsorbent ile adsorbat arasındaki kimyasal etkileşimle veya yeni adsorpsiyon aktif merkezlerinin yaratılmasıyla açıklanabilir, adsorbatın tanecik içi difüzyon hızının artan sıcaklıkla artması durumu Çizelge 9.10’daki kint değerlerine bakıldığında pek mümkün değildir.
Çizelge 9.10. Hesaplanan kinetik parametreler ve regresyon katsayıları.
T= 25°C T= 35°C qe,deneysel (mg/g) 293,5 329,25 qe,hesaplanan (mg/g) 271,08 261,73 k1 (dk-1) 0,0018 0,0018
Sözde-birinci-derece
R2 0,9283 0,9001
qe,hesaplanan (mg/g) 434,8 416,7 k2 (g/mg.dk-1) 3,6x10-6 6x10-6
Sözde-ikinci-derece
R2 0,9275 0,9425
C (mg/g) -34,2 2,7
kint (mg/g.dk-1/2) 9,87 9,85 Tanecik-içi
difüzyon
R2 0,9721 0,9441
Çizelge 9.11, 9.12 ve 9.13’deki veriler kullanılarak 25, 35 ve 45 °C’de PZ3/1-400 üzerine metilen mavisi adsorpsiyonu için adsorpsiyon izotermleri ve Langmuir, Freundlich izoterm grafikleri çizilmiştir.
Çizelge 9.11. 25 °C için denge izoterm verileri ve hesaplamaları.
Co (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce/qe (mg/g) lnCe lnqe 500 24,49 237,755 0,103 3,1983 5,4712 600 55,63 272,185 0,204 4,0187 5,6065 700 140,12 279,94 0,5005 4,9425 5,6346 800 218,72 290,64 0,7525 5,3878 5,6721 900 245,05 327,475 0,7483 5,5015 5,7914 1000 379,45 310,275 1,2229 5,9387 5,7375
Çizelge 9.12. 35 °C için denge izoterm verileri ve hesaplamaları.
Co (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce/qe (mg/g) lnCe lnqe
400 8,62 195,69 0,044 2,1541 5,2765
500 9,95 245,02 0,0406 2,2976 5,5014
600 53,13 273,435 0,1943 3,9727 5,6111
700 74 313 0,2364 4,3041 5,7462
800 113,45 343,275 0,3305 4,7314 5,8385 900 167,44 366,28 0,4571 5,1206 5,9034 1000 259,74 370,13 0,7017 5,5597 5,9138
Çizelge 9.13. 45 °C için denge izoterm verileri ve hesaplamaları.
Co (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce/qe (mg/g) lnCe lnqe
400 6,8 196,6 0,0346 1,9169 5,2812
500 2,53 248,735 0,0102 0,9282 5,5164 600 17,32 291,34 0,0594 2,8519 5,6745
700 36,72 331,64 0,1107 3,6033 5,804
800 102,35 348,825 0,2934 4,6284 5,8546 900 219,75 340,125 0,6461 5,3925 5,8293 1000 215,04 392,48 0,5479 5,3708 5,9725
Şekil 9.27’de 25, 35 ve 45 ºC’de PZ3/1-400 üzerine metilen mavisi adsorpsiyonu için adsorpsiyon izotermleri verilmiştir.
0 100 200 300 400 500
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Ce (mg/L)
qe (mg/g)
25 °C 35 °C 45 °C
Şekil 9.27. Farklı sıcaklıklarda PZ3/1-400 üzerine çözeltiden metilen mavisi adsorpsiyonundan elde edilen adsorpsiyon izotermleri.
Langmuir izoterm modeli için farklı sıcaklıklardaki Ce’ye karşı Ce/qe değerleri grafiğe geçirilerek (Şekil 9.28, 9.29 ve 9.30), doğrunun eğiminden Qo’ın ve kesmesinden b’nin değerleri hesaplanmıştır
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
0 100 200 300 400
Ce (mg/g)
Ce/qe (g/L)
T=25°C
Şekil 9.28. 25 °C’de Langmuir izoterm grafiği
0
Şekil 9.29. 35 °C’de Langmuir izoterm grafiği.
0
Şekil 9.30. 45 °C’de Langmuir izoterm grafiği
Freundlich izoterm modeli için ise farklı sıcaklıklardaki lnCe’ye karşı lnqe değerleri grafiğe geçirilerek (Şekil 9.31, 9.32 ve 9.33), doğrunun eğiminden n’in ve kesmesinden Kf’nin değerleri hesaplanmıştır.
5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9
0 1 2 3 4 5 6 7
lnCe
lnqe
T=25°C
Şekil 9.31. 25 °C’de Freundlich izoterm grafiği
5,2
Şekil 9.32. 35 °C’de Freundlich izoterm grafiği
5,2
Şekil 9.33. 45 °C’de Freundlich izoterm grafiği
Çizilen izoterm grafiklerine ve hesaplanan regresyon katsayılarına bakarak (Çizelge 9.14) PZ3/1-400 üzerine metilen mavisi adsorpsiyonunun Langmuir modeline uymaktadır.
Çizelge 9.14 Denge izoterm parametreleri ve regresyon katsayıları.
T=25 °C T=35 °C T=45 °C Qo (mg/g) 322,58 384,61 370,37
b (L/mg) 0,085 0,080 0,237 Langmuir
R2 0,9944 0,9962 0,9907 kf (L/g) 176,21 148,80 198,88
n 10,05 5,90 8,56
Freundlich
R2 0,8467 0,9164 0,7281