DOKTORA TEZİ
Mahmut ALTINER
AYDINCIK/İÇEL DOLOMİTLERİNDEN MAGNEZYUM OKSİKLORİT (Mgx(OH)yClznH2O) HAZIRLANMASI
MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ADANA, 2016
(Mgx(OH)yClznH2O) HAZIRLANMASI
Mahmut ALTINER
DOKTORA TEZİ
MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Bu Tez 12/05/2016 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir.
……….………... ……….………. ……….……….
Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU Prof. Dr. Savaş ŞENER DANIŞMAN ÜYE ÜYE
...………... ....……….
Doç. Dr. Hüseyin VAPUR Yrd. Doç. Dr. Turan YILMAZ
ÜYE ÜYE
Bu Tez Enstitümüz Maden Mühendisliği Anabilim Dalında Hazırlanmıştır.
Kod No:
Prof. Dr. Mustafa GÖK Enstitü Müdürü
Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir.
Proje No: MMF2013D18
Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
AYDINCIK/İÇEL DOLOMİTLERİNDEN MAGNEZYUM OKSİKLORİT (Mgx(OH)yClznH2O) HAZIRLANMASI
Mahmut ALTINER
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Danışman : Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM Yıl: 2016, Sayfa: 209
Jüri : Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM : Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU : Prof. Dr. Savaş ŞENER
: Doç. Dr. Hüseyin VAPUR : Yrd. Doç. Dr. Turan YILMAZ
Bu doktora çalışmasında Aydıncık/İçel bölgesinden alınan dolomit (CaMg(CO3)2) cevherinden hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemler ile çöktürülmüş kalsiyum karbonat (ÇKK), magnezyum oksit (MgO) ve magnezyum klorür (MgCl2) üretimi amaçlanmış ve elde edilen MgO, MgCl2 ve H2O’un değişik mol oranlarında kompleks reaksiyonu sonucunda Magnezyum Oksiklorit (MOC, Mgx(OH)yClznH2O) üretilmiştir.
Elde edilen ürünlerin karekteristlik özellikleri XRF, XRD, SEM, FTIR, tane boyut dağılımı, yaş kimyasal analiz, beyazlık testleri ile belirlenmiştir.
İlk aşamada dolomit cevherinin HCl ile özütlenmesinde numune tane boyutunun, asit/dolomit oranının, , karıştırma hızının, reaksiyon süresi ve sıcaklığının etkileri araştırılmıştır. Özütleme reaksiyon derecesi ve hız sabiti oransal yaklaşım yöntemiyle belirlenmiştir. Ayrıca, özütleme reaksiyonu sırasında açığa çıkan CO2 bir sonraki aşamada kullanılmak üzere gazometre tankında depolanmıştır.
Karbonizasyon aşamasında, özütleme işlemi ile elde edilen çözeltinin içerdiği Ca2+ iyonlarının ÇKK şeklinde çöktürülmesi için Mg(OH)2 miktarının, reaksiyon sıcaklığı ve süresinin, CO2 besleme hızının ve Mg2+/Ca2+ oranının etkileri araştırılmıştır. Saf aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimi için, saf kalsit kristallerinden oluşan ÇKK üretimine göre daha özgü deney şartlarının gerekli olduğu ortaya konmuştur. Deney sonunda pirohidroliz işlemlerinde kullanılacak olan Mg2+ yönünden zengin çözelti elde edilmiştir.
Mg2+ yönünden zengin çözeltiden kontrollü buharlaştırma ve pirohidroliz işlemleri ile MgCl2 ve MgO tanecikleri üretilmiştir. Pirohidroliz testlerinde uygulanan deneysel aşama sayısının, reaksiyon süresinin, sıcaklığının MgO elde edilmesine olan etkileri ortaya konmuştur. Bu aşamada açığa çıkan klor gazı, yoğuşturma ünitesinde HCl olarak geri kazanılmıştır. Deneylerde elde edilen MgO tanecikleri, periklas minerali olarak tanımlanmıştır. Ancak, nano boyutlara sahip MgO taneciklerinin üretimi için iki aşamalı pirohidroliz işlemi uygulanmalıdır.
Son aşamada, farklı oranlarda hazırlanan MgO/MgCl2 ve H2O/MgCl2 karışımlarının, MOC çimentonun yapısına ve fiziksel özelliklerine olan etkileri araştırılmıştır. En iyi şartlarda üretilen MOC çimentoya fosforik asit (H3PO4) ilave edilerek suya karşı dayanım özelliği arttırılmıştır. Ayrıca, farklı oranlarda genleştirilmiş perlit ya da vermikülit MOC çimento ile karıştırılmıştır. Böylece, MOC çimentonun birim hacim ağırlığı ve ısıl iletkenlik katsayısı değerlerinin düşmesi sağlanmıştır.
Sonuç olarak, bu çalışma ile dolomit cevherinden son yıllarda inşaat sektöründe yaygın bir şekilde kullanılmaya başlanan MOC çimentonun üretilebildiği ortaya konmuştur. Ayrıca, endüstride birçok alanda kullanılan ÇKK, MgO, CO2 ve MgCl2 yan ürün olarak elde edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Dolomit, Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat, Aragonit, Magnezyum Oksit, Magnezyum Oksiklorit, Sorel Çimento, Çevreye Duyarlı Proses.
PREPARATION OF MAGNESIUM OXYCHLORIDE (Mgx(OH)yClznH2O) FROM AYDINCIK/ICEL DOLOMITES
Mahmut ALTINER
ÇUKUROVA UNIVERSITY
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF MINING ENGINEERING
Supervisor : Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM Year: 2016, Pages: 209 Jury : Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM
: Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU : Prof. Dr. Savaş ŞENER
: Assoc. Dr. Hüseyin VAPUR : Asst. Prof. Dr. Turan YILMAZ
The purpose of this doctorate study is to produce the precipitated calcium carbonate (PCC), magnesium oxide (MgO) and magnesium chloride (MgCl2) from dolomite ore (CaMg(CO3)2) collected from Aydincik/Icel region via hydrometallurgical and pyrometallurgical processes. Then, Magnesium Oxychloride (MOC, Mgx(OH)yClznH2O) was produced as a result of the complex reaction between MgO, MgCl2 and H2O in various molar ratios. The characteristic properties of products obtained from each stage were determined using XRF, XRD, SEM, FTIR, particle size distribution, wet chemical analysis and whiteness methods.
At the first stage, influences of particle size, acid/dolomite ratio, stirring speed, reaction time and temperature on the dissolution of dolomite ore in HCl were investigated. The reaction order and rate constant of dissolution reaction were determined using fractional life method. CO2 released during the dissolution reaction was collected and stored in a gasometer tank in order to use in the following stage.
In the carbonation stage, effects of Mg(OH)2 amount, reaction temperature and time, CO2 flow rate and Mg2+/Ca2+ ratio were investigated in order to precipitate Ca2+ ions as PCC in the solution obtained from the leaching stage. It was revealed that more specific experimental conditions are needed to produce PCC having pure aragonite crystals in comparison with the pure calcite production. Mg2+ rich solution was obtained via solid/liquid separation for the use in the pyrohydrolysis process
MgCl2 and MgO particles were produced via controlled evaporation and pyrohydrolysis processes from Mg2+ rich solution. In the pyrohydrolysis process, effects of experimental stages, reaction time and temperature on the production of MgO were revealed. Chlorine gas released in this process was recovered as HCl in the condensation unit. MgO particles obtained from each experiment were identified as periclase mineral. However, two stage pyrohydrolysis process should be conducted in order to produce nano MgO particles.
At the final stage, influences of MgO/MgCl2 and H2O/MgCl2 blends prepared in various molar ratios on the structure and physical properties of MOC cement were investigated. The strength of MOC cement prepared at the best conditions against the water was improved with phosphoric acid (H3PO4) addition. Moreover, expanded perlite or vermiculite in various ratios was mixed with the MOC cement. Therefore, bulk density and thermal conductivity coefficient properties of the MOC cement were decreased.
As a result, it was demonstrated that MOC cement, used in the construction industry in recent years, can be produced from dolomite ore. Furthermore, PCC, MgO, CO2 and MgCl2 used in many industrial applications were obtained as by-products.
Key Words: Dolomite, Precipitated Calcium Carbonate, Aragonite, Magnesium Oxide, Magnesium Oxychloride, Sorel Cement, Eco-friendly Process.
Enstitüsü, Maden Mühendisliği Anabilim Dalı’nda Prof. Dr. Mehmet YILDIRIM yönetiminde “DOKTORA TEZİ” olarak hazırlanmıştır.
Bu çalışmanın her aşamasında bana yol gösteren danışman hocam Sn. Prof.
Dr. Mehmet YILDIRIM’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarımın yürütülebilmesi için sağladıkları olanaklar ve gösterdiği ilgiden dolayı Maden Mühendisliği Bölüm Başkanı hocam Sn. Prof. Dr. Ahmet M. KILIÇ ve hocam Sn.
Prof. Dr. Suphi URAL’a teşekkür ederim. Deneyler sırasında bana her konuda yardımcı olan, motive eden, deney düzeneklerinin kurulmasını sağlayan ve Çevre Mühendisliği Bölümü, Çevre Kimyası laboratuvarındaki tüm olanaklardan yararlanmamı sağlayan Sn. Yrd. Doç. Dr. Turan YILMAZ hocama teşekkür ederim.
Ayrıca deney düzeneklerinin çalışması için gerekli olan eksiklerin giderilmesi konusunda benden yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Sn. Arş. Gör. Abdulkadir ÜRÜNVEREN ve Sn. Şahin KOŞAR’a, elde edilen ürünlerin FTIR, tane boyutu ve beyazlık testi analizlerini yapabilmemi sağlayan Sn. Arş. Gör. Gökmen SIĞIRCIK, Sn. Maden Mühendisi Bahadır ÇÖREKÇİ ve Sn. Arş. Gör. Elif Tuğçe AKSUN’a teşekkür ederim.
Çalışmalarım sırasında büyük bir özveride bulunan ve manevi desteğini benden esirgemeyen aileme, nişanlım Sn. Arş. Gör. Emel ÇİLİNGİR, Sn. Mustafa DOĞANTİMUR, Sn. Arş. Gör. Ali Can ÖZDEMİR ve değerli dostlarıma teşekkür ederim.
ÖZ ... I ABSTRACT ... II TEŞEKKÜR ... III İÇİNDEKİLER ... IV ÇİZELGELER DİZİNİ ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ ... XII SİMGELER VE KISALTMALAR ... XVIII
1. GİRİŞ ... 1
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ... 5
2.1. Dolomit Cevherinin Özütlenmesi İle İlgili Yapılan Çalışmalar ... 5
2.2. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) İle İlgili Yapılan Çalışmalar ... 6
2.3. MgCl2 Elde Edilmesi İle İlgili Yapılan Çalışmalar ... 24
2.4. MgO Elde Edilmesi İle İlgili Yapılan Çalışmalar ... 25
2.5. Magnezyum Oksiklorit (MOC) Üretimi İle İlgili Yapılan Çalışmalar ... 30
3. MATERYAL VE METOD ... 41
3.1. Materyal ... 41
3.2. Metod ... 43
3.2.1. Dolomit Numunesinin Çözeltiye Alınması ve CO2’inDepolanması .... 43
3.2.2. Çözeltinin İçerdiği Kalsiyum İyonlarının Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) Olarak Uzaklaştırılması ... 51
3.2.3. Kontrollü Buharlaştırma ile Kristalize MgCl2 Elde Edilmesi ... 55
3.2.4. MgCl2 Çözeltisinden MgO Elde Edilmesi ve HCl’in Geri Kazanımı .. 56
3.2.5. Magnezyum Oksiklorit (Mgx(OH)y·MgClz nH2O) Elde Edilmesi ... 59
3.2.5.1. MOC Çimentoların Birim Hacim Ağırlık, Su Emme Oranı ve Porozite Değerlerinin Belirlenmesi... 61
3.2.5.2. MOC Çimentoların Tek Eksenli Basınç Değerlerinin Belirlenmesi ... 62
3.2.5.3. MOC Çimentoların Eğilmeye Karşı Direncinin Belirlenmesi ... 63
3.2.5.6. Yangına Karşı Dayanımının Belirlenmesi ... 65
3.2.5.7. MOC Çimentonun Boyutsal Kararlığının Belirlenmesi ... 66
3.2.5.8. Dolgu Maddelerinin MOC Çimentoların Özelliklerine Olan Etkisi ... 66
3.2.6. Elde Edilen Ürünlerin Karakterizasyon Analizleri ... 67
3.2.6.1. Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) Analizi ... 67
3.2.6.2. X-Işını Difraksiyon (XRD) Analizi ... 68
3.2.6.3. X-Işını Floresans (XRF) ve Yaş Kimyasal Analizler ... 68
3.2.6.4. FTIR Analizi ... 69
3.2.6.5. Gaz Analizi... 69
3.2.6.6. Özgül Yüzey Alanı ve Tane Boyutu Analizi ... 69
3.2.6.7. Beyazlık Testi Analizi ... 69
4. BULGULAR VE TARTIŞMA ... 71
4.1. Aydıncık/İçel Dolomitlerinin HCl ile Çözeltiye Alınması ... 71
4.1.1. Tane Boyutunun Etkisi ... 71
4.1.2. Asit/Dolomit (A/D) Oranının Etkisi... 73
4.1.3. Katı/Sıvı Oranının Etkisi ... 75
4.1.4. Reaksiyon Süresinin Etkisi ... 77
4.1.5. Karıştırma Hızının Etkisi ... 79
4.1.6. Sıcaklığın Etkisi ... 80
4.1.7. Dolomit Cevherinin Özütlenmesi İşlemi Sırasında Açığa Çıkan Karbondioksit Gazının Depolanması ve Kompresör İle Sıkıştırılması . 86 4.2. Çözeltideki Kalsiyum İyonlarının Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) Olarak Çöktürülmesi ... 88
4.2.1. Mg(OH)2 Miktarının Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) Kazanımına Etkisi ... 90
4.2.2. Reaksiyon Sıcaklığının Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) Kazanımına Etkisi ... 93
Kazanımına Etkisi ... 102
4.2.5. CO2 Besleme Hızının Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) Kazanımına Etkisi ... 106
4.2.6. Çözelti İçindeki Mg2+/Ca 2+ oranının Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) Kazanımına Etkisi ... 112
4.2.7. Elde Edilen ÇKK’ların Beyazlık Değerleri... 118
4.2.8. Elde Edilen ÇKK’ların FTIR Testleri ... 119
4.3. Kontrollü Isıtma İşlemi ile Kristalize MgCl2 Üretimi... 120
4.4. Magnezyum Klorür Çözeltisinden MgO Elde Edilmesi ve HCl’in Geri Kazanımı ... 122
4.4.1. Reaksiyon Süresinin MgO ve HCl Geri Kazanımına Etkisi ... 122
4.4.2. Reaksiyon Sıcaklığının MgO ve HCl Geri Kazanımına Etkisi ... 123
4.4.2.1. Tek Aşamalı Pirohidroliz Testleri ... 124
4.4.2.2. İki Aşamalı Pirohidroliz Testleri ... 126
4.4.2.3. Tek ve İki Aşamalı Pirohidroliz Testlerinden Elde Edilen Sonuçların Karşılaştırılması ... 128
4.5. Magnezyum Oksiklorit (MOC) Üretimi ... 135
4.5.1. Farklı Oranlarda Hazırlanan MOC Çimentoların Birim Hacim Ağırlık, Su Emme Oranı, Porozite Değerlerinin Belirlenmesi ... 139
4.5.2. Farklı Oranlarda Hazırlanan MOC Çimentonun Tek Eksenli Basınç Değerleri ... 141
4.5.3. Elde Edilen MOC Çimentoların Suya Karşı Dayanımı ... 143
4.5.4. Fosforik Asit İlavesinin MOC Çimentonun Suya Karşı Olan Dayanımına Etkisinin Belirlenmesi ... 150
4.5.5. Optimum Deney Şartlarında Elde Edilen MOC Çimentonun Eğilme Dayanım Değerinin Belirlenmesi ... 153
4.5.6. Optimum Deney Şartlarında Elde Edilen MOC Çimentonun Boyutsal Kararlılık Değerinin Belirlenmesi... 154
4.5.7.3. Yangına Karşı Olan Etkisinin Belirlenmesi ... 158
4.5.7.3.(1). Katkı Maddesi Olmadan Üretilen MOC Çimentonun Yangına Karşı Dayanımının Belirlenmesi ... 158
4.5.7.3.(2). Katkı Maddesi Eklenerek Üretilen MOC Çimentonun Yangına Karşı Dayanımının Belirlenmesi ... 161
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ... 165
5.1. Sonuçlar ... 165
5.2. Öneriler ... 169
KAYNAKLAR ... 171
ÖZGEÇMİŞ ... 195
EKLER ... 196
Çizelge 3.1. Aydıncık/İçel bölgesinden alınan dolomit cevherinin kimyasal
içeriği ... 42
Çizelge 3.2. Zamana bağlı olarak sıcaklık değimi ... 48
Çizelge 3.3. Farklı mol oranlarında MOC üretim şartları ... 60
Çizelge 3.4. Genleştirilmiş vermikülit ve genleştirilmiş perlit numunelerinin kimyasal içeriği ... 67
Çizelge 4.1. Tane boyutuna bağlı Ca, Mg ve Fe’nin çözünme verimleri ve açığa çıkan CO2 miktarı... 71
Çizelge 4.2. Asit/Dolomit oranına bağlı Ca, Mg ve Fe’nin çözünme verimleri ve açığa çıkan CO2 miktarı ... 74
Çizelge 4.3. Deneylerde ayarlanabilecek katı/sıvı oranları ... 75
Çizelge 4.4. Katı oranına bağlı Ca, Mg ve Fe’nin çözünme verimleri ve açığa çıkan CO2 miktarı ... 76
Çizelge 4.5. Tane boyutuna bağlı Ca, Mg ve Fe’nin çözünme verimleri ve açığa çıkan CO2 miktarı... 77
Çizelge 4.6. Karıştırma hızına bağlı Ca, Mg ve Fe’nin çözünme verimleri ve açığa çıkan CO2 miktarı... 79
Çizelge 4.7. Sıcaklığa bağlı Ca, Mg ve Fe’nin çözünme verimleri ve açığa çıkan CO2 miktarı ... 81
Çizelge 4.8. Oda sıcaklığında gerçekleştirilen deneylerde oransal yaklaşım yöntemine göre 0,8*CA değeri ve zaman değerleri ... 83
Çizelge 4.9. Sıcaklığa göre özütleme deneylerine ait reaksiyon derece ve hızları ... 85
Çizelge 4.10. Mg(OH)2 ilavesinin ÇKK elde edilmesine etkisi ve ÇKK çöktürme verimi... 91
Çizelge 4.11. Mg(OH)2 miktarına göre elde edilen ÇKK’ların kimyasal içeriği ... 91
Çizelge 4.12. Sıcaklığın ÇKK elde edilmesine etkisi ve ÇKK çöktürme verimi ... 94
Çizelge 4.13. Farklı sıcaklıklarda elde edilen ÇKK’ların kimyasal içeriği ... 94
Çizelge 4.16. İki farklı sıcaklık ve değişik sürelerde elde edilen ÇKK’ın kimyasal içeriği ... 101 Çizelge 4.17. Karıştırma hızının ÇKK’a etkisi ve elde edilen ÇKK’ın
kimyasal içeriği ... 102 Çizelge 4.18. Farklı karıştırma hızlarında elde edilen ÇKK’ın kimyasal içeriği ... 103 Çizelge 4.19. Farklı karıştırma hızlarında elde edilen ÇKK’ın tane boyutu
değerleri ... 106 Çizelge 4.20. Farklı CO2 besleme hızlarında elde edilen ÇKK’ların kimyasal
içeriği, XRD analizi ve yüzey alanı değerleri ... 107 Çizelge 4.21. Farklı CO2 besleme hızlarındaki gerçekleşen reaksiyonların hızı ... 108 Çizelge 4.22. Farklı CO2 besleme hızlarında üretilen ÇKK’ların tane boyutu
değerleri ... 112 Çizelge 4.23. NaOH ve NH4OH varlığında üretilen ÇKK’ların tane boyut
dağılımlar ... 117 Çizelge 4.24. Elde edilen ÇKK’lara ait beyazlık değerleri ... 118 Çizelge 4.25. Zamana bağlı olarak çözelti hacminin azalması ve H2O/MgCl2
oranı ... 121 Çizelge 4.26. Farklı sürelerde gerçekleştirilen pirohidroliz deneylerinde elde
edilen ürünün kimyasal içeriği ve HCl kazanma verimi ... 123 Çizelge 4.27. Tek aşamalı pirohidroliz deneylerinde elde edilen MgO ve
HCl’e ait sonuçlar ... 124 Çizelge 4.28. İki aşamalı pirohidroliz deneylerinde elde edilen MgO ve HCl’e
ait sonuçlar... 127 Çizelge 4.29. Pirohidroliz sıcaklığına göre MgO kristalinite taneciklerinin
boyutu değerleri ... 130 Çizelge 4.30. Farklı aşamalarda üretilen MgO taneciklerinin tane boyut
dağılımları... 131
emme oranı değerleri ... 139 Çizelge 4.33. Farklı MxHy oranlarında elde edilen MOC çimentolara ait
porozite değerleri ... 139 Çizelge 4.34. Farklı mol oranlarında MOC çimentolara ait tek eksenli basınç
dayanım değerleri ... 141 Çizelge 4.35. Farklı mol oranlarında elde edilen ve 10 gün su içinde bırakılan
MOC çimentolara ait tek eksenli basınç dayanım değerleri ... 143 Çizelge 4.36. MOC çimentoların suda kaldıktan sonra ve suya konulmadan
önceki tek eksenli dayanım değerleri arasındaki oran ... 144 Çizelge 4.37. 10 gün sonunda suyun içerdiği Cl- iyonu miktarı ... 146 Çizelge 4.38. 10 gün su içinde bırakılan farklı oranlarda fosforik asit içeren
MOC çimentoların tek eksenli basınç dayanım değerleri ... 150 Çizelge 4.39. Farklı oranlarda H3PO4 içeren MOC çimentodan 10 gün
sonunda suya geçen Cl- iyonu miktarı ... 152 Çizelge 4.40. MOC çimentonun eğilmeye karşı dayanımı ... 153 Çizelge 4.41. MOC çimentonun sıcaklığa karşı boyutsal kararlığı ... 154 Çizelge 4.42. Katkı maddelerinin üretilen MOC çimentonun fiziksel
özelliklerine olan etkisi... 155 Çizelge 4.43. Farklı katkı maddesi/MgO oranlarında elde edilen MOC
çimentoların ısıl iletkenlik katsayısı değerleri ... 156 Çizelge 4.44. Optimum şartlarda ve farklı kalınlıklarda üretilen MOC
çimentonun yangına karşı dayanımı ... 158 Çizelge 4.45. Farklı kalınlıklardaki MOC plakaların ısı transfer hızı ... 160 Çizelge 4.46. Farklı katkı maddesi oranlarında elde edilen MOC plakaya ait
deneysel sonuçlar... 161 Çizelge 4.47. Farklı oranlarda katkı maddesi içeren MOC plakaların ısı
transfer hızı ... 162
Şekil 1.1. Türkiye’de Portland çimentonun yıllara göre üretim miktarları ... 1
Şekil 2.1. Farklı morfolojik yapıya sahip ÇKK kristallerinin SEM görüntüleri ... 7
Şekil 2.2. ÇKK taneciklerinin özellikleri ve endüstride kullanım alanları ... 8
Şekil 2.3. ÇKK üretim yöntemleri ... 9
Şekil 2.4. Mg2+ iyonu varlığında aragonit kristallerinden oluşan ÇKK’a ait SEM fotoğrafı ... 11
Şekil 2.5. Reaksiyon süresine bağlı olarak ÇKK’nin morfolojik yapısında değişim ... 12
Şekil 2.6. Aragonit kristallerinden oluşan ÇKK’a ait SEM fotoğrafları ... 14
Şekil 2.7. PVP varlığında elde edilen aragonit kristallerine ait SEM fotoğrafı ... 15
Şekil 2.8. Aragonit kristallerinden oluşan ÇKK’a ait SEM fotoğrafları ... 17
Şekil 2.9. Farklı sitrik asit ilavesiyle elde edilen ÇKK’lara ait SEM fotoğrafları ... 19
Şekil 2.10. Aragonit kristallerinden oluşan ÇKK’a ait SEM fotoğrafı ... 22
Şekil 2.11. Elde edilen MOC çimentolara ait SEM fotoğrafları ... 33
Şekil 2.12. MOC çimentolara ait SEM fotoğrafları ... 35
Şekil 3.1. Temsili numune almak için çeneli kırıcıda kırılan numune ... 41
Şekil 3.2. Aydıncık/İçel bölgesinden getirilen numunenin ince kesit görüntüsü ... 42
Şekil 3.3. Aydıncık/İçel bölgesinden getirilen numuneye XRD faz analizi... 42
Şekil 3.4. Deneysel akım şeması ... 44
Şekil 3.5. Laboratuvar ölçekte gazometre ... 45
Şekil 3.6. Zamana bağlı olarak çözelti sıcaklığının değişimi ... 48
Şekil 3.7. Reaksiyon hızının belirlenmesi için kurulan deneysel düzenek ... 49
Şekil 3.8. ÇKK üretimi için paslanmaz çelikten yapılmış reaktör ... 52
Şekil 3.9. Pirohidroliz cihazı ... 57
Şekil 3.10. MgCl2 çözeltisinden MgO üretim yöntemi ... 58
Şekil 3.11. Vikat test aparatı ve MOC çimento kalıpları ... 60
Şekil 3.12. Isıl iletkenlik ölçüm cihazı ... 64
konsantrasyonları ve çözeltiye geçme verimleri ... 72
Şekil 4.2. En yüksek özütleme verimine numunenin kümülatif elek altı grafiği .... 73
Şekil 4.3. Asit/Dolomit oranına göre çözeltideki elementlerin konsantrasyonları ve çözeltiye geçme verimleri ... 74
Şekil 4.4. Katı oranına göre çözeltideki elementlerin konsantrasyonları ve çözeltiye geçme verimleri ... 76
Şekil 4.5. Reaksiyon süresine göre çözeltideki elementlerin konsantrasyonları ve çözeltiye geçme verimleri... 78
Şekil 4.6. Karıştırma hızına göre çözeltideki elementlerin konsantrasyonları ve çözeltiye geçme verimleri... 80
Şekil 4.7. Sıcaklığa göre çözeltideki elementlerin konsantrasyonları ve çözeltiye geçme verimleri ... 82
Şekil 4.8. Dolomit cevherinin içerdiği CO2 miktarının çözelti sıcaklığının etkisiyle zamana karşı azalma grafiği ... 82
Şekil 4.9. Oda sıcaklığında gerçekleştirilen deneylerde F (%80) oranıyla sürelerin bulunması ... 83
Şekil 4.10. Oda sıcaklığında gerçekleştirilen özütleme deneyinde reaksiyon derecesinin belirlenmesi ... 84
Şekil 4.11. Sıcaklığın Etkisi: Arrhenius eğrisi ... 86
Şekil 4.12. Laboratuvar ölçekli gazometre ünitesi ... 87
Şekil 4.13. Zamana bağlı olarak çözeltinin pH değişimi ve nötralize olan CO2 miktarı ... 88
Şekil 4.14. CO2 analiz cihazının ekran görüntüsü ... 88
Şekil 4.15. Dolomit çözeltisi ... 89
Şekil 4.16. pH değerine göre çözeltiden Fe2+ çöktürme verimi ... 89
Şekil 4.17. Mg(OH)2 ilavesinin ÇKK’ın çöktürme verimine etkisi ve deney sonunda çözelti içinde kalan Ca2+ miktarı ... 92
Şekil 4.18. Çözelti sıcaklığının ÇKK’ın çöktürme verimine etkisi ve deney sonunda çözelti içinde kalan Ca2+ miktarı ... 95
Şekil 4.21. ÇKK’lara ait SEM fotoğrafları ... 99 Şekil 4.22. Çözelti süresinin 40 ve 60oC çözelti sıcaklığında elde edilen
ÇKK’ların çöktürme verimine etkisi ve deney sonunda çözelti içinde kalan Ca2+ miktarı ... 101 Şekil 4.23. Karıştırma hızının ÇKK’ın çöktürme verimine etkisi ve çözelti
içinde kalan kalsiyum miktarı ... 103 Şekil 4.24. Farklı karıştırma hızlarında elde edilen ÇKK’lara ait XRD grafikleri
... 104 Şekil 4.25. Farklı karıştırma hızlarında elde edilen ÇKK’lara ait SEM
fotoğrafları ... 105 Şekil 4.26. ÇKK’ların karıştırma hızına bağlı olarak tane boyutu dağılımları ... 106 Şekil 4.27. CO2 besleme hızına göre ÇKK çöktürme hızları ... 108 Şekil 4.28. Farklı CO2 besleme hızlarında elde edilen ÇKK’lara ait X-Işını
difraksiyon analizleri ... 109 Şekil 4.29. Farklı CO2 besleme hızlarında elde edilen aragonit kristallerine ait
SEM fotoğrafları ... 110 Şekil 4.30. ÇKK’ların CO2 besleme hızına bağlı olarak tane boyutu dağılımları ... 111 Şekil 4.31. NaOH varlığında farklı CO2 besleme hızlarında gerçekleştirilen
deneylerde elde edilen ÇKK’lara ait XRD grafikleri ... 113 Şekil 4.32. NaOH varlığında üretilen ve kalsit kristallerinden oluşan ÇKK’lara
ait SEM fotoğrafları ... 115 Şekil 4.33. NH4OH varlığında farklı CO2 besleme hızlarında gerçekleştirilen
deneylerde elde edilen ÇKK’lara ait XRD grafikleri ... 116 Şekil 4.34. NH4OH varlığında üretilen ve kalsit kristallerinden oluşan
ÇKK’lara ait SEM fotoğrafları ... 116 Şekil 4.35. Çözelti içinde NaOH ve NH4OH varlığında elde edilen ÇKK’ların
tane boyutu dağılımları... 117 Şekil 4.36. ÇKK’lara ait FTIR grafikleri... 119 Şekil 4.37. Zamana bağlı olarak çözeltinin ağırlık kaybı ve H2O/MgCl2 oranı ... 121
Şekil 4.39. Tek aşamalı pirohidroliz testlerinde sıcaklığa bağlı olarak elde edilen MgO taneciklerinin a) kimyasal içeriği, b) Cl uzaklaştırma verimi ... 125 Şekil 4.40. İki aşamalı pirohidroliz testlerinde sıcaklığa bağlı olarak elde
edilen MgO taneciklerinin a) kimyasal içeriği, b) Cl uzaklaştırma verimi ... 128 Şekil 4.41. Elde edilen numunelerin MgO içeriklerinin karşılaştırılması. ... 129 Şekil 4.42. Farklı deney şartlarında elde edilen MgO taneciklerine ait XRD
grafikleri ... 129 Şekil 4.43. İki farklı şekilde üretilen MgO taneciklerinin tane boyut dağılımları .. 131 Şekil 4.44. İki aşamada elde edilen periklas (MgO) mineraline ait SEM
fotoğrafları ... 132 Şekil 4.45. Tek aşamada elde edilen periklas (MgO) mineraline ait SEM
fotoğrafları ... 134 Şekil 4.46. MOC çimentoya ait üçlü faz diyagramları (MgO:MgCl2:H2O) ... 137 Şekil 4.47. Su oranının fazla olması sonucunda elde edilen MOC pastası ... 138 Şekil 4.48. Farklı MgO/MgCl2 oranlarında elde edilen MOC çimentolara ait
birim hacim ağırlık değerleri ... 140 Şekil 4.49. Farklı MgO/MgCl2 oranlarında elde edilen MOC çimentolara ait su
emme oranı değerleri ... 140 Şekil 4.50. Farklı MgO/MgCl2 oranlarında elde edilen MOC çimentolara ait
porozite değerleri... 141 Şekil 4.51. Farklı MgO/MgCl2 oranlarında elde edilen MOC çimentolara ait
tek eksenli basınç dayanımı grafikleri ... 142 Şekil 4.52. Farklı MgO/MgCl2 oranlarında elde edilen ve 10 gün su içinde
kalan MOC çimentolara ait tek eksenli basınç dayanımı grafikleri ... 144 Şekil 4.53. Farklı MxHy oranlarında elde edilen MOC çimentoların tek eksenlı
dayanım değerleri ile 10 gün su içinde kalan MOC çimentoların tek eksenli dayanım değerlerinin karşılaştırılması ... 145
Şekil 4.56. Farklı bileşimlere sahip MOC çimentolara ait SEM fotoğrafları ... 149 Şekil 4.57. Farklı oranlarda H3PO4 içeren ve M6,06H14 oranında hazırlanan
MOC’den çözünen Cl- miktarı ... 151 Şekil 4.58. Farklı yüzdelerde H3PO4 içeren MOC çimentolara ait XRD
grafikleri ... 152 Şekil 4.59. Farklı yüzdelerde H3PO4 içeren MOC çimentolara ait XRD SEM
fotoğrafları ... 153 Şekil 4.60. GP/MgO oranlarında üretilen MOC çimentonun birim hacim
ağırlık, su emme oranı, porozite ve tek eksenli basınç dayanım değerleri ... 155 Şekil 4.61. GV/MgO oranlarında üretilen MOC çimentonun birim hacim
ağırlık, su emme oranı, porozite ve tek eksenli basınç dayanım değerler ... 156 Şekil 4.62. Katkı maddesi/MgO oranına göre MOC çimentonun ısıl iletkenlik
katsayısı ... 157 Şekil 4.63. Plaka kalınlığına bağlı olarak MOC plakanın yüzeyleri arasındaki
sıcaklık farkı ... 159 Şekil 4.64. Yangın testi sırasında MOC çimentoya ait fotoğraflar ... 159 Şekil 4.65. Plaka kalınlığına bağlı olarak MOC plakaların ısı transfer hızı ... 160 Şekil 4.66. Farklı oranlarda katkı maddesi içeren MOC plakanın deney
sırasında arka yüzeyinde oluşan sıcaklık farkı ... 162 Şekil 4.67. Farklı oranlarda katkı maddesi içeren MOC plakaların ısıl
iletkenlik katsayısı değerleri... 163
SİMGELER VE KISALTMALAR
CaMg(CO3)2: : Dolomit
AAS : Atomik absorpsiyon Spektrometresi
A/D : Asit/Dolomit Oranı
CO2 : Karbondioksit
CaCl2 : Kalsiyum Klorür
Ca(OH)2 : Kalsiyum Hidroksit
CMI : Karboksimetil İnulin
CTAB : Setil Trimetil Amonyum Bromür ÇKK : Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat F2 : 2Mg(OH)2·MgCl2·4H2O
F3 : 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O F5 : 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O F9 : 9Mg(OH)2·MgCl2·H2O
FTIR : Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektrometresi GV : Genleştirilmiş Vermikülit
GP : Genleştirilmiş Perlit
AgNO3 : Gümüş Nitrat
KOH : Potasyum Hidroksit
H3PO4 : Fosforik Asit
HCl : Hidroklorik Asit
MOC : Magnezyum Oksiklorit
MgO : Magnezyum Oksit
MgCl2 : Magnezyum Klorür
Mg(OH)2 : Magnezyum Hidroksit
MgCO3 : Magnezyum Karbonat
Mg(NO3)2·6H2O : Magnezyum Nitrat Hekzahidrat Mg(NO3)2 : Magnezyum Nitrat
Na2CO3 : Sodyum Karbonat (CH2)6N4 : Hekzametilen Tetramin
CO(NH2)2 : Üre
NH4OH : Amonyum Hidroksit
NaOH : Sodyum Hidroksit
PEG : Poli Etilen Glikol
PVP : Polivinil Prolidon
PAA : Poliakrilik Asit
SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu
FESEM : Alan Emisyon Taramalı Elektron Mikroskobu TEM : Transmisyon Elektron Mikroskobu
EDS : Enerji Dağılımlı X-Işını Spektroskopisi
TGA : Termogravimetrik Analiz
TÇMB : Türkiye Çimento Müstahsilleri Birliği XRD : X-Işını Difraktometresi
XRF : X-Işını Floresans Spektrometresi
°C : Derece Celcius
K : Kelvin
mM : Milimol
dev/dk : Devir/dakika
mg/mL : Miligram/mililitre
kJ/mol : Kilojoule/mol
kPa : Kilopascal
MPa : Megapascal
Pa : Pascal
kgf : Kilogramkuvvet
L/dk : Litre/dakika
W/m·K : Watt/metre Kelvin
µm : Mikrometre
mm : Milimetre
nm : Nanometre
M : Molar
µS/cm : Microsiemens/saniye
1. GİRİŞ
Çimento temel yapı malzemesi olarak modernleşmeyi hızlandıran en önemli kaynaklardan biridir ve bununla birlikte gelişmekte olan ülkelerde modernizasyon kapsamında çimento üretimi artmaktadır. Ancak; çimento üretimi sırasında kireçtaşının (CaCO3) kalsinasyonu ile açığa çıkan CO2, atmosfere salınmakta ve dünyada insan kaynaklı CO2 emisyonlarının yaklaşık %6’sını oluşturmaktadır. 1 ton çimento üretimi sırasında yaklaşık 0,90 ton CO2 açığa çıkmaktadır (İmbabi ve ark., 2012). Yapılan hesaplamalara göre 2050 yılında çimento üretimi kaynaklı CO2
miktarının 2010 yılına göre yaklaşık 2,5 kat artacağı öngörülmektedir. Dünyada çimento üretimi her yıl bir önceki yıla göre artış göstermektedir. Şekil 1.1’de görüldüğü gibi Türkiye’de yıllık çimento üretimi 2005 yılında 42,79x106 ton iken, 2015 yılı sonunda 71,41x106 tona yükselmiştir. Bu artışa paralel olarak açığa çıkan CO2 miktarı da her geçen yıl artış göstermektedir.
Şekil 1.1. Türkiye’de Portland çimentonun yıllara göre üretim miktarları (TÇMB, 2016)
Sera gazı etkisi yaratan CO2’in yanı sıra, çimento üretiminde enerji maliyetlerinin de dünya çapında yakıt rezervlerinin azalması nedeniyle zaman içinde artış göstermesi ve buna bağlı olarak çimento fiyatlarının da yükselmesi
beklenmektedir. Sera gazı etkisi gösteren gazların atmosfere salınımının önlenmesi için düşük karbon teknolojilerinin kullanımı ve gelişimi için bir yol haritası belirlenmiştir. Bu yol haritasına göre 2050 yılında CO2 emisyon yoğunluğunun yarı yarıya indirilmesi planlanmaktadır (TÇMB, 2010).
Dünya çapında karbon içeriği düşük ve çevreci çimento alternatifleri üzerine çalışmalar yapılmakta olup, özellikle son 20 yıllık süre içinde magnezyum içerikli çimentolara olan ilgi gittikçe artmaktadır. Portland çimentonun alternatifi olarak görülen magnezyum bileşimli çimentolardan biri 1867 yılında Sorel Frenchman tarafından bulunan ve literatürde Sorel çimento olarak adlandırılan Magnezyum Oksiklorit (MOC, Mgx(OH)y·MgClz·nH2O) çimentosudur. MOC çimento, belirli oranlarda reaktivitesi yüksek MgO tanecikleri ile MgCl2 çözeltisinin kompleks reaksiyonu sonucu elde edilmektedir.
MOC çimentonun Portland çimentoya göre birçok avantajı bulunmaktadır.
Prizlenme süresi diğer çimentolara göre oldukça hızlıdır ve yoğunluğu oldukça düşüktür. Yangın geciktirici özelliği ve düşük termal kondüktivite özelliğinin yanı sıra aşınmaya karşı yüksek dayanım göstermektedir. Gres yağı, yakıt ve boyadan etkilenmemektedir. Kil, mermer tozu, asbest, dolomit, uçucu kül, genleştirilmiş kil, perlit, kum ve çakıl gibi hammaddeler ile rahatlıkla kullanılabilmektedir. Ayrıca, Portland çimentoya göre daha düşük alkanite değerine (pH: 10 – 11) sahip olması nedeniyle dolgu malzemesi olarak cam fiber ile birlikte kullanılabilmektedir.
Mekanik ve elastik özelliği nedeniyle endüstriyel zemin döşeme işlemlerinde kullanılmaktadır. Refrakter özelliği nedeniyle duvar yalıtım panelleri oluşturulması ve alçı işlerinde de kullanılabilmektedir. Ayrıca yüksek sıcaklıklara dayanımı nedeniyle yangın koruma sistemlerinde kullanılmaktadır. Diğer kullanım alanları ise;
duvar kaplama panelleri ve dekorasyon elemanı olarak sıralanabilmektedir (Jeevanandam ve ark., 2007; Herrera, 1983; Kawaller, 1977; Montle ve Mayhan;
1974; Schwab ve ark, 1974). Ek olarak, atık sulardan krom, toryum ve uranyumun uzaklaştırılmasında MOC çimento, absorbent olarak kullanılabilmektedir (Hassan ve Awwad, 2006; Awwad ve Daifullah, 2005).
Yukarıda bahsedilen avantajlarının yanı sıra “MgO – MgCl2 – H2O” üçlü faz sistemi ile elde edilen MOC çimentonun en önemli dezavantajı, suya karşı
dayanımının oldukça düşük olmasıdır. Belirli bir süre su içinde bekletilen MOC çimentonun tek eksenli basınç dayanımı değeri %80’e varan oranlarda düşmektedir (Qiao ve ark., 2014). Bu dezavantaj ise MOC çimento içine fosforik asit (H3PO4) ilavesi ile ortadan kalkmaktadır (Tan ve ark., 2014; Jing ve ark., 2013; Deng, 2003;
Smith-Johannsen, 1980).
Literatürde yapılan çalışmalar incelendiğinde, MOC çimento üretimi için gerekli olan magnezyum oksitin (MgO), genellikle manyezit (MgCO3) cevherinin kalsinasyonu sonucunda elde edildiği görülmektedir. Bu işlem basittir. Isıl işlem ile birlikte mineralin bünyesinde bulunan CO2 gaz olarak ortamdan ayrılırken MgO katı olarak kalmaktadır. Ancak, enerji tüketen bir işlemdir. Ayrıca, Türkiye’deki manyezit mineral yatağı oldukça sınırlıdır. Magnezyum kaynağı olarak görülebilecek başka bir cevher ise dolomit cevheridir. Türkiye’de dolomit (CaMg(CO3)2) cevheri rezervi Çizelge 1.1’de görüldüğü gibi oldukça yüksektir ve madencilik yöntemi ile üretimi kolaydır.
Çizelge 1.1. Türkiye’deki dolomit ve manyezit rezervleri (DPT, 2012)
Maden Cinsi Rezerv (Görünür+Muhtemel), ton Açıklamalar
Dolomit 15.887.160.000 %15 MgO ve üzeri
Manyezit 111.368.020 %41 – 48 MgO içeriği
Bu sebeple; gerçekleştirilen doktora çalışması kapsamında MOC çimentosu üretimi için gerekli temel hammadde olan safsızlıklarından arındırılmış MgCl2 ve MgO ürünlerinin hidrometalurjiik ve pirometalurjik yöntemler ile Aydıncık/İçel dolomitlerinden elde edilmesi amaçlanmıştır. Deneyler sırasında açığa çıkan CO2 atmosfere salınmayarak laboratuvar ölçekli gazometre tankında depolanarak bir sonraki proseste çözeltinin içerdiği Ca2+ iyonlarının yan ürün olarak Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) formunda elde edilmesinde kullanılmıştır. Çalışma sırasında açığa çıkan CO2’in atmosfere verilmemiş olması, bu çalışmanın çevreye duyarlı bir proses ve mevcut en iyi teknolojilerden biri olduğunu göstermektedir.
2020 yılında yürürlüğe girmesi öngörülen ve Türkiye tarafından da imzalanan Kyoto Protokolü’ne göre CO2 gibi gazların emisyonl değerleri sınırlandırılacak ve her tesis için azami emisyon salım izinleri verilecektir. Emisyon ticareti kapsamında yıl
sonunda verilen azami emisyon limitini aşmayan tesisler, sınırlarını aşan tesislere artakalan emisyon haklarını satabilecektir (Kıvılcım, 2013).
Bu çalışmada açığa çıkan CO2’in atmosfere verilmeyerek proses içinde değerlendirilmesi nedeniyle kurulabilecek bir tesisin belirlenecek azami emisyon limitlerine ulaşmayacağı ve bu emisyon hakkını başka firmalara bir ücret karşılığında aktarabilecek olması çalışmanın özgünlüğünü artırmaktadır. Ayrıca elde edilecek ürünlerin saflığı daha yüksek ve bu ürünlerin üretilebilmesi için yapılacak çalışmalarda alternatif kaynaklardan üretime göre enerji tüketimi ise daha az olacaktır.
Dolomit cevheri haricinde kullanılacak temel gider HCl’dir. Dolomit cevherinin özütlenmesi için kullanılan HCl’in bir kısmı pirohidroliz ile MgO kazanımı aşamasında yeniden elde edildikten sonra özütleme işlemi için geri beslenerek sistemde tekrar kullanılabilecektir. Gerçekleştirilen doktora çalışması kapsamında MOC çimento üretimi için gerekli hammaddelerin dolomit cevherinden elde edilecek olması, çalışmanın özgünlüğünü ortaya koymaktadır. Literatürde MOC elde edilmesine yönelik çalışmalar bulunmaktadır. Ancak, çalışmalarda kullanılan MgO ve MgCl2 herhangi bir hammadde kaynağından elde edilmemiş, ilgili kimyasalları satan firmalardan temin edilmiştir. Bu nedenle, deneyler sonunda elde edilecek bulguların dolomit cevheri ilgili literatüre artı bir katkı sağlayacağı düşünülmektedir. MOC üretimi prosesi sırasında yan ürün olarak elde edilecek olan ÇKK ve CO2’in hem ekonomik değere sahip olması hem de endüstride birçok alanda kullanılması çalışmanın önemini daha da arttırmaktadır.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
2.1. Dolomit Cevherinin Özütlenmesi İle İlgili Yapılan Çalışmalar
Baba ve ark. (2014) yaptıkları çalışmada çözelti sıcaklığının, asit konsantrasyonun, sürenin ve tane boyutunun dolomit cevherinin özütlenmesine olan etkilerini ortaya koymuşlardır. Elde edilen optimum deney şartları sırasıyla; -0,1 mm tane boyutu, 80 oC çözelti sıcaklığı, 2 mol/L HCl konsantrasyonu ve 60 dk reaksiyon süresi olarak belirlenmiştir. Optimum şartlarda dolomit cevherinin içerdiği Ca2+ ve Mg2+’un çözünme verimleri %99,30 olarak hesaplanmıştır. Elde edilen verilerin kinetik analizi yapıldığında ise, dolomit cevherinin difüzyon kontrol mekanizmasına uygun olarak çözündüğü belirlenmiştir.
Abalı ve ark. (2011) gerçekleştirdikleri çalışmada dolomit cevherinin HCl ile özütlenmesinde etken parametreleri Taguchi metodu yardımıyla belirlemiştir. Elde edilen optimum parametreler sırasıyla; 50 oC çözelti sıcaklığı, katı sıvı oranı %2, asit konsantrasyonu 2 mol/L, karıştırma hızı 450 dev/dk ve reaksiyon süresi 5 dk olarak belirlenmiştir. Optimum şartlarda dolomit cevherinin çözünme verimi ise %83 olarak hesaplanmıştır.
Akarsu ve Yıldırım (2008) gerçekleştirdikleri çalışmada dolomit cevherinin HCl ile farklı sıcaklık (25, 40, 50, 70, ve 85 oC) ve pH değerlerinde (0,01 – 0,71) özütlenme şartlarını araştırmışlardır. Sabit tutulan diğer deney parametreleri sırasıyla; -1,70 mm tane boyutu, 18,40 gr numune miktarı, %21,70 katı/sıvı oranı ve
%22 HCl konsantrasyonudur. Deney süresi 30 dk olarak belirlenmiştir. İlk 5 dk’lık süre sonunda dolomit cevherinin içerdiği Ca2+ ve Mg2+’un çözünme verimleri
%92,43 olarak hesaplanmış ve bu süreden itibaren numunenin çözünme hızı yavaşlama eğilimi göstermiştir. Önceden belirlenen deney süresi sona erdiğinde çözünme verimi %98,20’dır. Dolomit cevherinin çözünmesi için gerekli aktivasyon enerjisi ise 0,13 kJ/mol olarak belirlenmiştir.
Zhang ve ark. (2007) yaptıkları çalışmada üç farklı tane boyutunda hazırlanan dolomit cevherinin farklı sıcaklıklarda su içinde çözünme kinetiğini araştırmışlardır.
Tane boyutuna göre dolomit cevherinin en yüksek çözünme hızına eriştiği ve aynı
zamanda çözelti sıcaklığının da değiştiği ortaya konmuştur. Örneğin; -1,25+0,625 mm tane boyutunda hazırlanan dolomit cevherinin çözünme hızı 200 oC sıcaklığa kadar artarken, daha yüksek sıcaklıklarda ise çözünme hızı düşmüştür. Numunenin tane boyutu -0,625+0,41 mm ya da -0,41+0,31 mm arasında hazırlanırsa maksimum çözünme hızının 100 oC çözelti sıcaklığında gerçekleştiği ortaya konmuştur.
Zaihua ve Wolfgang (2001) gerçekleştirdikleri çalışmada dolomit cevherinin döner disk kullanarak farklı CO2 basınçları altında çözünebilirliğini araştırmışlardır.
Deneylerde uygulanan CO2 basınçları, en düşüğü 30 Pa ve en yükseği 100 kPa olmak üzere geniş bir basınç aralığında uygulanmıştır. CO2 basıncının çözünme kinetiğini etkilediği elde edilen sonuçların modifiye edilmiş difüzyon sınır tabakası modeline (DBL) uyumlu olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak deney yapılmasının zor olduğu ortamlarda DBL modeli yardımıyla dolomit cevherinin farklı CO2 basınçları altındaki çözünme davranışlarının belirlenebileceği ortaya konmuştur.
Gautelier ve Schott (1999) gerçekleştirdikleri çalışmada dolomit cevherinin farklı çözelti sıcaklıklarında (25, 50 ve 80 oC) HCl ile özütlenmesi işlemi için yeni bir reaktör dizayn etmişlerdir. Karıştırıcı dönüş hızı 210 ile 1000 dev/dk arasında değişmiştir. Dolomit cevherinin çözünmesi için gerekli olan aktivasyon enerjisi ise çözeltinin pH değerinin düşmesi ile birlikte düşmüştür. Örneğin; çözelti pH’ı 5 iken aktivasyon enerjisi 46 kJ/mol olarak belirlenirken, pH’ın 0’a düşmesi ile birlikte gerekli olan aktivasyon enerjisi 15 kJ/mol olarak hesaplanmıştır.
2.2. Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) İle İlgili Yapılan Çalışmalar
Kalsiyum karbonat (CaCO3), araştırma çalışmaları ve endüstriyel uygulamalar için önemli bir hammadde kaynağıdır. Doğada kalsit, vaterit, aragonit ve amorf kalsiyum karbonat olmak üzere dört farklı polimorf bulunmaktadır.
Atmosferik şartlarda en kararlı olanı kalsit minerali iken, amorf kalsiyum karbonat zamanla diğer polimorflara dönüşebilmektedir.
Genellikle CaCO3 boya, pigment, kaplama, kağıt ve plastik sektörlerinde dolgu maddesi olarak kullanılmaktadır. CaCO3’ın dünya çapında bulunabilirliği, insan vücuduna karşı biyo-uyumlu olması ve toksik özelliği bulunmaması nedeni ile
bilim insanları ve araştırmacılar tarafından birçok endüstriyel alanda kullanılabilirliği araştırılmaktadır. Bu çalışmalar neticesinde, istenilen tane boyutu, morfoloji ve polimorf özelliğine sahip ÇKK üretimleri gerçekleştirilmiştir (Şekil 2.1).
Şekil 2.1. Farklı morfolojik yapıya sahip ÇKK kristallerinin SEM görüntüleri (Boyjoo ve ark., 2014), a) küre şeklinde (Guo ve ark., 2006), b) birbirini kesen içiçe geçmiş küre tanecikler (Zhang ve ark., 2010), c) delikli yapıya sahip küre tanecikler (Guo ve ark., 2011), d) piramit şeklindeki tanecikler (Xu ve ark., 2008), e) lamine şeklinde tanecikler (Zhao ve ark., 2011), f) katmanlı-gözenekli tanecikler (Guo ve ark., 2011), g) fıstık şeklinde (Cölfen ve Limin, 2001), h) ikiz yapıya sahip tanecikler (Guo ve ark., 2011), i) irregular yapıya sahip tanecikler (Guo ve ark., 2011) Şekil 2.1’de görüldüğü gibi farklı özelliklere sahip olan ÇKK tanecikleri endüstride dolgu malzemesi olarak kullanılmasının dışında birçok kullanım alanına sahip olmuştur. Şekil 2.2’de ise ÇKK taneciklerinin kullanıldığı endüstriyel kullanım alanları görülmektdir.
Örneğin biyomedikal endüstrisinde; delikli bir yapıya sahip olan kalsit kristallerinden oluşan ÇKK tanecikleri ilaç taşıyıcısı olarak kullanılmaktadır.
Aragonit kristallerinden oluşan ÇKK tanecikleri ise diş macunu yapımında kullanılmaktadır. Ayrıca, çözünebilirliği nedeniyle de amorf kalsiyum karbonat tanecikleri kanser ilaçlarının yapımında taşıyıcı olarak kullanılmaktadır. Bununla
birlikte gıda sektöründe, biyosensör ve enzim destekleyicisi olarak kullanılabilmektedir.
Şekil 2.2. ÇKK taneciklerinin özellikleri ve endüstride kullanım alanları (Boyjoo ve ark., 2014)
Farklı morfolojik yapı ve polimorfa sahip ÇKK, değişik üretim yöntemleri ile gerçekleştirilebilmektedir (Şekil 2.3). Bu yöntemler sırasıyla; biomimetic (kimyasal) yöntem ve karbonizasyon yöntemidir (Boyjoo ve ark., 2014). Kimyasal yöntem ile farklı organik bileşenler kullanılarak ÇKK’ın tane boyutu, kristal yapısı ve morfolojisi kolaylıkla kontrol edilebilmektedir. İlerleyen yıllarda bu yöntemin endüstriyel alanda kullanılan bir yöntem olacağı düşünülmektedir.
Karbonizasyon yöntemi ise ÇKK üretimi için dünyada yaygın olarak kullanılan bir endüstriyel uygulamadır. Bu proseste, kireçtaşının kalsine edilmesiyle üretilen CaO’un su ile reaksiyonu sonucunda Ca(OH)2 oluşmaktadır. Elde edilen çözelti içine CO2 enjekte edilerek ÇKK taneciklerinin oluşması sağlanmaktadır.
Yapılan çalışmalarda CO2 kabarcıklarının elde edilen ÇKK taneciklerinin tane boyutunu etkilediği ortaya konmuştur (Du ve ark., 2013; Wang ve ark., 2006; Xiang ve ark., 2006).
Şekil 2.3. ÇKK üretim yöntemleri: a) kimyasal çöktürme metodu, b) yavaş karbonizasyon metodu, c) kimyasal ilaveli çöktürme metodu, d) CO2
gazı ile karbonizasyon metodu (Boyjoo ve ark., 2014)
Ancak, bu uygulamalarda üretilen ÇKK genellikle kübik ya da rombohedral yapılı kalsit kristallerinden oluşmaktadır (Xiang ve ark., 2006; Domingo ve ark., 2004). Organik veya inorganik katkılar karbonizasyon işlemi sırasında eklendiğinde kalsit kristallerinin yanı sıra vaterit veya aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimi de gerçekleştirilebilmektedir. Özellikle Mg2+ iyonunun kalsit kristallerinin oluşmasını engellediği ve Mg2+/Ca2+ oranına bağlı olarak saf aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimini sağladığı belirlenmiştir. Bu çalışmalar ile ilgili araştırmalar incelenmiş ve aşağıda özetlenmiştir.
Somarantha ve ark. (2016) yaptıkları çalışmada dolomitik kireçtaşlarından yüksek saflıkta ÇKK üretimini araştırmışlardır. Çalışmada, PEG konsantrasyonunun, çözeltinin sıcaklığı ve pH değerinin ÇKK’ın morfolojisine ve polimorf özelliğine olan etkileri belirlenmiştir. Elde edilen ÇKK, vaterit ve kalsit kristallerinden oluşmuştur. Optimum deney şartları sırasıyla 0,4 mol/L PEG, pH 6,50 ve 80 oC çözelti sıcaklığı olarak belirlenmiştir.
Thriveni ve ark. (2015) yaptıkları çalışmada hammadde olarak kireçtaşı kullanmışlar ve iğne uçlu aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimini
gerçekleştirmişlerdir. Çözelti içindeki MgCl2 varlığının üretilen ÇKK’ın morfolojik yapısını etkilediği belirlenmiştir. Reaksiyon sıcaklığı yükseldikçe üretilen ÇKK daha saf aragonit kristallerinden oluşmuştur. Üretilen ÇKK’ın ortalama tane boyutu 50 µm’dir. Ayrıca aragonit kristallerinden oluşan ÇKK’ların kağıt endüstrisinde kullanılabilirliğini belirlemek için bir dizi deneyler gerçekleştirmişlerdir.
Weiss ve ark. (2014) yaptıkları çalışmada farklı çözelti sıcaklığında deneyler gerçekleştirmiş ve çözelti sıcaklığının elde edilen ÇKK’ın morfolojik yapısına olan etkilerini ortaya koymuşlardır. Sonuç olarak çözelti sıcaklığı 25-30 oC arasında olduğunda elde edilen ÇKK’ın vaterit kristallerinden oluştuğu, sıcaklığın artması ile birlikte (50 oC) vaterit kristallerinin kaybolarak yerine kalsit kristallerinin üretildiği belirlenmiştir. Çözelti sıcaklığının 70 oC’ye yükselmesi ile birlikte kalsit kristallerinin yanısıra aragonit kristallerinin de oluşmaya başladığı belirlenmiştir.
Ancak, 80 oC çözelti sıcaklığında aragonit kristalleri tespit edilememiştir.
Zeshan ve ark. (2014) yaptıkları çalışmada kalsinasyon işlemi uygulamamış ve kireçtaşının magnezyum sülfat ile özütlenmesini sağladıktan sonra elde edilen çözeltiden CO2 yardımıyla iğne uçlu sentetik aragonit üretimi gerçekleştirmişlerdir.
Sonuç olarak 70 oC sıcaklıkta gerçekleştirilen deneylerde elde edilen ürünün boy/en oranı 5,64 olarak belirlenmiştir.
Mejria ve ark. (2014) gerçekleştirdikleri çalışmada çözelti içinde Mg2+ ve SO32- iyonlarının varlığında, sıcaklığın elde edilen ÇKK’ın mikroyapısına ve kinetiğine olan etkilerini araştırmışlardır. Sabit sıcaklık ve iyon şiddetinde gerçekleştirilen deneyde reaksiyon süresinin arttığı ve elde edilen ÇKK’ın miktarının azaldığı belirlenmiştir. Çözelti sıcaklığının yükselmesi ile birlikte Şekil 2.4’den de görüldüğü gibi Mg2+ iyonu varlığında elde edilen ÇKK’ın aragonit kristalinden oluştuğu, buna karşın SO32-
iyonu varlığında gerçekleştirilen deneylerde elde edilen ÇKK’ın aragonit ve vaterit kristallerinden oluştuğu belirlenmiştir.
Şekil 2.4. Mg2+ iyonu varlığında aragonit kristallerinden oluşan ÇKK’a ait SEM fotoğrafı (Mejria ve ark., 2014)
Li ve ark. (2013a) yaptıkları çalışmada dolomit cevherinden herhangi bir kimyasal katkısı olmadan aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimi gerçekleştirmişlerdir. Dolomit cevherinin HCl ile çözündürülmesi ile elde edilen CaCl2+MgCl2 çözeltisinin pH’ı NH3.2H2O ile ayarlanmıştır. İstenilen pH’a ayarlanan çözeltinin içine %40 CO2 içeren gaz beslenmiştir. Şekil 2.5’de görüldüğü gibi reaksiyon süresinin artması ile birlikte oda sıcaklığında elde edilen ÇKK’ın içerdiği kübik yapılı kalsit kristallerinin kaybolmaya başladığı ve yerine iğne uçlu aragonit kristallerinin oluştuğu belirlenmiştir. Ayrıca, reaksiyon sıcaklığının yükselmesine bağlı olarak kalsit kristalleri ile birlikte vaterit kristalleri de oluşmuştur.
Kirboğa ve Oner (2013) yaptıkları çalışmada kalsiyum konsantrasyonunun, reaktantın hızının ve eklenen katkı maddelerinin (biopolimer ve CMI) ÇKK üretimine olan etkilerini araştırmışlardır. Katkı maddesi eklenmeden gerçekleştirilen deneylerde saf kalsit kristalleri elde edilirken, katkı maddelerinin eklenmesiyle birlikte kalsit ve vaterit kristalleri birlikte oluşmuştur. Ayrıca, Na2CO3 besleme hızı düştükçe elde edilen ÇKK’ın içerdiği vaterit miktarının arttığı belirlenmiştir. Elde edilen vateritin kalsit formuna dönüşmediği ve biopolimer sayesinde daha kararlı olduğu tespit edilmiştir.
Şekil 2.5. Reaksiyon süresine bağlı olarak ÇKK’ın morfolojik yapısında değişim (Li ve ark., 2013a)
Niu ve ark. (2013) yaptıkları çalışmada aktif kireçin CO2 ile karbonizasyonu sonucunda ÇKK tanecikleri üretmişlerdir. Bu çalışma kapsamında Mg/Ca oranının etkisi, reaksiyon süresinin etkisi, karıştırma hızı ve CO2 akışının etkisi araştırılmıştır.
Reaksiyon süresinin en etken parametre olduğu belirlenmiştir. Mg/Ca oranı 2, çözelti sıcaklığı 80 oC, karıştırma hızı 100-130 dev/dk olduğunda aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimi sağlanmıştır. Aragonit kristallerinin boy/çap oranı 28 olarak belirlenmiştir. Deneylerde optimum CO2 besleme hızı ise 0,07 – 0,10 L/dk arasında belirlenmiştir.
Li ve ark. (2013b) yaptıkları çalışmada talk cevheri ile birlikte oluşmuş olan dolomit cevherinden özütleme yöntemiyle Ca2+ ve Mg2+ yönünden zengin çözelti elde etmişlerdir. Bu aşamada talk cevheri asit ile çözünmediği için katı/sıvı ayrımı yapılarak elde edilmiştir. Çözeltiye sarımsı renk veren Fe2+ iyonları çözeltinin pH’ı 7 seviyesine yükseltilerek hidroksit formunda çöktürülmüştür. Çözeltinin pH değeri 12 oluncaya kadar yükseltilmeye devam edilmiş ve istenilen pH’a ulaşıldığında çöken Mg(OH)2 tanecikleri 800 oC’de sıcaklıkta 4 saat boyunca kalsinasyon edilerek nano boyutta MgO üretimi gerçekleştirilmiştir. Katı/sıvı ayrımı ile elde edilen çözelti içine
%40 ve %99,90 saflıkta CO2 verilerek aragonit veya vaterit kristallerinden oluşan ÇKK üretimi sağlanmıştır.
Çizer ve ark. (2012) yaptıkları çalışmada, kireç sütünün karbonizasyonu işlemi sırasında kullanılan CO2’in üretilen ÇKK’ın polimorf yapısına, morfolojisine ve tane boyutuna etki ettiğini ortaya koymuşlardır.
Pişkin ve Özdemir (2012) yaptıkları çalışmada uçucu külden ÇKK üretimini araştırmışlardır. İlk aşamada uçucu külün su ile özütlenmesini sağlamışlar ve elde edilen çözeltiye farklı konsantrasyonlarda Na2CO3 ekleyerek çeşitli morfolojik yapılarda sahip kalsit kristallerinden oluşan ÇKK üretilmiştir.
Santos ve ark. (2012) ise konvansiyonel yöntem olan mekanik karıştırmanın yanı sıra ultrasonik ve Mg2+ iyonu kombinasyonu ile saf aragonit kristalinden oluşan ÇKK üretimini hedeflemişlerdir. Aragonit oluşumu için birçok parametrenin etken olduğu belirlenmiştir (örneğin: Mg2+/Ca2+ oranı, ultrasonik işlem şiddeti ve uygulanma zamanı ve çözelti konsantrasyonu). Mg2+/Ca2+ oranı 2 olarak sabit alındığında mekanik karıştırıcı ile homojenize edilen çözeltinin sıcaklığı 70 oC veya daha yüksek olursa aragonit kristallerinin yanı sıra kalsit kristallerinin de oluştuğu, aynı şekilde düşük sıcaklıkta da vaterit kristallerinin elde edildiği ortaya konmuştur.
Mekanik karıştırıcı yerine ultrasonik yöntemden yararlanılarak gerçekleştirilen deneylerde ise oda sıcaklığında aragonit kristalinin oluştuğu görülmüştür (Şekil 2.6a). Mg2+/Ca2+ oranı 2,50 olursa 55 oC sıcaklıkta ultrasonik işlem yardımıyla aragonit elde edilirken, oda sıcaklığında aragonit elde edilebilmesi için Mg2+/Ca2+
oranın 6 olmasının gerekliliği vurgulanmıştır.
Fellner ve ark. (2011;2012) yaptıkları çalışmada atık kireçten kağıt endüstrisinde kullanılan iğne uçlu sentetik aragonit üretimini araştırmışlardır. 70 oC sıcaklıkta gerçekleştirilen deneylerde CO2 basıncının akış hızı 1,20 – 6 L/dk olarak değişmiştir. Deneylerde iki farklı reaktör kullanılmıştır. Batch tipi reaktörde gerçekleştirilen deneylerde iki farklı morfolojik yapıda çöktürülmüş kalsiyum karbonat elde edilmiştir. CO2 debisi 2 L/dk olarak ayarlandığında elde edilen numunenin XRD ve SEM analizine göre iğne uçlu aragonit (Şekil 2.6b), buna karşın debinin 6 L/dk olarak ayarlandığında ise elde edilen numunenin kalsit formunda olduğu tespit edilmiştir. Akışkan türündeki reaktörde gerçekleştirilen deneylerde ise her deney şartında iğne uçlu aragonit elde edilmiştir.
Şekil 2.6. Aragonit kristallerinden oluşan ÇKK’a ait SEM fotoğrafları a) Santos ve ark., (2012), b) Fellner ve ark., (2012)
Xu ve ark. (2012) yaptıkları çalışmada herhangi bir katkı ilavesi olmadan aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimi gerçekleştirmişlerdir. Çözelti konsantrasyonunun, Na2CO3 besleme hızının ve besleme şeklinin, çözelti sıcaklığının ve karıştırma hızının ÇKK’nın morfolojik yapısına olan etkilerini belirlemişlerdir. Elde edilen sonuçlara göre aragonit kristalinden oluşan ÇKK üretimi için gerekli optimum deney şartları: CaCl2 ve Na2CO3 konsantrasyonu 0,05 mol/L, Na2CO3 besleme hızı 0,001 L/dk, reaksiyon sıcaklığı 80 oC ve 250 dev/dk karıştırma hızı olarak belirlenmiştir.
Xu ve ark. (2012) yaptıkları çalışmada karbonizasyon yöntemi kullanarak MgCl2-Ca(OH)2-CO2 üçlü sisteminde aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimini hedeflemişlerdir. Çözelti sıcaklığı 80 oC olduğunda 0,005 L/dk’ya ayarlanan CO2
sisteme beslenmiş ve 250 dev/dk ile çözelti karıştırılmıştır. Belirtilen bu deney şartlarında yüksek boy/çap oranına sahip aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretimi gerçekleştirilmiştir.
Hongxia ve ark. (2011) yaptıkları çalışmada, kalsiyum asetat çözeltisinden (2 M) aragonit kristalinden oluşan ÇKK üretimi hedeflemişlerdir. Bu amaçla; 2,5 mM PVP ve CO(NH2)2 varlığında deneyler gerçekleştirilmiştir. Eğer CO(NH2)2 konsantrasyonu 4 M olarak ayarlandığında elde edien aragonit kristalinin boy/en oranı 5,70 olmuştur. CO(NH2)2 konsantrasyonu 6 M’a yükseldiğinde ise elde edilen aragonitin en/boy oranı 8,90 olmuştur. Farklı konsantrasyonlarda yapılan deneylerde
a)
b)
elde edilen ÇKK’ın tamamının aragonit kristalinden oluştuğu belirlenmiştir. Şekil 2.7’de elde edilen ÇKK’a ait SEM fotoğrafı görülmektedir.
Matsumoto ve ark (2010) yaptıkları çalışmada çözelti içine mikrobaloncuk tekniği uygulayarak gaz karışımını (CO2/NH3/N2) kalsiyum nitrat çözeltisi içine beslemişlerdir. Farklı çaplarda sisteme beslenen gaz karışımının elde edilecek olan ÇKK’nin morfolojik yapısına olan etkileri ortaya konmuştur.
Jian ve ark. (2010) curuftan kalsiyum karbonat üretimi üzerine araştırmalar gerçekleştirmişlerdir. İlk aşamada HCl ile curufun içerdiği Ca2+ iyonları çözeltiye alınmıştır. Daha sonraki aşamalarda saflaştırma işlemleri yapılmış ve karbonizasyon testleri sonucunda homojen yapıya sahip iğne uçlu ÇKK tanecikleri elde edilmiştir.
Şekil 2.7. PVP varlığında elde edilen aragonit kristallerine ait SEM fotoğrafı (Hongxia ve ark., 2011)
XinRong ve ark. (2010) gerçekleştirdikleri çöktürme deneylerinde heparin konsantrasyonunun ÇKK’nin morfolojik yapısına olan etkilerini araştırmışlardır.
Heparin kullanmadan gerçekleştirilen deneylerde saf kalsit kristalleri elde edilmişken, 0,5 ve 2,5 mg/mL heparin (C12H19NO20S3) çözeltisi eklenerek gerçekleştirilen deneylerde kalsitin yanı sıra vaterit kristalleri de oluşmaya başlamış, heparin konsantrasyonu 5 mg/mL ve üzerinde olduğunda sadece vaterit kristalleri oluşmuştur.
