Bu çalışma kapsamında, Paulownia ağacı odunundan kimyasal aktivasyon metoduyla aktifleştirilmiş karbon üretilmiştir. Oduna farklı miktarlarda (10-80 g) aktivasyon kimyasalı (ZnCl2) emdirildikten sonra değişik sıcaklıklarda (400-700 °C) pirolizi yapılmıştır. Elde edilen aktifleştirilmiş karbonların, 77 K’de azot adsorpsiyonu ölçümleri yapılarak dokusal parametreleri belirlenmiştir.
Ayrıca, üretilen aktifleştirilmiş karbonlardan biri olan PZ3/1-400 kullanılarak çözeltiden metilen mavisi giderimi için farklı sıcaklıklarda denge adsorpsiyon izotermleri belirlenmiştir. Adsorbent dozu, pH, sıcaklık, temas süresi ve başlangıç konsantrasyonu gibi parametrelerin %giderim üzerindeki etkisi incelenmiştir. PZ3/1-400 üzerine metilen mavisi adsorpsiyonunun kinetiği sözde-birinci derece, sözde-ikinci derece ve tanecik içi difüzyon modelleri yardımıyla analiz edilmiştir. Adsorpsiyon denge çalışmaları, Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon modelleri üzerinden tanımlanmıştır ve izoterm sabitleri belirlenmiştir.
8.1. Kullanılan Hammadde
Deneysel çalışmalarda kullanılan Paulownia ağacı odunu Çorum’da bu ağacın yetiştiriciliğini yapan bir firmadan alınmıştır. Odun parçaları öğütüldükten sonra etüvde kurutulup depolanmıştır.
8.2. Boyut Küçültme ve Elek Analizi
Hammadde, Retsch SK-1 tipi değirmende öğütülerek Retsch Vibra AS 200 Basic ASTM elek setinde elenmiştir. Tüm deneylerde 0,6<Dp<1,8 mm tanecik boyutunda hammadde kullanılmıştır.
8.3. Nem Tayini
Analiz için hazırlanan örnekten saat camının üzerine %0,2 duyarlıkta bir miktar alınarak 103±2 °C’ye ayarlanmış etüvde bekletilmiştir. Đki tartım arasındaki fark
eşitleninceye kadar 2 saat daha bu sıcaklıkta tutulup, işlem tekrarlanmıştır. Nem miktarı, ağırlık yüzdesi olarak Denklem (8.1)’den hesaplanmıştır (ASTM D 2016-74).
Nem(%) = (g1-g2)/g1 (8.1)
Denklem (8.1)’de g1 ve g2, sırasıyla örneğin başlangıç ve fırında kurutulduktan sonraki ağırlıklarıdır.
8.4. Kül Miktarı Tayini
Boş bir porselen kroze ve kapağı 600 °C’deki fırına konulmuş, fırından çıkartıldıktan sonra desikatörde soğutulmuş ve iki tartım arasındaki fark 0,1 mg oluncaya kadar bu işlem tekrarlanmıştır. Daha önceden öğütülerek hazırlanan hammaddelerden yaklaşık 2 g tartılmış ve sabit tartıma getirilmiş krozeye konularak, üzeri örtülerek tartılmıştır. Daha sonra örnek, sıcaklığı 100-105 °C’ye ayarlanmış bir etüvde kurutulmuştur. Bir saat sonra etüvden çıkartılan krozenin kapağı kapatılmış desikatörde soğutulduktan sonra tartılmıştır. Bu işleme iki tartım arasındaki fark 0,1 mg oluncaya kadar devam edilmiştir. Soğutma ve tartım işlemleri sırasında kroze ve hammaddenin havadan nem adsorplamamasına dikkat edilmiştir. Kroze ve kapağı ile hammaddenin beraber tartımından kroze ve kapağın ağırlığı çıkartılmış ve etüvdeki kuru örnek ağırlığı bulunmuştur.
Kroze içindeki hammadde, krozenin kapağı açık olarak tüm karbon giderilinceye kadar fırında yakılmıştır. Isıtma işlemi yavaş olmalı ve yakılan örneğin alev almaması gerekmektedir. Fırın sıcaklığı, 580-600 °C arasında olmalıdır. Yakma işleminden sonra fırından çıkartılan krozenin kapağı kapatıldıktan sonra desikatörde soğuması sağlanmıştır. Bu işlem yarım saat ara ile iki tartım arasındaki fark 0.2 mg oluncaya kadar tekrarlanmıştır. Kuru temelde kül miktarı ağırlık yüzdesi olarak Denklem (8.2)’den hesaplanmıştır (ASTM D 1102-84).
Kül(%) = (g1/g2) x 100 (8.2)
Denklem (8.2)’de g1, kül ağırlığı ve g2, fırındaki kuru örneğin ağırlığıdır.
8.5. Uçucu Madde Miktarı Tayini
Sabit tartıma getirilmiş kroze içine, havada kurutulmuş örnekten 0,1 mg duyarlıkta yaklaşık 1 g tartılmıştır. Kroze kapağı kapatılarak 950±20 °C’deki fırına konulmuştur. Örneğin yanmamasına dikkat edilmiştir. Kroze fırında tam olarak 7 dk bekletildikten sonra fırından çıkarılmış ve desikatörde soğutularak tartılmıştır.
Örnekteki uçucu madde miktarı Denklem (8.3)’den hesaplanmıştır (ASTM D 1715-85).
Uçucu Madde Miktarı = ((g1-g2)/g1) x 100 – M (8.3) Denklem (8.3)’de g1 ve g2, örneğin sırasıyla başlangıçtaki ve ısıtmadan sonraki ağırlıkları, M ise örneğin nem yüzdesidir.
8.6. Sabit Karbon Tayini
Uçucu madde, kül ve nem miktarı toplamı 100 kabul edilerek sabit karbon miktarı farktan bulunmuştur.
8.7. Hammaddenin Elementel Analizi
Hammaddenin ve PZ3/1-400’ün içerdiği azot, karbon, hidrojen ve oksijen miktarını belirlemek amacıyla uygulanan elementel analiz, TÜBĐTAK, Ankara Test ve Analiz laboratuarında “LECO CHNS 932” cihazında yapılmıştır.
8.8. Hammaddenin Isıl Değerinin Belirlenmesi
Hammaddenin ısıl değeri “GALLENKAMP Auto Adiabatic Bomb Calorimeter”
cihazında, ASTM D 240 standardına göre yapılmıştır.
8.9. Hammaddeye ZnCl2 Emdirilmesi
Emdirme işlemi için, gerekli miktarda ZnCl2 tartılıp bir cam beher içinde 250 mL distile su ile çözülüp üzerine 20 gr odun eklenmiş, buharlaşmayı engellemek amacıyla da beherin üzeri saat camı ile kapatılmıştır. Bu karışım sıcak yüzey/manyetik çalkalayıcı kullanılarak 70-80 °C’de 7 saat boyunca karıştırılmıştır. Çalışmada farklı emdirme oranları kullanılmıştır. Kullanılan emdirme oranları, 1/2, 1/1, 2/1, 3/1 ve
4/1’dir. Çizelge 8.1’de emdirme işlemi için hazırlanan karışımların içeriği özetlenmiştir.
Çizelge 8.1. Emdirme işlemi için hazırlanan karışımların içeriği.
20 g odun 250 mL su 10 g ZnCl2 1/2 Em. oranı (%50 kimyasal) 20 g odun 250 mL su 20 g ZnCl2 1/1 Em. oranı (%100 kimyasal) 20 g odun 250 mL su 40 g ZnCl2 2/1 Em. oranı (%200 kimyasal) 20 g odun 250 mL su 60 g ZnCl2 3/1 Em. oranı (%300 kimyasal) 20 g odun 250 mL su 80 g ZnCl2 4/1 Em. oranı (%400 kimyasal)
7 saat sonunda karışımlar plastik bir süzgeç yardımıyla süzülüp etüvde bir gece bekletilmiştir, kuruduğunda tartılıp, sonuçlar kaydedildikten sonra paketlenmiştir. Her emdirme oranı için aynı anda 3 karışım hazırlanıp, 3 manyetik karıştırıcıda toplam 60 gr odun emdirme işlemine tabi tutulmuştur.
8.10. Emdirilmiş Numunenin Karbonizasyonu
Karbonizasyon işlemleri 316 Paslanmaz çelikten yapılmış 400 cm3 hacmindeki retort ve bu retordu çevreleyen 2000 watt ısıtıcı rezistanslı, izolasyonu yapılmış fırında gerçekleştirilmiştir.
Karbonizasyon için, her seferinde 10 gr emdirilmiş odun alınarak retorta konulmuştur. Retort fırın içine yerleştirilmiş ve düzeneğin diğer birimleri ile bağlantıları yapıldıktan sonra ayar noktasından sıcaklık ve istenilen ısıtma hızı ayarlanmıştır. Karbonizasyon sıcaklığı maksimum değere ulaştıktan sonra elle kontrol yapılarak numune bir saat daha bu sıcaklıkta bekletilmiştir. Bu süre sonunda retort fırından hemen çıkartılıp dışarıda soğumaya bırakılmıştır. Đşlem boyunca sistemden
(150 mL/dk akış hızında) sürekli azot gazı geçirilmiştir. Her emdirme oranında dört farklı maksimum sıcaklık (400, 500, 600 ve 700 °C) denenmiştir ve ısıtma hızı her seferinde 10 °C/dk’ya ayarlanmıştır. Elde edilen çarlar tartılıp daha sonra yıkama işleminden geçirilmiştir.
8.11. Çarların Yıkanması
Elde edilen çarlar, içerisinde 100 mL 1 N HCl çözeltisi bulunan cam bir behere konulup, sıcak yüzey/manyetik karıştırıcı ile yarım saat sürekli karıştırılarak ısıtılmış, sonra süzgeç kağıdı ile süzülüp, üzerinden soğuk distile su geçirilmiştir. Daha sonra 1 L’lik cam bir beher distile su ile doldurulup asitle yıkanmış çarlar su içinde kaynayana kadar ısıtılmış ve karıştırılmıştır. Tekrar süzülüp üzerinden soğuk su geçirilmiştir ve bu işlem üç kez daha tekrarlanmıştır, ta ki karbonun yıkama suyunun pH’ı 6-7 oluncaya kadar. Yıkama işleminden sonra karbonlar bir gece etüvde bekletilerek kurutulmuştur, sonra tartılıp paketlenmiştir.
8.12. Azot Adsorpsiyonu Ölçümleri
Üretilen aktifleştirilmiş karbonlar, volumetrik bir ekipman ile (Autosorp- Quantachrome) 77 K’de azot gazı adsorpsiyonu kullanılarak karakterize edilmiştir.
Ekipmana bağlı bilgisayarda bulunan üretici firmanın yazılımı kullanılarak; yüzey alanı (SBET) klasik yöntemle BET eşitliğinden, mikrogözenek hacmi (Vmic) ve mezogözenek yüzey alanı (Sext) t-plot metodu (Lippens ve de Boer) ile, toplam gözenek hacmi (Vt) ise 0,99 bağıl basıncında adsorplanan azot gazı miktarının adsorbatın sıvı hacmine çevrilmesi ile hesaplatılmıştır. Mikrogözenek yüzey alanı (Smic), toplam yüzey alanından mezogözenek yüzey alanın çıkarılması ile hesaplanmıştır (Smik = SBET - Sext).
Ayrıca karşılaştırma amacıyla mikrogözenek hacmi ve mezogözenek yüzey alanı hesabında Dubinin-Radushkevich (DR) eşitliği de kullanılmıştır. Ortalama gözenek genişliği (d), hacim ve yüzey alanı verilerinden hesaplanmıştır (d =4Vt/SBET), ek olarak DR eşitliğinden elde edilen Eo (ads. enerjisi) değeri kullanılarak daha farklı bir yoldan ortalama gözenek genişliği (dDR) bir kez daha hesaplanmıştır (dDR=10,8/(Eo-11,4)).
Gözenek boyut dağılımı DFT/MonteCarlo metodu kullanılarak belirlenmiştir.
8.13. Çözeltiden Adsorpsiyon
Boya adsorpsiyonu aktifleştirilmiş karbonun kalitesini ve özelliklerini belirlemede önemli bir rol oynar, metilen mavisi (Cl=52,015, kimyasal formül=C16H18ClN3SH2O, MA= 337,85 g/mol, λmax= 660 nm) adsorpsiyonu üretilen aktifleştirilmiş karbonu daha iyi tanımlayabilmek için uygun bir işlemdir. Adsorpsiyon deneyleri için stok çözelti (1000 mg/L), gerekli miktarda metilen mavisini distile suda çözerek hazırlanmıştır. Đstenilen konsantrasyonlardaki çalışma çözeltileri, stok çözeltinin peş peşe seyreltilmesi ile elde edilmiştir. Adsorbent olarak PWZ3/1-400 kullanılmıştır (SBET= 2620 m2/g) ve kullanılmadan önce birkaç saat etüvde kurutulmuştur. Metilen mavisinin spektroskopik ölçümleri “Shimadzu UV 120 01”
spektrofotometresi ile yapılmıştır. Farklı sıcaklıklarda (25, 35, 45 °C) metilen mavisinin aktifleştirilmiş karbon üzerine adsorpsiyonunda denge izotermlerinin belirlenmesi için kesikli teknik kullanılarak deneysel ölçümler yapılmıştır, sonuçlar lineerleştirilmiş korelasyon katsayıları kullanılarak Langmuir ve Freundlich eşitlikleri ile analiz edilmiştir ve her izotermin karakteristik parametreleri belirlenmiştir.
Adsorpsiyon izotermleri, 400-1000 mg/L çözelti konsantrasyon aralığında kaydedilmiştir. Ölçümler için, 100 mL’lik cam erlenlere gerekli konsantrasyonlarda 50 mL boya çözeltisi konulup üzerine 0,1 gr PZ3/1-400 eklendikten sonra mühürlenip termostatik su banyosunda adsorpsiyon dengeye ulaşıncaya kadar çalkalanmaya bırakılmıştır. Daha önceki kinetik çalışmalar tatmin edici denge koşullarına 24 saat sonra erişildiğini göstermiştir. Kinetik çalışmalar 25 ve 35 °C’de gerçekleştirilmiştir.
Adsorpsiyon kinetiği, üç farklı kinetik model kullanılarak tartışılmıştır (sözde-birinci-derece hız modeli, sözde-ikinci-(sözde-birinci-derece hız modeli, tanecik-içi difüzyon modeli), kinetik parametreler ve korelasyon katsayıları belirlenmiştir. Kinetik çalışmalar, 500 mL’lik cam behere 250 mL, 1000 mg/L derişimde metilen mavisi çözeltisi ve 0,5 gr PZ3/1-400 konulup, su banyosunda 25 veya 35 °C’de çalkalanmaya bırakılması ve belirli aralıklarla numune alınıp zamanla boya konsantrasyonundaki değişimin takip edilmesi şeklinde gerçekleştirilmiştir.
t anında PZ3/1-400 üzerine adsorplanan metilen mavisi miktarı (qt) kütle dengesi ilişkisinden hesaplanmıştır.
qt=(Co-Ct)Vo/m (8.4)
Denklem (8.4)’de Co ve Ct, sırasıyla başlangıçta ve t anında sıvı-fazdaki boya konsantrasyonları, Vo çözeltinin hacmi, m ise kullanılan PZ3/1-400’ün ağırlığıdır.