Aktifleştirilmiş karbon, çeşitli karbonik maddelerin ısıl bozundurulmasının ardından yapılan bir aktivasyon prosesi sonucunda üretilen, gelişigüzel dağılımda istiflenmiş temel mikrokristalit yapılardan oluşan oldukça gözenekli katılara verilen addır (Thomas and Crittenden, 1998). Aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılan iki temel yöntem vardır. Bunlar, kimyasal aktivasyon ve fiziksel aktivasyondur. Şekil 5.1’de aktifleştirilmiş karbon üretim aşamaları gösterilmektedir.
4. Kimyasal Aktivasyon 5. Fiziksel Aktivasyon
Şekil 5.1. Aktifleştirilmiş karbon üretimi.
1. Hammadde Seçimi
2. Hammaddeyi Boyutlandırma ve Kurutma
3. Kül Giderimi
4.1. Kuru Karıştırma
4.2. Emdirme 4.3. Yoğurma
5.1.
Karbonizasyon
5.2. Aktivasyon 4.3. Isıl Đşlem
Süzme Buharlaştırma
Su ile Yıkama
Kurutma 4.4. Asit ile Yıkama
Aktifleştirilmiş Karbon
5.1. Hammadde Seçimi
Aktifleştirilmiş karbon, karbon içeriği yüksek ve kül içeriği düşük olan birçok hammaddeden üretilebilir. Ticari üretimde en çok kullanılan maddeler; odun (~%33), kömür (~%42), turba (~%10) ve hindistancevizi kabuğudur. Son yıllarda aktifleştirilmiş karbon fiyatlarındaki sürekli düşüşün nedeni diğer ucuz ve bol bulunan lignoselülozik maddelerin de üretimde kullanılmaya başlanmasıdır (Guo and Lua, 2002). Özellikle bazı tarımsal yan ürünler veya atıklar da aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılabilmektedir. Örneğin, badem kabuğu, ceviz kabuğu, antepfıstığı kabuğu, kestane kabuğu, yerfıstığı kabuğu, kiraz çekirdeği, zeytin çekirdeği, kayısı çekirdeği, hurma çekirdeği, şeftali çekirdeği, buğday samanı, çeltik kabuğu, yulaf kabuğu gibi maddelerden aktifleştirilmiş karbon üretilebilmektedir.
Aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılan hammadde, aktifleştirilmiş karbonun kimyasal ve fiziksel özelliklerini önemli ölçüde etkiler. Örneğin, mısır koçanı ve yulaf kabuğundan üretilen aktifleştirilmiş karbonlar karşılaştırıldığında önemli farklılıklar gözlenmiştir. Su buharı kullanılarak yapılan fiziksel aktivasyon sonucunda yulaf kabuklarının çar verimi, mısır koçanına göre daha düşük çıkmıştır ve yulaf kabuklarından üretilen aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanı (625 m2/g), mısır koçanından üretilen aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanının (311 m2/g) yaklaşık iki katıdır (Fan et al., 2004). Ceviz kabuğu ve zeytin çekirdeğinin KOH kullanılarak yapılan kimyasal aktivasyonu sonucunda, ceviz kabuğundan üretilen aktifleştirilmiş karbonun çoğunlukla makrogözeneklerden oluşan homojen bir gözenek boyut dağılımına, zeytin çekirdeğinden üretilen aktifleştirilmiş karbonun ise her boyuttan gözenek ihtiva eden heterojen bir gözenek boyut dağılımına sahip olduğu görülmüştür (Martínez et al., 2006). Literatürde, üretim yöntemini sabit tutarak değişik hammaddelerden aktifleştirilmiş karbonlar üretip, bunların fiziksel ve kimyasal özelliklerini karşılaştırmaya yönelik daha birçok çalışma bulunmaktadır (Raveendran and Ganesh, 1997; Daud and Ali, 2004; García-García et al., 2003; Díaz-Díez et al., 2004; Hayashi et al., 2002). Tüm bu çalışmalardan anlaşılan kullanılan hammaddenin aktifleştirilmiş karbonun, verimini, yüzey alanını, gözenek boyut dağılımını ve hatta gözenek şeklini önemli ölçüde etkilediğidir.
5.2. Hammaddeyi Boyutlandırma ve Kurutma
Biyokütle aktifleştirilmiş karbon üretiminde kullanılmadan önce genellikle kurutulur. Nemini uzaklaştırmak biyokütlenin bozulmasını önler. Özellikle odun kurutulmazsa, damarlarında bulunan bitki özsuyu içindeki çözünebilir maddelerden dolayı fermantasyona uğrayabilir, ayrıca mantar da oluşabilir, buda odunun yapısında zamanla değişimler olmasına neden olur (Díaz-Díez et al., 2004).
Isıl işlemlerde hammaddenin tanecik boyutu süreç hızını etkileyen önemli bir parametredir. Isıl işleme sokulan hammaddenin tanecik boyutundaki artış taneciğin içinde sıcaklık gradyenlerinin oluşmasına neden olabilir, böylece verilen zaman diliminde merkezdeki sıcaklığın yüzeydeki sıcaklığa göre daha düşük olduğu kabul edilir. Bu durum da çar veriminin artmasına ve sıvı-gaz veriminin azalmasına neden olur. Fakat 5 mm’nin altındaki tanecik boyutlarında ısı transferi sınırlamasına neden olabilecek sıcaklık gradyenleri oluşmaz (Encinar et al., 1998).
Bazı araştırmacılar, ısı transferi sınırlamasından ziyade kütle transferi sınırlamasına dikkat çekmiştir. Piroliz reaksiyonlarını engelleyen gaz ürünlerin, hızlı bir şekilde ortamdan uzaklaştırılması piroliz hızının artmasını ve daha büyük gözenek hacimlerinin elde edilmesini sağlayabilir. Tanecik boyutu küçük olduğunda gaz ürünler daha etkin şekilde uzaklaşacağından piroliz hızı artar ve buda gözenek oluşumunu etkiler. Zira hammaddenin tanecik boyutu küçüldükçe, genellikle gözenek hacminin attığı gözlemlenmiştir (Carrott et al., 2006). Çizelge 5.1’de, aynı hammaddeden sabit üretim yöntemiyle fakat, üç farklı tanecik boyutu kullanılarak üretilen aktifleştirilmiş karbonların bazı özellikleri verilmiştir. Bu çalışmada hammadde olarak kayısı çekirdeği, üretim yöntemi olarak da 800°C’de tek basamakta buhar aktivasyonu kullanılmıştır (Şentorun-Shalaby et al., 2006). Çizelge 5.1’den görüldüğü üzere tanecik boyutu küçüldükçe, yüzey alanı artmakta ve çar verimi azalmaktadır. Hammaddenin tanecik boyutunun küçülmesi karbonun buhar ile daha fazla temas etmesini sağlar, dolayısıyla aktivasyonu kolaylaştırır.
Çizelge 5.1. Farklı tanecik boyutları kullanılarak üretilen aktifleştirilmiş karbonun bazı özellikleri (Şentorun-Shalaby et al., 2006).
Tanecik Boyutu (mm) Katı Verimi (%) BET Yüzey Alanı
Tanecik boyutunun etkisi kimyasal aktivasyonda da hemen hemen aynıdır.
Ahmadpour ve Do (1995), bitümlü kömürden kimyasal aktivasyon metoduyla aktifleştirilmiş karbon ürettikleri çalışmalarında, büyük tanecik boyutunda hammadde kullandıklarında katı veriminde artma, mikrogözenek hacmi ve yüzey alanında ise azalma gözlemlemiştir.
5.3. Kül Giderimi
Mekanik dayanıklılığı ve adsorpsiyon kapasitesini azalttığı için aktifleştirilmiş karbonların yüksek miktarda kül içermesi istenmez (Moreno-Castilla et al., 2001). Eğer hammaddenin kül içeriği yüksek ise kullanılmadan önce asitle ve/veya su ile yıkama yapılabilir. Kimyasal aktivasyondan sonra zaten yıkama işlemi yapma zorunluluğu vardır, bu arada hammaddenin kül içeriği de büyük ölçüde giderilmiş olur. Buna rağmen birtakım araştırmacılar (Olivares-Marín et al., 2006; Ismadji et al., 2005;
Gómez-Serrano et al., 2005), hammaddeyi kimyasal aktivasyona tabi tutmadan önce kül giderimi yapmayı tercih etmiştir. Oysaki yayınlanmış bazı araştırmalarda (Encinar et al., 1998; Ahmadpour and Do, 1995), kimyasal aktivasyondan önce yapılan kül gideriminin aktifleştirilmiş karbon üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir.
Zaten zahmetli ve zaman alan bir yöntem olan kimyasal aktivasyona, çok da etkisi
olmadığı bilinen bir önişlem olan kül giderimini ekleyerek prosesi biraz daha karmaşık hale getirmek gereksizdir. Kimyasal aktivasyonun aksine fiziksel aktivasyonda durum biraz daha farklıdır. Fiziksel aktivasyonda kullanılan aktivasyon aracı katı bir kimyasal değil, oksitleyici bir gazdır. Dolayısıyla aktivasyon bittikten sonra yıkama işlemi yapılmaz. Bu yüzden hammaddede bulunan inorganik safsızlıkların büyük bir kısmı fiziksel aktivasyondan sonra üretilen karbonda aynen kalmaktadır, çünkü hiçbir ısıl işlem maddenin gerçek kül miktarını değiştirmez (Lua et al., 2005). Sonuç olarak, kullanılan hammaddenin kül içeriği yüksek ise ve yöntem olarak da fiziksel aktivasyon kullanılıyor ise aktivasyondan önce veya sonra kül giderimi yapmak faydalı olabilir.
5.4. Kimyasal Aktivasyon
Daha önce belirtildiği gibi, aktifleştirilmiş karbon üretimi iki yöntemle yapılabilir. Bunlar, kimyasal aktivasyon ve fiziksel aktivasyondur. Kimyasal aktivasyonda hammaddeye bir aktivasyon kimyasalı karıştırılır veya emdirilir, daha sonra bu karışım inert bir atmosferde ısıl işleme tabi tutulur (Hayashi et al., 2002).
Karbonik maddelerin kimyasal aktivasyonu geçmişten beri çok ilgi çeken bir konu olmuştur çünkü bu proses ile tek adımda iyi gelişmiş gözenekliliğe sahip aktifleştirilmiş karbon üretilebilir. (Ahmadpour and Do, 1995; Adinata et al., 2007). ZnCl2, KOH, H3PO4, NaOH ve K2CO3 kimyasal aktivasyonda en çok kullanılan bileşiklerdir.
Kullanılan bu kimyasallar, genellikle hammaddenin dehidrasyonuna neden olurlar böylece pirolitik bozunmaya etki ederek sıvı ürün oluşumunu engeller, çar verimini arttırırlar. Aktivasyonda kullanılan kimyasalın türü ve miktarı, elde edilen aktifleştirilmiş karbonun kalitesini ve verimini arttırmak açısından önemlidir (Matínez et al., 2006; Malik et al., 2006; Karim et al., 2006). Kimyasal aktivasyon fiziksel aktivasyona göre birçok açıdan daha avantajlıdır. Bu avantajlar;
Fiziksel aktivasyonda iyi gelişmiş bir gözenekli yapı elde edebilmek için yüksek miktarda karbon tüketilir, buda katı ürün verimini oldukça azaltır (Malik et al., 2006)
Fiziksel aktivasyon yüksek sıcaklıklarda (800-1000°C gibi), kimyasal aktivasyon ise nispeten düşük sıcaklıklarda (400-700°C) gerçekleştirilir (Sudaryanto et al., 2006; Youssef et al., 2005).
Amaçlanan gözenek boyut dağılımında aktifleştirilmiş karbon üretiminde, kimyasal aktivasyon fiziksel aktivasyona göre daha esnektir (Ahmadpour and Do, 1995). Yani kimyasal aktivasyonda gözenek boyut dağılımının kontrolü daha kolaydır.
Tek başına fiziksel aktivasyonla çok yüksek özgül yüzey alanları elde edilemez, bu sadece kimyasal aktivasyonla veya kimyasal + fiziksel aktivasyonla sağlanabilir.
Fiziksel aktivasyonda ısıl işlem iki basamakta yapılır, kimyasal aktivasyon ise tek basamakta.
Yukarıda belirtildiği üzere kimyasal aktivasyonun, düşük piroliz sıcaklıkları, yüksek verim ve çok büyük yüzey alanları gibi birçok avantajı vardır ama fiziksel aktivasyonun da bazı avantajları vardır. Bunlar, sistemin daha az korozif olması ve emdirme-yıkama gibi işlemlere gerek duyulmamasıdır (Gañán-Gómez et al., 2006).
5.4.1. Kuru karıştırma
Kimyasal aktivasyonda ısıl işlemden önce hammaddenin aktivasyon kimyasalı ile karıştırılması gerekir. Kuru karıştırmada (fiziksel karıştırma da denilebilir) hammaddeye önceden belirlenmiş miktarda kimyasal eklenir ve basitçe karıştırılır. Bu işlem en fazla birkaç dakika alır ve elde edilen karışım ısıl işleme hazır hale gelir.
Ancak eklenen kimyasal, hammaddenin içine işlemez sadece yüzeyinde kalır.
5.4.2. Emdirme
Toz aktifleştirilmiş karbon üretilirken, hammaddenin aktivasyon kimyasalı ile karışım homojenliği yüksektir ama granül şeklinde aktifleştirilmiş karbon üretilecekse
hammaddenin aktivasyon kimyasalı ile temasından emin olmak için emdirme işlemine önem vermek gerekir (Molina-Sabio and Rodríguez-Reinoso, 2004).
Emdirme yönteminde, aktivasyon kimyasalı belirli miktarda suda çözülür, daha sonra hammadde eklenerek karıştırıcı ile belirli bir ısıda, belirli bir süre karıştırılır.
Kullanılan aktivasyon kimyasalı miktarının, hammadde miktarına ağırlıkça oranına
“emdirme oranı” denir. Emdirme oranı, proseste kullanılan kimyasal miktarını ifade eder ve kimyasal aktivasyon için önemli parametrelerden biridir (Namasivayam and Kadirvelu, 1997).
Emdirme metodu, kuru karıştırma metoduna kıyasla daha avantajlıdır çünkü emdirme yapıldığında kimyasalın karbonik tanecik kütlesi içine dağılımı daha iyidir (Ahmadpour and Do, 1995). Özellikle, lignoselülozik maddeler bir sıvı çözelti ile temas ettiklerinde sıvıyı emerek şişerler (Suárez-García et al., 2002), sıvıyı emerken sıvı içinde çözünmüş kimyasalları da emerler ve bu kimyasallar hammadde taneciğinin iç kısımlarına kadar ilerler. Kuru karıştırmada ise aktivasyon kimyasalları hammaddenin yüzeyinde kalır ve bu kimyasallar topaklanmış halde olduğundan homojen bir karışma sağlanamaz.
Emdirme işleminde; süre (Guo and Lua, 1999; Gómez-Serrano et al., 2005), sıcaklık (Corcho-Corral et al., 2006), kullanılan su miktarı (Carrott et al., 2006) ve en önemlisi emdirme oranı (Olivares-Marín et al., 2006; Williams and Reed, 2006; Qian et al., 2007; Wu and Tseng, 2006; Kaillappan et al., 2000) gibi parametrelerin üzerinde sıkça durulmuştur.
Bazı araştırmacılar (Tsai et al., 2001), emdirme süresi için 1-2 saati yeterli görürken, bazı araştırmacılar da (Encinar et al., 1998; Youssef et al., 2005) emdirme işlemini üç gün sürdürmüştür. Guo ve Lua (1999), emdirme süresini 12 saatten 24 saate çıkardığında aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanının yaklaşık %70 arttığını gözlemlemiştir. Gómez-Serrano ve arkadaşları (2005) ise optimum emdirme süresini 3 saat bulmuştur. Tabi bu farklılık emdirmede kullanılan kimyasalın farklı oluşundan kaynaklanabilir, çünkü Guo ve Lua aktivasyon kimyasalı olarak KOH, Gómez-Serrano ve arkadaşları ise H3PO4 kullanmıştır. Emdirme sıcaklığının aktifleştirilmiş karbon
üzerindeki etkisini incelemek amacıyla Corcho-Corral ve arkadaşları (2006), emdirme işlemini üç farklı sıcaklıkta (25, 50 ve 85 °C) gerçekleştirmiştir. Bu sıcaklıklarda yapılan emdirme ile elde edilen aktifleştirilmiş karbonların yüzey alanları 990, 1160 ve 800 m2/g olarak ölçülmüştür. Dolayısıyla, emdirme sıcaklığının aktifleştirilmiş karbonun yüzey alanı üzerinde etkisi olduğu söylenebilir.
Emdirme işleminde kullanılan su miktarının etkisini incelemek amacıyla Carrott ve arkadaşları (2006), emdirme oranını sabit tutarak (KOH/hammadde=1), üç farklı konsantrasyonda (KOH/su = 5,2mol/L, 7,1mol/L ve 10,1mol/L) çözelti hazırlamıştır.
Bu çözeltilerle yaptıkları emdirme işleminden ürettikleri aktifleştirilmiş karbonların yüzey alanları birbirine çok yakın çıkmıştır, bunlar sırasıyla 554 m2/g, 511 m2/g, 523 m2/g. Benzer sonuçlara başka kimyasallar kullanıldığında da ulaşılmıştır. Buradan yola çıkarak, emdirmede kullanılan su miktarının ürün üzerinde çok önemli bir etkisinin olmadığı söylenebilir.
Aktivasyon kimyasalı ile hammadde arasındaki reaksiyon emdirme işlemi sırasında başlar. Aktivasyon kimyasalı, emdirme esnasında hammaddenin yapısında bazı değişikliklere neden olur. Bu değişiklikler daha sonra karbonizasyon prosesini de etkiler. Emdirme, lignoselülozik hammaddelerin bileşenlerinin (selüloz, hemiselüloz ve lignin) parçalanmasına neden olan reaksiyonların gerçekleşmesini sağlar. Emdirme işleminden sonra hammaddenin yapısında ve şeklinde gözle görülür değişimler meydana gelir. Örneğin, fosforik asitle emdirilen lignoselülozik madde daha elastik hale gelir. Bu durum şu şekilde açıklanabilir, asit selüloz lifleri ayırır ve matriksin temel bileşenleri olan hemiselüloz ve lignini kısmi depolimerizasyona uğratır, bu sayede mekanik dayanıklılık azalır. Ayrıca bu iki durum hammaddenin şişmesine neden olur.
Emdirme aynı zamanda karbona dönüşümün de başladığı basamaktır. Emdirmeden sonra hammaddenin yüzeyinde katran gözlenmesi bunun kanıtıdır. Katran fosforik asitle katalizlenen selüloz depolimerizasyonunun sonucunda oluşur, devamında dehidrasyon ve yoğunlaşma gerçekleşir, böylece hammadde bazı çapraz bağlar içermekle birlikte daha aromatik ve daha reaktif hale gelir. Eğer selüloz ve ligninin bozunması protonlarla katalizleniyorsa, çinko klorür de emdirme sırasında benzer yoldan etkili olmaktadır. Çinko klorür, yüksek konsantrasyonlarda çözeltiye Brønsted
asitliği verir ve selülozu çözer. Bununla birlikte, ZnCl2 ile yapılan emdirme işleminde hammaddede büyük değişiklikler sadece yüksek emdirme oranlarında gözlenir çünkü ZnCl2’ün çözeltiye verdiği asitlik, fosforik asitle karşılaştırıldığında daha düşüktür.
KOH’in yüksek emdirme oranlarında hammaddeyi parçaladığı ve toz haline getirdiği bilinmektedir. Buna neden olan reaksiyonların Kraft prosesinde yer alan reaksiyonlarla benzer olması mümkündür; kuvvetli nükleofilik hidroksil iyonlarının varlığı parçalanmaya neden olabilir; lignin ve hemiselüloz, selüloza göre daha amorf ve daha az polimerik olduğundan daha kolay çözünür (Molina-Sabio and Rodríguez-Reinoso, 2004).
5.4.3. Yoğurma
Emdirme işleminde, hammadde aktivasyon kimyasalını içeren çözeltide belirli bir sıcaklıkta belirli bir süre karıştırılır. Yoğurma işleminde ise hammadde, aktivasyon kimyasalı ve az miktarda su karıştırılır ve yoğurulur (Hayashi et al., 2000; Adinata et al., 2007). Yoğurma işlemi aktivasyon kimyasalını hammaddeye yedirir, bu işlemde belirli bir süre veya sıcaklık yoktur. Yoğurma işlemi bittikten sonra hammadde fırında kurutulur.
5.4.4. Isıl işlem
Hammadde ile aktivasyon kimyasalı; kuru karıştırma, emdirme veya yoğurma işlemlerinden herhangi biriyle bir araya getirildikten sonra ısıl işleme tabi tutulur. Isıl işlemde, süre, sıcaklık, ısıtma hızı, süpürücü gaz kullanılıp kullanılmaması, kullanılıyorsa akış hızı gibi bazı önemli proses değişkenleri vardır.
Tipik bir lignoselülozik hammaddenin elementel bileşimi yaklaşık olarak;
%48C, %6H ve %45O olup, atomik oranları ise; O/C=0,73, H/C=1,5, H/O=2,07’dir.
Karbonizasyon süreci ile hammaddedeki O ve H’in uzaklaşması sağlanır.
Karbonizasyon verimi, O ve H ile birlikte uzaklaşan C miktarının fonksiyonu olarak değişmektedir. Genellikle bir karbonizasyon prosesinde katı ürün verimi %20-30 civarındadır. Eğer karbonizasyon sırasında, H ve O’in uzaklaşması daha çok H2O şeklinde olursa katı ürün verimi artar. Kimyasal aktivasyonda, aktivasyon kimyasalı
hammaddeyi dehidrasyona uğratır, böylece katı ürün verimi artar. (Molina-Sabio and Rodríguez-Reinoso, 2004).
Encinar ve arkadaşları (1998), hammaddeyi ağırlıkça %10 ZnCl2 ile birlikte piroliz ettiklerinde gaz ürünler içinde H2 yüzdesinin yaklaşık on kat arttığını, gaz ürün ve sıvı ürün bileşiminin de oldukça değiştiğini gözlemlemiştir. Hayashi ve arkadaşları (2000), 600°C’nin altındaki karbonizasyon sıcaklıklarında ZnCl2’ün bir dehidrasyon aracı gibi davrandığını, katran oluşumunu sınırladığını, karbonun çarlaşmasına katkıda bulunduğunu, yüzey alanı arttırdığını ve karbonik yapıyı değiştirdiğini; 600 °C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ise bir aktivasyon kimyasalı gibi çalışamadığını, artan ısının etkisiyle oluşan büzülmeden dolayı yüzey alanı ve gözenek hacminin küçüldüğünü gözlemlemiştir. ZnCl2, katalitik aktivitesinden dolayı depolimerizasyon reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca, ZnCl2’ün hammaddeden hidrojen ve oksijeni uzaklaştıran güçlü bir dehidratör olarak bilinmesine karşın (Kim et al., 2001), katalizör olarak kömür ve kömür ekstraktifleri ile birlikte kullanıldığında bunların aromatik yapısı aynen korunmaktadır çünkü kömür bileşenleri tek-halka aromatik bileşiklere (özellikle fenoller) indirgendikten sonra ZnCl2’ün çok küçük bir hidrokraking aktivitesi görülmektedir (Encinar et al., 1998). Molina-Sabio ve Rodríguez-Reinoso (2004), ZnCl2 aktivasyonunda oluşan mikrogözeneklerin yıkama sonrası kimyasalın giderilmesi ile geride kalan boşluklar olduğunu ve emdirme oranı arttıkça mikrogözenekliliğin de artmasının buna bağlı olduğunu ileri sürmüştür. Yani aktivasyon sırasında ZnCl2, ısının etkisi ile oluşan büzülmeyi önleyici bir destek vazifesi görmektedir. Aynı araştırmacılar farklı bir makalede (1992), karbonizasyon esnasında ZnCl2’ün neden olduğu dehidrasyon sayesinde karbon iskeletinin aromatizasyonu ve çarlaşması ile gözenekli yapının oluştuğu, ayrıca yüksek oranda çinko klorür kullanıldığında ve emdirmeden sonra süzme değil de direkt kurutma yapıldığında taneciğin yüzeyinde birikmiş bir kısım ZnCl2’ün lokal bozundurma etkisiyle gözenekleri genişlettiği ve bunun sonucunda makro ve mezo gözeneklerin oluştuğu sonucunu çıkarmıştır. Aktivasyon kimyasalları arasında özellikle çinko klorür, aktifleştirilmiş karbon üretiminde en yaygın kullanılan kimyasaldır (Tsai et al., 1998).
Kimyasal aktivasyon alanında birçok çalışma yapılmasına rağmen henüz prosesin mekanizması tam olarak tespit edilememiştir (Ahmadpour and Do, 1995).
Kadlec ve arkadaşları (1970), yaptıkları çalışmada kimyasal ve fiziksel aktivasyondan üretilen aktifleştirilmiş karbonlardaki gözeneklerin şekillerinin farklı olduğunu gözlemlemiştir. Kimyasal aktivasyon olayında genellikle gözenekler “şişe” şeklinde iken, fiziksel aktivasyonda ise “koni” şeklindedir. Şişe şeklindeki gözenekler kimyasal aktivasyonun taneciğin içinde gerçekleştiği, koni şeklindeki gözenekler ise fiziksel aktivasyonun taneciğin yüzeyinde gerçekleştiği şeklinde yorumlanmaktadır.
Teknoloji ilerledikçe bazı özel adsorpsiyon uygulamalarına olan talep de artmaktadır ve bu uygulamalar için gözenek boyut dağılımının daha iyi kontrolü gerekmektedir. Örnek olarak benzin buharının geri kazanılmasında, aktifleştirilmiş karbonun sahip olduğu homojen bir mikrogözenekli yapı benzin buharında bulunan hafif hidrokarbonların adsorpsiyon ve desorpsiyonunu kolaylaştırır (Molina-Sabio and Rodríguez-Reinoso, 2004). Lozano-Castelló ve arkadaşları (2002), fiziksel aktivasyonda karbonun yüzey alanı arttıkça mikrogözenek hacminin azaldığını veya değişmediğini, kimyasal aktivasyonda ise gözenek hacmindeki artışın yüzey alanındaki artışla doğru orantılı olduğunu gözlemlemiştir. Lignoselülozik hammaddelerin karbonizasyonu ile elde edilen çarların, hammaddenin dokusundan kaynaklanan önemli miktarda makro- ve mezogözenek içerdiği bulunmuştur. Fiziksel aktivasyon ile bu gözenekler daha da genişler ama kimyasal aktivasyonda böyle bir durum söz konusu değildir çünkü kimyasal aktivasyon hammaddenin dokusunu tamamen değiştirir ve gözenekleri yeniden yapılandırır. Eğer kimyasal aktivasyon hammadde ile aktivasyon kimyasalı arasında bir reaksiyon olarak tanımlanırsa, reaksiyonun boyutunu konsantrasyon, sıcaklık ve aktivasyon süresi belirler. Kimyasal aktivasyon ile istenilen dokusal özelliklere sahip aktifleştirilmiş karbonlar bu parametreler değiştirilerek elde edilir (Molina-Sabio and Rodríguez-Reinoso, 2004).
5.4.5. Asit ile yıkama
Kimyasal aktivasyon bittikten sonra aktifleştirilmiş karbonun yıkama işleminden geçirilmesi iki sebepten dolayı şarttır. Birincisi, kimyasal aktivasyon ile üretilen aktifleştirilmiş karbon, yıkanmamış ise temas ettiği akışkanı kirletebilir. Đkincisi,
yıkama işlemi ile tıkanmış halde bulunan gözenekler açılır, adsorbentin yüzey alanı ve buna uygun olarak da adsorpsiyon kapasitesi artar (Suárez-García et al., 2002;
Ahmadpour and Do, 1995). Yıkama işlemi sonrasında, hem aktivasyon kimyasalı hem de gözenek girişlerinde birikmiş olan is giderilmiş olur.
Asit ile yıkama işlemi karbonda bulunan, tüm alkali ve toprak alkali metallerin uzaklaşmasını sağlar. Su ile yıkama işlemi ise, asitle yıkama işleminden sonra kalan asidin ve suda çözünen bazı bileşenlerin giderilmesini sağlar (Ahmadpour and Do, 1995).
5.5. Fiziksel Aktivasyon
Fiziksel aktivasyon (veya gaz aktivasyonu) iki basamaktan oluşur. Öncelikle, hammadde inert bir atmosferde nispeten düşük bir sıcaklıkta karbonize edilir ve uçucu maddelerin uzaklaşması sağlanır, sonra elde edilen çar reaktif bir atmosferde (CO2, hava, su buharı vs.) daha yüksek bir sıcaklıkta aktive edilir (Hayashi et al., 2005).
5.5.1. Karbonizasyon
Lignoselülozik maddeler, selüloz (%40-50), hemiselüloz 30), lignin (%20-25) ve kül (%1-5) içerirler. Bu maddeler (tıpkı diğer katı fosil yakıtlarda olduğu gibi), reaktif olmayan bir atmosferde ısıtıldıklarında bozunarak farklı ürünler verirler. Bu ürünler üç gruba ayrılabilir; çarlar, gazlar ve katranlar. Sıcaklığa ve ısıtma hızlarına bağlı olarak bu ürünlerin oluşum yüzdeleri değişir. Bu yüzden, ticari-ölçekli piroliz tesislerinde bu ürünlerden bir tanesi esas ürün olarak belirlenir ve belirlenen esas ürünün oluşum yüzdesini arttırmak hedeflenir. Diğer iki ürün ise en kötü ihtimalle yakıt olarak kullanılır.
Geleneksel yavaş pirolizde (karbonizasyon da denilebilir) ısıtma hızı düşük ve kalış süresi uzundur. Yavaş pirolize, yüksek çar verimi istenildiği durumlarda başvurulur. Hızlı veya flaş pirolizde ise katı verimi düşüktür, prosesin sıcaklığına ve
Geleneksel yavaş pirolizde (karbonizasyon da denilebilir) ısıtma hızı düşük ve kalış süresi uzundur. Yavaş pirolize, yüksek çar verimi istenildiği durumlarda başvurulur. Hızlı veya flaş pirolizde ise katı verimi düşüktür, prosesin sıcaklığına ve