1. Ulusal Nükleer Yakıt Teknolojisi Sempozyumu, 3-5 Eylül 1İ TROOOO016 SİNTERLEME VE BİRİNCİ SAFHA SINTERLEME KİNETİĞİ M.T.AYBERS

1. Ulusal Nükleer Yakıt Teknolojisi Sempozyumu, 3-5 Eylül 1İ T R O O O O 0 1 6

SİNTERLEME VE BİRİNCİ SAFHA SINTERLEME KİNETİĞİ

M.T.AYBERS

Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi-İstanbul

ÖZET

Sinterlemede madde hareketi mekanizmalarının saptanabilmesi son ürünün

özelliklerinin belirlenmesi açısından önemlidir. Bu konu sinterleme bilminin başlangıcından bugüne kadar toz metalurjistlerini meşgul etmiştir. Dolayısı ile sinterleme kinetiğinin incelenmesi oldukça önemli bir konudur. • . - • . . - ,

Sinterleme mekanizmasının belirlenmesi için bir çok metod kullanılmaktadır.

Bunların içinde, sıkıştırılmış tozların sabit sıcaklıkta büzülmelerini inceleyebilen dilatometre çalışmaları en çok uygulananıdır. Elde edilen büzülme eğrileri genellikle:

Lo

eşitliğine uygundur. Bu eşitlik iç içe geçmiş küre modelinden hareketle çıkartılmıştır.

Bu bildiride, büzülmenin zamana, göre değişimini veren eşitlikteki terimler açıklanmış ve birinci safha sinterleme kinetiğini karakterize eden parametrelerin nasıl hesaplanabileceği üzerinde durulmuştur.

ABSTRACT

The mechanism of material movement in sintering are not only important in determining the properties of the end product but have also fascinated the powder

technologists ever since they have started contending with the science of sintering. Therefore, it is very important to determine the sintering kinetic parameters.

Various methods have been used to study the determination of sintering mechanism.

Among these, diîatometric studies of kinetics of isothermal shrinkage of powder compacts have been particularly useful because they allow one to'contiguously follow dimentional variation in the same sample. •

The experimental shrinkage curves obtained generally follow an equation of the form:

—=r=(K(T)tf Lo

This equation has been acquired using two spherical powder particles intersected model.

In this paper, The termilogy of the above equation is explained and the calculation of the first stage sintering kinetic parameters is demonstrated.

153

1. Giriş

Bilindiği gibi, nükleer teknolojide toz metalürjisi önemli bir yer tutmaktadır. Nükleer reaktörlerin yavaşlatıcı,, kontrol malzemeleri ve yakıtlarının üretiminde, nükleer

mühendisliğin diğer alanlarında (radyasyon kaynağı olarak kullanılan izotopların üretimi) bu teknik kullanılmaktadır [lj. Bilhassa, ileri gaz grafit reaktörleri (AGR) ile birlikte seramik yakıt kullanılmaya başlanması toz metalürjisinin bu teknolojide önemli bir yer tutmasına neden olmuştur [2].

Sinterleme, toz metalürjisi tekniğinin en önemli kademelerinden biridir. İlk bakışta sinterleme, uygun bir sıcaklıkta (2TF / 3, TE : ergime sıcaklığı) sıkıştırılmış toz.malzemenin boyut değiştirmesidir. Bu boyut değişimi, toz tanelerinin arasında, sıkıştırılmadan dolayı oluşan temas noktalarının büyümesi (boyun oluşması (neck formation)) ve boşluk hacminin küçülmesi ile (yoğunlaşma) meydana gelmektedir.

Bu yüzyılın başında, bilim adamları, sinterleme üzerinde birçok araştırmalar yapmışlar ve teoriler geliştirmişlerdir. îlk model, î 945 yılında FRENKEL tarafından ortaya atılmıştır.

Bu model katı parçacıkların (kristalit), yüksek sıcaklıkta, viskoz akmasına dayanmaktadır.

Daha sonra, KUCZYNSKI, boyun büyümesinirv boyun.yüzeyi ve tanenin dışbükey yüzeyindeki boşluk konsantrasyon gradyantsndan dolayı, yayınma (diffusion) ile. olduğunu göstermiştir. NABARRO ve HERRING ise tane sımrlatttmr önemli bir boşluk kuyusu olduğunu öne sürmüşlerdir. Bunun, ALEXANDER ve BALLIM deneysel olarak göstererek, boyun büyümesi ve boşluk hacmi küçülmesinin; atomların yayınması ile: olduğunun

ispatlanmasında önemli bir rol oynamışlardır|3'. " "

1.1 Sintcırlemenîn itici, gücü

Isıtma sırasmda.dış. basıncın ortadan kalkması, tane arasında boyun bölgesinin oluşması ile yüzeylerin küçülmesi ve buna bağlı olarak serbest enerjideki değişim sinterlemenin itici gücüdür. Daha düşük enerjiye sahip yeni'katı-katı ara yüzeylerinin oluşması yüzey enerjisindefâ bu azalmayı açıklamaktadır- Madde taşınanıma esiKi bu.

enerjidir. Bu enerji, çeşitli yüzeyferd&dizflrniş atomîarm,Mm.jasai potansiyel gradyantma.

tekabül eder. ' • . 1.2 Sinterlemenin safhaları

İlk olarak RHINES tarafından gösterildiği gibi sinterleme üç safhada tamamlanmaktadır [3]:

Birinci safha: Bu safha taneler arasındaki, toz malzemenin sıkıştınlmasiR<fejri..dolayı oluşan, temas noktasına, madde taşınması ile başlar. Taneler arasında, oluşan bu MprüV zamanla genişler. Her tane,, herbirinin bir temas noktası bulunan, diğer tanelerle çevrilidir. Bu köprülerin çevresel genişlemesi, birbirine temas, edinceye kadar devam eder.

İkinci safha; Madde, boyunlara değru taşınmaya devam eder ve taneler arasındaki:

boşluklar, birbirleri ile bağlantılı,, kesitleri devamdı: Mçülen kanallar şeklini alir.. Bu safhanın:

sonunda bu kanalların birbirleriyle bağlantıları kesilir:1

Üçüncü safha: Birbirinden bağımsız bn küçük &oşîtıfclar gittikçe MçâElr. Mükemmel' sinterierne sonucu bu boşluklar,, tamamen;.kaybolabifir.

154

1.3 Sin terlemenin birinci safhası

Sinterlemenin safhaları içinde en önemlisi birinci safhadır çünkü tanelerin birbirine kaynaşmaya başlaması bu safhada olmaktadır. Bu safhada, madde taşınma kinetiği (boyun büyümesi kinetiği) geometrik modeller yardımı ile incelenebilmektedir. Tanelerin küresel olduğu kabul edilerek, madde taşınma mekanizmaları ve izledikleri yollar Şekil l'de gösterilmiştir. Şekilde 1 ve 2 yolu plastik akmayı, 3 yolu buharlaşma-yoğunlaşmayı, 4 yolu yüzey yayınmasını, 5 yolu yüzeylerden itibaren hacim yayınmasını, 6 yolu tane sınırlarından itibaren hacim yayınmasını ve 7 yolu da tane sının yayınmasını göstermektedir.

2. Teori: Büzülme ve boyun büyümesi 2.1 Boyun büyümesi

Şekil l'de gösterilmiş olan mekanizmalardan hepsi boyun büyümesine neden olabilir.

Boyun büyümesi aşağıdaki eşitlik yardımı ile ifade edilir [4]:

—=K(Tj.f -• ;' (1) Burada:

X = Dairesel köprünün yarı çapı ••'.'"."

R = Parçacık yan çapı t = Zaman.

K(T) = Sıcaklığa bağlı sabit

n,m = Yayınma mekanizmasına ait sabitlerdir (Tablo 1).

2.2 Büzülme [5]

Sıkıştırılmış tozlann sinterlenmesinde büzülmenin ölçülebilmesi çok önemlidir. Şekil 1 'deki mekanizmalardan sadece taneler arası yayınma (grain-boundary diffusion) ve hacim yayınması (volume diffusion) büzülmeye neden olabilmektedir. Bu tür yayınmalarda boşluklar boyun (köprü) yüzeyinden tane sınırlarına taşınırlar; hacimleri küçülür veya yok olurlar.

Birbiri içine geçmiş, aynı boyutta (R,=R2=R) iki küresel tane modeli kullanılarak (Şekil 1), taneler arası ve hacim yayınması için, büzülmenin zamana göre değişimini veren eşitlik çıkartılabilir. Bu eşitliğin çıkanlışı referans [5]'de detaylı olarak gösterilmiştir:

(3,

155

burada DH hacim yayınma, DT ise taneler arası yayınnra katsayısıdır. Bu eşitlikleri .;enelleştirirsek:

Al A.y.Q.D

Lo R P.k.T K '

Lo arada:

Y : yüzey enerjisi k : Boltzman sabiti T : Mutlak sıcaklık Q : Atom yoğunluğu D : Yayınma katsayısı

A,a,p : Yayınma mekanizmasına ait sabitler. Bu sabitler, hacim ve taneler arası yayınma için,Tabio 2'de verilmiştir. Tablo 2'den de görüldüğü gibi, taneler arası yayınma için, A sabiti tane sınırı kalınlığını da (5) içermektedir.

Sinierleme mekanizmasının belirlenmesi

Şekii 1'de sözü edilen bütün mekanizmalar sinterlemeyi kontrol edebilir. Ancak, bazı :rtlarda> veya bazı cins malzemeler için,, bunlardan bir veya birkaçı diğerlerine üstünlük

•.j$m. €tesk olarak,, buhar Basıncı yüksek olan malzemelerde (halojenürler) buharlaşma- agBiHaşma.mefenizması, camlarda viskoz akma, dış zorlamanın olmadığı anormai

alefcasy-on yoğunluğa olan. malzemelerde ise plastik akma hakimdir. Bu arada, dış atlamama olmadığı malzemelerde, dislokasyonlarm boyun büyümesi safhasına hiç bir

.kismin.ohnadığı gösterilmiştir [3]. Bazı malzemelerde de yukarıda örnekleri verilen aekamzmalardan'hiçbirinin hakimiyeti yoktur. Bü malzemelerde yayınma mekanizmaları i,.akimdir(yüzey yayınması, hacim yayınması, taneler arası yayınma). Birden fazla mekanizma sinter.lem.eyi kontrol edilebilir. Bu durumda, her mekanizmanın, ayrı ayn, yayınma hızı belirlenerek birbirleriyle mukayese edilir ve hangi mekanizmanın diğerine üstünlük sağladığı saftanabilir. Zira, sintserlemeyi en yavaş yayınma mekanizması kontrol eder [3]. JOHNSON vs CEARK'ın yapmış olduğu çalışmalarda, RD^H / 2ıröD^T<0.1 olması durumunda hacim yayınması, R9H / 2TT5DT>I0 şartında ise taneler arası'.yayınmanın ihmal edilebileceği gösterilmiştir [3|. Yüzey yayınması büzülmeye neden olmamak ile birlikte büzülmeyi e&ilryebtlir [3]. Katı yüzeyindeki atomlar merkezdeki'atomlara göre daha hızlıdır. Zira, yüzeylerde sıçrama mesafeleri daha büyüktür. Yüzey yayınmasının hıziı oluşu sinterlemeyi kontrol etmesini zorlaştırmaktadır.

(4) numaralı eşitlikten yararlanılarak sinterleme mekanizmasının saptanabilmesi sinterlenen malzemede ölçülebilir bir büzülmenin meydana gelmesi ile mümkündür.

Büzülme, zamana bağlı olarak, hassas bir-dilatometre cihazından elde edilen büzülme eğrilerinden hesaplanabilmektedir (Seki! 2).Büzülmenin aşağıdaki eşitlik yardımı ile ifade edilebileceği Bölüm 2.2'de gösterilmişti:

_âL_ „„.

Lo- 156

Genellikle log Y'nin log t'ye bağlı olarak değişimi "n" (yayınma mekanizmasını karakterize eden sabit) ve "K"nın belirlenmesinde kullanılır. Bu sabitlerin doğru olarak belirlenmesi Y ve t eğrilerinin orijin noktasının bilinmesine bağlıdır. Bilindiği gibi (4) numaralı eşitlik sabit sıcaklıkta geçerlidir. Sıcaklığın sabitleştirildiği t anında numunenin istenilen sıcaklığa ulaşması biraz zaman alır (t0). Bu sırada da numunede bir miktar büzülme olur (Yo). O halde büzülme ve zaman için gerekli düzeltmeler yapılmalıdır:

Y+Y0=K\tn0T (5)

Burada Y ve t deneysel değerlerdir, tç çok küçük olduğuna göre ihmal edilebilir ve (5) numaralı eşitlik aşağıdaki gibi sadeleşir:

r+Y0=K".t" • (6) Y0'm ortadan kaldırılabilmesi için (6) numaralı eşitliğin zamana göre türevi alınır:

dt Burada:

Y : Büzülme hızıdır (|im/dak.).

Log Y'nin log t'ye göre değişimi ele alınırsa, eğimi n-1 olan doğrular elde edilir (her sabit sıcaklık için). Buradan da yayınma mekanizması sabiti n elde edilir (Şekil 3).

4. Yayınma katsayısının hesaplanması

Yayınma katsayısı D (4) numaralı eştlikten her T sıcaklığı için hesaplanabilir. Bölüm 3'de gösterildiği gibi hesaplanan n sabiti eşitlikte yerine konur ve K katsayısı hesaplanabilir.

Tablo 2'de gösterildiği gibi n sabitine karşılık gelen A ve p sabitleri de yerine konarak, her sabit sıcaklık için, D yayınma katsayısı belirlenir. Eşitlikteki y (yüzey enerjisi), Q (boşluk hacmi) ve tane sının kalınlığı (S) malzemeye göre değişmektedir. UO2 ve ThO2 için bu parametreler literatürde şöyle verilmiştir [3]:

YU O2 : 6 0 0 erg/cm2

Yxho2 : 1 1 5 0 erg/cm2 - ;

Û :4xlO-2 3cm3

ö : 5 Â

R parçacık yan çapı ise BET yöntemine göre belirlenen özgül yüzey alanından [6] veya Scherrer formülü [6] yardımı ile X-ışmları kırınım piklerinden hesaplanabilir.

5. Aktivasyon enerjisi

Her sıcaklık için hesaplanan D (cnrVsan) katsayılannm logaritmasının (log D) 1/T'ye göre değişimi eğimi -Q/R olan doğrudur (Şekil 4). Burada:

Q : Aktivasyon enerjisi R.: Gaz sabitesidir.

157

Aktivasyon enerjisi hesaplandi'r.-ja icrrra yayınma katsayısının sıcaklıkla değişimi belirlenmiş olur:

op ( 8 )

Daha önce belirtildiği gibi, aktivasyon enerjisinin hesaplanmasında kullanılan yayınma katsayıları iç içe geçmiş küre modeli kullanılarak hesaplanmıştı. Ancak küresel geometriden sapma durumunda aktivasyon enerjisi değeri de gerçek değerinden sapma gösterir. Birinci safha sinterîerae kinetiğinin en önemli kinetik parametresi olan aktivasyon enerjisi değerinin başka bir metcdla da sağlaması yapılması gereklidir. Böylelikle kullanılan modelin gerçekçiliği ortaya çıkmış olur. Bu sağlama Dorn Metodu ile yapılır [7,8]. Birinci safha sinterleme aktivasyon eneri isi Dorn metodu ile aşağıdaki eşitlik yardımı ile hesaplanır:

R.T.T

B u r a d a : '•:'~' ' '•••'.'.>

Q : Aktivasyon enerjisi (kcal/mol)

R : Gaz sabitesi ( 1.98 kaliC'.mo!"1)' • ' T,, T² : AT sıcaklık artışından önceki ve sorifaM sıeaklik (°K) ki5 k2 : Büzülme eğrilerindeki büzülme hızıdır.

(9) numaralı eşitlikre R, T,, T2 bi! i muktedir. Bilinmeyen ise k, ve k2'dir. Bu bilinmeyenler de büzülme eğrilerinden çıkartılır (Şt. :dl 5).

Dorn metodu ile hesaplanı-ı aktivasyon enerjisi ile grafik metod yardımı ile hesaplanan aktivasyon enerjisi birbirini tutmalıdır. Bu iki değer yaklaşık olarak birbirini tutuyorsa uygulanan küresel model geçerlidir.

6. Sonuçlar

İç içe geçmiş küre modeli kullanılarak çıkarılmış olan büzülmenin zamana göre değişimini veren (4) numaralı eşitlik yardımı ile birinci safha sinterleme kinetiğini karakterize eden görünür aktivasyon enerjisi, genel yayınma katsayısı terimi, sinterleme mekanizmasını belirleyen n sabiti gibi parametreler belirlenebi'mektedir. Eğer kullanılan tozların tane morfolojisi küresele yakınsa, eldeedilen kinetik parametreleri, diğer metodlarla elde edilenlerle uyum içersindedir [5]. Küresel geometriden sapma olup olmadığını anlamak içra görünür aktivasyon enerjisinin Dom metodu ile mukayesesi gerekmektedir.

Büzülme eğrilerinden elde edilen bir başka bilgi de büzülmeye başlama sıcaklığıdır.

Büzülmeye başlama sıcaklığı kullanılan tozun sinterlenebilirliği hakkında bilgi vermektedir.

Büzülme ne kadar erken başlarsa sinterlenebilirlik o kadar iyidir.

Sonuç olarak, dilatometre deneylerinden sinterlenen malzeme hakkında, sinterleme kinetiği ve sinterlenebilirlik ile ilgili çok önemli bilgiler elde edebilmekteyiz.

15».

KAYNAKLAR

[1] HAUSNER, H.H.," Powder Metallurgy in Nuclear Reactor Constructions " , Review Series No.l 1, IAEA, 11 (1961)

[2] AYBERS, N., " Nükleer Mühendisliğin Esasları ", t.T.Ü Nük.Ener.Enst.Gen.Yay.

No. 16, 1-10(1981)

[3] EL-SAYED ALI, M.M.," Etude du Stade Initial de Frittage des Oxydes D'Actinides:

UO2, PuO2 et de leurs Melanges ", Ph-D These (1979)

[4] VAGNARD, G., " Le Frittage des Oxydes ^u, These, 309-329 (1965)

[S] AYBERS, M.T., " UO², ThO² ve (U,Th)O² Peletlerinin Birinci Safha Sinterlenme Kinetiğinin İncelenmesi ", Doktora Tezi, İ.T.Ü Nük.Ener.Enst, (1989)

[6] AYBERS, M.T., " Uranyum Dioksit, Toryum Dioksit Bileşik Oksit Yakıtların Yapımına Esas ThO2 Tozlarının Hazırlanması ve Toz Özelliklerinin İncelenmesi ", M.M.L.S. Tezi, İ.T.Ü Nük.Ener.Enst; (1984) '

[7] AYBERS, M.T., " Dilatometre ve Dom Metodu Yardımı ile UO2+x'in Düşük Sıcaklık ve Yüksek Sıcaklık Birinci Safha Sinterlerrie Aktivasyon Enerjisinin Hesaplanması ve Mukayesesi, Ç.N.A.E.M Tek-R-40 (1987) '

[8] AYBERS, M.T.," The Sintering Apparent Activation Energy of (U⁰.g,Th0ı2)O2 in Reducing and Oxidizing atmospheres " J.Nuçl.Mater. 210 (1994) 73-77

159

TABLOLAR

Tablo 1- Çeşitli yayınma mekanizmalarına ait karakteristik parametreler

Mekanizma i Viskoz akma

i

Plastik akına

L

.

,

Yüzey yayınması

Taneler arası yayınma

Hacim yayınması

m 1

4.5

1

3

2

2

2.3

1

1.3

n 2

9

3

7

6

6

6.3

4

4.3

K(T)

3Y 2T|

Deneysel fhırak belirlenmeli

5 6 Y Q 5 D KT y y

25y ÜD^yb^y KT 96yQD1öJ

KT

KT

^yL

7 : Katının T sıcaklığındaki viskozitesi Va : Atomik hacim

Pv : Buhar basma

M : Maddenin moleküle? ağırlığı dy : Atomlar arası mesafe dt : Tane sınırı kalınlığı

Tablo 2- Yayınma mekanizması tayini için A, p, n değerleri

Mekanizma

Hacim yayınması

Taneler arası yayınma

A 31 /TI2

4.2 2 20A/2

308/771 1.555,

3fl

P 3 3 3 3

4 4 4

n 0.46 0.48 0.50 0.40

0.31 0.32 0.33 160

ŞEKİLLER

( a ) - iç içe geçmemiş küre modeli

( b ) - iç jçe geçmiş küre modeli

Şekil 1 Madde taşınma mekanizmaları ve izledikleri yollar

161

oo o

il

. 4t- n

' At " ' '

Sıcaklık

( °C ) )£c~"~noÖ~ lîbö"

t(dak.)

^r

900 §00 7& / ^ 5Ö0 400

^r f8dak.

Lo r 3S7A qm

Sıcaklık ( S°C/dak.)

Şekil 2 UO2,X pe (etinin .% 75 H2 »% 25 N2 atmosferinde, büzülme eÇrisi

162

Log Y

-2.7 ^

-3.2-

-3.7 12

o - 950 C,n=0.37 A-1000'C-n= 0-29 x-1050°C,n=0.32

n=0.33

= O.32Î 0.02

1.7 2.2 Log t(dak.

Şekil 3 UO^^x'in/7.75.H²^/.25 N² atmosferinde / 2, .yayınma mekanizması

Log Dfcm/san.)'

-15.0

-16.0 -

-17.CH

kj/mol

= 83.2 k.kal/moi D=Cbexp-Q/RT

D=( 7.73 ?1.63) .10~² »-832OO/RT

70 7.5 8.0 8.5.

Şekil 4 U0²^'in ,'h 75 H^{r 0}/ . 25 N² atmosferinde, yaytfima katsayıları ve aktivasyon enerjisi

163

Sıcaklık CO

«=0.65

= tg Ş = Î.448 k,/k² = 0.^,89 •

=-0.801 Q = 87.3 k.kal/mol

= 82.1 k.kal/mol

899°C

AT=31. <%68-899°C=

868'C Isıtma hızı: 5°C/aak.

AT artışları :100°C/dak. k.kal/mol

= 366.15 kj/mol

Büzülmedim) Şekil 5 Dorn metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplanması

Örnek: U 0²,^x' i n , ''.75 H² ••/. 25 N² atmosferinde,

1. safha sinterleme aktivasyon enerjisi (Dorn metodu)