Çözeltinin İçerdiği Kalsiyum İyonlarının Çöktürülmüş Kalsiyum

MOC üretimi için belirlenen deneysel akış prosesinin ikinci aşaması özütleme işlemi ile elde edilen çözeltinin içerdiği Ca²⁺ iyonlarının Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) olarak uzaklaştırılmasıdır. Söz konusu temel reaksiyon (3.5.) nolu eşitlikte verilmektedir.

2(s) 2(s) 2(k) 2(g) 3(k) 2(s) 2 (s)

CaCl +MgCl +Mg(OH) +CO ®CaCO +2MgCl +H O (3.5.)

Deneylerde kullanılan paslanmaz çelikten yapılmış olan 2 L hacmindeki reaktör Şekil 3.8’de görülmektedir.

Şekil 3.8. ÇKK üretimi için paslanmaz çelikten yapılmış reaktör (1: mekanik karıştırıcı, 2: karbonizasyon tankı, 3: manyetik ısıtıcı, 4: CO2, 5: sıcaklık ve pH ölçer, 6: basınç ölçer, 7: reaksiyona girmeyen CO₂)

Şekil 3.8’de görüldüğü gibi, istenilen besleme hızına ayarlanan CO2 4 nolu boru ile birlikte çözeltinin içine verilmektedir. Sistemdeki 1 nolu mekanik karıştırıcı ile çözelti istenilen devirde karıştırılmıştır. Çözeltinin istenilen sıcaklığı getirilmesi manyetik ısıtıcı ile sağlanmakta, çözeltinin sıcaklığı ve pH değeri WTW 3110 pH metre cihazı ile anlık kontrol edilmektedir.

ÇKK deneylerinde paralel özellikte çözelti kullanabilmek amacı ile 15 kg dolomit numunesi optimum özütleme şartlarında HCl ile çözeltiye alınmıştır.

Böylece her bir deneyde aynı özellikteki çözeltinin kullanılabilmesi sağlanmıştır.

Reaksiyon sırasında açığa çıkan CO2 gazometrede (Şekil 3.4) depolanarak ÇKK deneyleri için sıkıştırılmıştır. Katı/sıvı ayrımı yapılarak çözünmeyen SiO2 tanecikleri çözeltiden uzaklaştırılmış ve ÇKK deneyleri için stok çözelti hazırlanmıştır.

Stok çözelti oldukça asidiktir ve safsızlık içermektedir. Safsızlığın uzaklaştırılabilmesi için her bir deney öncesinde çözeltinin pH’ı kontrollü bir şekilde Mg(OH)2, NaOH ya da NH4OH ile 7’e yükseltilmiş ve içerdiği Fe²⁺ gibi safsızlıkların hidroksit formunda çökelmesi sağlanmıştır. Çökelen kısım katı/sıvı ayrımıyla çözeltiden uzaklaştırılmıştır.

Ca²⁺ ve Mg²⁺ yönünden zengin dolomit çözeltisinden Ca²⁺ iyonlarının ÇKK olarak çözeltiden uzaklaştırılması deneylerinin sonunda, reaktörün içinde beyaz

renkte katı bir çökelek elde edilmiştir. Çökeleğin katı/sıvı ayrımına tutulmasıyla birlikte süzgeç kağıdı üzerinde katı beyaz renkli ÇKK, altta ise MgCl₂ çözeltisi elde edilmiştir.

Özütleme sonrasında çözeltinin içerdiği Ca²⁺ iyonlarının selektif olarak ÇKK halinde çöktürülmesi için gerçekleştirilen deneylerde ilk aşamada Mg(OH)2

miktarının etkisinin belirlenebilmesi için Mg(OH)₂ ilavesi yapılmadan ve en fazla 0,54 mol olmak üzere 7 farklı mol oranında Mg(OH)2 ilave edilerek deneyler gerçekleştirilmiştir.

Her bir deneyde çözelti içindeki Ca²⁺ konsantrasyonun 0,28 M olarak ayarlanabilmesi için 200 mL stok çözeltiye 1300 mL saf su ilave edilmiştir. Stok çözeltinin pH’ı deney öncesinde Mg(OH)2 ile 7 seviyesine yükseltilmiştir. Çözeltinin içerdiği Ca²⁺ miktarı (0,28 M) sabit kalırken, deney sırasında çözeltinin Mg²⁺/Ca²⁺

oranı 0,92’den 6,42’e yükselmiştir. Sıcaklığı 30 ^oC’ye ayarlanan çözeltiye 3 L/dk hızında ayarlanan CO2 reaktöre 7 dk boyunca beslenmiştir. CO2’in çözelti içinde homojen bir şekilde dağılması için çözelti reaksiyon sırasında 750 dev/dk karıştırma hızında karıştırılmıştır. Ca²⁺ iyonlarının ÇKK olarak çöktürme veriminin hesaplanabilmesi için katı/sıvı ayrımı yapılarak elde edilen çözeltinin içerdiği Ca²⁺

miktarı EK-1’de verilen analiz yöntemiyle belirlenmiştir.

Çözelti sıcaklığının Ca²⁺ iyonlarının selektif olarak ÇKK halinde çöktürülmesine olan etkilerini belirlemek için oda sıcaklığında, 30, 40, 50, 60, 70 ve 80 ^oC’de deneyler gerçekleştirilmiştir. Stok çözeltinin pH’ı Mg(OH)₂ ile yükseltildiği için Mg²⁺/Ca²⁺ oranı 6,42 olarak sağlanmıştır. Stok çözeltinin içerdiği Ca²⁺ miktarı 0,40 moldür ve çözelti içindeki Ca²⁺ miktarının 0,28 M olabilmesi için 1300 mL saf su ilave edilmiştir. Farklı sıcaklıklarda ayarlanan çözelti içine bir önceki aşamada belirlenen optimum oranda Mg(OH)2 eklenmiş, karıştırma hızı 750 dev/dk’ya ayarlanan çözelti 7 dk boyunca besleme hızı 3 L/dk’ya ayarlanan CO₂ beslenmiştir.

Deney süresince çözeltinin pH’ı anlık ölçülmüştür. Reaksiyon süresi bitiminde CO2

beslemesi kesilmiş ve reaktör durdurularak ÇKK içeren çözelti katı/sıvı ayrımına tutulmuştur. Ca²⁺ iyonlarının ÇKK olarak çöktürme veriminin hesaplanabilmesi için katı/sıvı ayrımı yapılarak elde edilen çözeltinin içerdiği Ca²⁺ miktarı EK-1’de verilen

analiz yöntemiyle belirlenmiştir. Ayrıca çözelti sıcaklığının elde edilen ÇKK’ların tane boyutuna, kristal yapısı ve şekline olan etkileri ortaya konmuştur.

Reaksiyon süresi, çözeltinin içerdiği Ca²⁺ konsantrasyonuna ve CO₂ besleme hızına bağlı olarak değişmektedir. Bir önceki aşamada olduğu gibi çözelti içindeki Ca²⁺ miktarı 0,28 M ve CO2 besleme hızı 3 L/dk olarak sabit tutularak 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 ve 17 dk reaksiyon sürelerinde deneyler yapılmıştır. Deney öncesinde stok çözeltinin pH’ı Mg(OH)2 ile ayarlanmıştır. CO2’in çözelti içinde homojen bir şekilde dağılmasını sağlamak için çözelti 750 dev/dk hızında karıştırılmış ve pH anlık olarak ölçülmüştür. Çözelti sıcaklığı ve Mg(OH)2 miktarı için ise daha önceki aşamalarda elde edilen optimum değerler kullanılmıştır. Belirlenen sürelerin bitiminde CO2 akışı kesilerek reaksiyon sonlandırılmış, katı/sıvı ayrımı yapılarak ÇKK tanecikleri ve MgCl2 çözeltisi elde edilmiştir. Çözeltinin içerdiği Ca²⁺ miktarı EK-1’de verilen analiz yöntemiyle belirlenmiştir.

Çözelti karıştırma hızının Ca²⁺ iyonlarının ÇKK olarak çöktürülmesi işlemine etkisinin belirlenebilmesi için 500, 750, 1000 ve 1500 dev/dk karıştırma hızlarında deneyler yapılmıştır. Ayrıca herhangi bir karıştırma işlemi yapılmadan da karbonizasyon deneyi gerçekleştirilmiştir. Deneylerde 200 mL stok (0,40 mol Ca²⁺) çözeltiye 1300 mL saf su ilave edildikten sonra çözelti optimum sıcaklığa ısıtılmıştır.

Çözeltinin Mg²⁺/Ca²⁺ oranı 6,42’dir. Reaksiyon süresi boyunca çözeltinin pH değeri ölçülmüş, bir önceki aşamada belirlenen optimum reaksiyon süresi dolduğunda sisteme beslenen CO₂’in vanası kapatılmıştır. Katı/sıvı ayrımı yapılarak ÇKK ve MgCl₂ çözeltisi elde edilmiştir. Çözeltinin içerdiği Ca²⁺ miktarı belirlenmiştir. Ek olarak, karıştırma hızının elde edilen ÇKK’ların tane boyutuna, kristal yapısı ve şekline olan etkileri belirlenmiştir.

CO2 besleme hızının reaksiyon süresine ve elde edilen ÇKK’ın morfolojik yapısına olan etkisinin belirlenebilmesi için 0,28 M Ca²⁺ içeren, Mg²⁺/Ca²⁺ oranı 6,42 olan ve optimum karıştırma hızında karıştırılan 1500 mL hacmindeki çözeltinin içine farklı hızlarda CO2 (0,3 - 0,5 - 0,75 - 1 - 1,25 - 1,5 - 2,5 - 3 - 6 - 9 – 16 L/dk) beslenmiştir. Deney sırasında pH ölçümü anlık olarak gerçekleştirilmiş ve reaksiyonun bitirilmesi için gerekli süre önceki aşamalarda elde edilen optimum sonuçlardaki çözeltinin pH değeri dikkate alınarak belirlenmiştir. Deney sonunda

katı/sıvı ayrımı yapıldıktan sonra Ca²⁺ iyonlarının ÇKK olarak çöktürme veriminin hesaplanabilmesi için elde edilen MgCl₂ çözeltisinin içerdiği Ca²⁺ miktarı belirlenmiştir. CO₂ besleme hızının, ÇKK’ın tane boyutuna, kristal yapısı ve şekline olan etkileri gerçekleştirilen XRD ve SEM analizleri ile ortaya konmuştur.

Ayrıca, çözelti içindeki Mg²⁺/Ca²⁺ oranının üretilen ÇKK’ın kristal yapısına olan etkilerinin belirlenebilmesi için stok çözeltinin pH değeri NaOH ve NH4OH ile yükseltilmiş ve çözeltinin içerdiği safsızlıkların hidroksit formunda çökelmesi sağlanmıştır. Deneylerde 200 mL stok çözeltiye saf su (1300 mL) ilave edilmeden önce, stokiometrik olarak 0,40 mol NaOH ve\veya NH4OH eklenmiştir. Saf su ilavesi ile 1500 mL’e tamamlanarak 750 dev/dk karıştırma hızında karıştırılan çözelti içine farklı besleme hızlarında CO2 (0,5 - 1 - 3 - 6 - 9 L/dk) beslenmiştir. Oda sıcaklığı ve 40^oC sıcaklık olmak üzere iki farklı çözelti sıcaklığında deneyler gerçekleştirilmiştir. Deney sırasında çözeltinin pH değişimi anlık olarak takip edilmiş, reaksiyon süresi sona erdikten sonra CO2 besleme vanası kapatılmıştır.

Katı/sıvı ayrımı yapılarak elde edilen ÇKK’ın XRD, SEM analizi ve tane boyutu analizleri gerçekleştirilmiştir.