GUSEINOV’UN G '(pa,p,pt)
q
nn MOLEKÜLER
YARDIMCI FONKSİYONUNUN HESAPLANMASI VE MOLEKÜLER İNTEGRALLERE UYGULANMASI
Penbe KOCAOĞLU Yüksek Lisans Tezi Fizik Anabilim Dalı
Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU 2012
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
GUSEINOV’UN
G '(pa,p,pt)q
nn
MOLEKÜLER YARDIMCI
FONKSĠYONUNUN HESAPLANMASI VE MOLEKÜLER
ĠNTEGRALLERE UYGULANMASI
Penbe KOCAOĞLU
TOKAT 2012
kurallarına uyulduğunu, baĢkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların baĢka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya baĢka bir üniversitedeki baĢka bir tez çalıĢması olarak sunulmadığını beyan ederim.
i
ÖZET
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
G
USEINOV’UN G '(pa,p,pt)q
nn MOLEKÜLER YARDIMCI
FONKSĠYONUNUN HESAPLANMASI VE MOLEKÜLER ĠNTEGRALLERE UYGULANMASI
Penbe KOCAOĞLU
GaziosmanpaĢa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Fizik Anabilim Dalı
DanıĢman: Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU
Çok elektronlu atom ve moleküllerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenmesinde Schrödinger denkleminin çözümü mümkün olmadığı için değiĢik yaklaĢık yöntemler kullanılır. Bu yöntemlerden biri de moleküler orbital yaklaĢımıdır. Bu yaklaĢım kullanılarak çok elektronlu sistemlerin fiziksel özelliklerinin incelenmesi Hartree-Fock-Roothaan (HFR) denklemine indirgenir. HFR denklemini çözmeden önce matris elemanları olan çok merkezli moleküler integrallerin hesaplanması gerekir. Çok merkezli moleküler integrallerin çözümü çok zor olduğu için değiĢik yaklaĢık yöntemler uygulanır. Bu yöntemlerden biri de Guseinov’un
) , , ( ' p p pt Gq a
nn yardımcı fonksiyonu yardımıyla moleküler integrallerin hesaplanmasıdır. Bu
çalıĢmada Guseinov’un G '(pa,p,pt)
q
nn moleküler yardımcı fonksiyonu detaylı bir Ģekilde
incelenmiĢtir ve Mathematica 7.0 programında programlaması yapılmıĢtır. pa, p ve pt parametrelerinin farklı değerleri ve farklı kuantum sayıları için hesaplanmıĢtır. Hesaplamaların büyük kuantum sayılı durumları da kapsadığı ve alınan tüm sonuçların literatürle uyumlu olduğu gözlenmiĢtir. G '(pa,p,pt)
q
nn fonksiyonunun hesaplama sonuçları kullanılarak
Coulomb ve Hybrid integralleri hesaplanmıĢtır.
2012, 65 sayfa
Anahtar Kelimeler: Moleküler integraller, Yardımcı fonksiyon, Hatree-Fock-Roothaan
ii ABSTRACT Ms Thesis CALCULATION OF GUSEINOV’S G '(pa,p,pt) q nn MOLECULAR
AUXILIARY FUNCTIONS AND ITS APLICATIONS TO MOLECULAR INTEGRALS
Penbe KOCAOĞLU GaziosmanpaĢa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics
Supervisor: Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU
Various approximate methods are used to examine the physical and chemical properties of the electron atoms and molecules since the solution of Schrödinger equation for the many-electron atoms and molecules is not possible. One of these methods is molecular orbital approach. Using the HFR equation in the approach, the physical properties of the many-electron systems is examined.To solve the HFR equation, the calculations of the multi-center molecular integrals, that are the matrix elements, firstly are required. Since the solutions of the multi-center molecular integrals are difficult, various approximate methods are applied. One of these methods is the G '(pa,p,pt)
q
nn auxiliary functions of Guseinov. In this study, the
) , , ( ' p p pt Gq a
nn molecular auxiliary function of Guseinov has been investigated and its
programming has been constructed by using Mathematica7.0 program. The G '(pa,p,pt)
q nn
function has been calculated for the different quantum numbers and the different values of pa, p and pt parameters. Calculations have also involved the high quantum numbers. The obtained results have been compared with the results in literature and found to be agreement. Two-center Coulomb and Hybrid integrals have been calculated by using the obtained results for the
) , , ( ' p p pt Gq a nn function. 2012, 65 pages
iii
ÖNSÖZ
Yüksek Lisans çalıĢmalarım süresince bana her türlü kolaylığı sağlayan, karĢılaĢtığım zorluklarda bana yol gösteren ve bu çalıĢmanın oluĢmasında bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen danıĢman hocam sayın Prof. Dr. Bahtiyar MEHMETOĞLU’ na en içten teĢekkürlerimi sunarım.
Yüksek Lisans çalıĢmalarım süresince yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Erhan ESER’e teĢekkürü bir borç bilirim.
Bu çalıĢmanın her aĢamasında yanımda olup desteklerini esirgemeyen arkadaĢlarım Göknil BABÜR ve Elif SOMUNCU’ya teĢekkür ederim.
Hayatım boyunca maddi ve manevi olarak hep yanımda olan aileme özellikle de Arzu BAKIRCI, Selda KOCAOĞLU TOSUN ve Fatma AKBAġ EROL’a çok teĢekkür ederim.
Penbe KOCAOĞLU OCAK-2012
iv İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET Ġ ABSTRACT Ġі ÖNSÖZ Ġіі İÇİNDEKİLER іV ŞEKİLLER DİZİNİ V ÇİZELGELER LİSTESİ Vі SİMGELER ve KISALTMALAR Vіі 1. GİRİŞ 1 2. GENEL BİLGİLER 6
2.1. Moleküler Orbital Teori 6
2.2. Hartree Fock Roothaan YaklaĢımı 16
2.3. Baz Fonksiyonları 23
2.3.1. Gaussian Tipi Orbitaller 23
2.3.2. Slater Tipi Orbitaller 24
3. MATERYAL ve METOD 28
3.1. Ġki Elektronlu Ġki Merkezli Coulomb Ġntegrali 28 3.2. Ġki Elektronlu Ġki Merkezli Coulomb Ġntegralinin Hesaplama
Yöntemleri
30 3.3. Coulomb Ġntegralinde Ortaya Çıkan G '(pa,p,pt)
q nn
Fonksiyonunun Tekrarlama Bağıntısına Göre Hesaplanması
36
3.4. ( , , )
' p p pt
Gq a
nn Fonksiyonunun Seri Formülüne Göre
Hesaplanması
39
4. TARTIŞMA ve SONUÇ 40
KAYNAKLAR 50
v
ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa ġekil 2.1 Ġncelenen elektronun çekirdekten çok uzak olduğu durum ……… 8
ġekil 2.2 Ġncelenen elektronun çekirdeğe çok yakın olduğu durum ..……… 9
ġekil 2.3 Enerji korelasyonu için Ģematik gösterim...…… 19
ġekil 2.4 Ġki atom arasındaki örtme integrali ..……… 21
ġekil 2.5 STO-nG YaklaĢımı için Ģematik gösterim……….. 26
ġekil 2.6 STO ve GTO’lerin karĢılaĢtırılması………... 27
ġekil 3.1 Moleküler Ġntegrallerin Sınıflandırılması……… 28
ġekil 3.2 Ġki Merkezli Ġki Elektronlu Bir Sistem Gösterimi……….. 29
ġekil 4.1 EĢitlik (3.42) için pa’nin farklı değerlerinde G1715,16(pa,p,pt) yardımcı fonksiyonunun değiĢimi ( p 12 ve pt 6)………….. 47
ġekil 4.2 EĢitlik (3.42) için pa’nin farklı değerlerinde ( , , ) 15 12 , 15 p p pt G a yardımcı fonksiyonunun değiĢimi ( p 8 ve pt 4,8)…………. 47
ġekil 4.3 EĢitlik (3.42) için pa’nin farklı değerlerinde G1515,12(pa,p,pt) yardımcı fonksiyonunun değiĢimi ( p 0,5 ve pt 0,15)……… 48
ġekil 4.4 EĢitlik (3.42) için pa’nin farklı değerlerinde G1020,12(pa,p,pt) yardımcı fonksiyonunun değiĢimi (p 12 ve pt 1,2)………... 48
ġekil 4.5 EĢitlik (3.42) için pa’nin farklı değerlerinde G88,10(pa,p,pt) yardımcı fonksiyonunun değiĢimi ( p 6 ve pt 0,6)………… 49
vi
ÇİZELGELER DİZİNİ
Sayfa
Çizelge 4.1. q nn
G ' fonksiyonunun seri ifadesi için hesaplama sonuçları……….. 42 Çizelge 4.2. q
nn
G ' fonksiyonunun seri ifadesi için hesaplama sonuçları ………43 Çizelge 4.3. q
nn
G ' fonksiyonunun tekrarlama bağıntısı için hesaplama sonuçları…...44 Çizelge 4.4. Ġki merkezli iki elektronlu Coulomb integrali için hesaplama sonuçları.. 45 Çizelge 4.5. Ġki merkezli iki elektronlu Hybrid integrali için hesaplama sonuçları (N=12, L=11, M=5 için)………... 46
vii
SİMGE VE KISALTMALAR Simgeler Açıklama
ĠndirgenmiĢ Planck sabiti V Potansiyel
Z Çekirdek yükü
l Orbital kuantum sayısı s Spin kuantum sayısı
l
m Spin manyetik kuantum sayısı n BaĢ kuantum sayısı
Sˆ Spin operatörü Hˆ Hamilton operatörü e Elektronun yükü r Yarıçap vektörü Fˆ Fock operatörü Orbital enerjisi Yük yoğunluğu Slater Fonksiyonu Slater sabiti Kısaltmalar Açıklama
DFT Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi ETO Üstel Tip Orbitaller
GTO Gaussian Tipi Orbitaller HF Hartree -Fock
HFR Hartree-Fock-Roothaan
SCF Öz Uyumlu Alan (Self Consistent Field) STO Slater Tipi Orbitaller
1. GİRİŞ
19. yüzyılın sonlarında yapılan bazı deneysel çalışmalardan alınan sonuçlar klasik fiziğin varsayımları kullanılarak açıklanamadı. Örneğin, konum ve momentumun aynı zamanda belirlenmesindeki belirsizliğin ve atomdaki elektronların hareketinin klasik mekanik kanunları çerçevesinde açıklanamayacağı ortaya koyuldu. Bu yetersizliğin ortadan kaldırılması amacıyla fiziğe yeni bir bakış açısı kazandıran kuantum mekaniği ortaya çıktı. Kuantum mekaniğinin varsayımları kullanılarak atom ve moleküllerin özellikleri incelendi.
Çok elektronlu kararlı sistemlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenebilmesi için öncelikle sisteme ait hamilton operatörü yazılarak zamandan bağımsız Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekmektedir. Zamandan bağımsız Schrödinger denklemi
ψ
ψ E
H = (1.1)
şeklinde yazılmaktadır. Bilindiği gibi Schrödinger dalga denklemi hidrojen ve hidrojene benzer atom ve moleküller için kolaylıkla çözülebilmektedir. Fakat çok elektronlu sistemler için çözüm mümkün değildir. Elektron sayısı iki veya daha fazla olan atom ve moleküllerin kuantum teorisi hidrojene benzer atomlar için bulunan sonuçlardan faydalanarak incelenebilir.
Çok elektronlu sistemlerin incelenmesi için günümüze kadar pek çok yaklaşık yöntem ileri sürülmüştür. Literatürde yaygın olarak kullanılan bu yöntemlerden biri Hartree tarafından ortaya atılan öz uyumlu alan (self consistent field-SCF) yöntemidir ve bu yöntem deneylerle uyum içindedir (Hartree, 1928). Öz uyumlu alan yönteminde çok elektronlu problem tek elektronlu probleme indirgenir. Sistemin herhangi bir elektronunun, sistemdeki çekirdeklerin ve diğer elektronların oluşturduğu ortalama bir alanda hareket ettiği varsayılır (Condon ve Shortly, 1970; Aygün ve Zengin, 1998). N elektronlu sistemin Schrödinger denklemi, N-1 sayıda elektronun çekirdeği perdelediği varsayılarak tek elektronlu denkleme indirgenir ve çözüm yapılır. Tek elektronlu dalga
fonksiyonlarından, N elektronlu sistemin dalga fonksiyonunu bulmak için ise determinant dalga fonksiyonu (Slater, 1930) kullanılır. N elektronlu sistem için bulunan bu denklemler sistemine Hartree-Fock (HF) denklemler sistemi denir.
HF denklemleriyle moleküllerin fiziksel özelliklerinin incelenmesi mümkün değildir. Bunun nedeni HF denklemlerinin sadece sayısal olarak çözülebilmesidir.
Günümüzde en çok kullanılan diğer yaklaşık yöntemler adyobatik yaklaşım, değerlik bağ teorisi ve molekülün fiziksel özelliklerini incelemek için analitik çözüm veren moleküler orbital teoridir (Roothaan, 1951).
Adyobatik yaklaşımın temeli molekülü oluşturan parçacıkların kütleleri arasındaki farka dayanır. Moleküllerde molekülün toplam kütlesi, çekirdeğin kütlesi ve elektronun kütlesi arasındaki ilişki aşağıdaki gibidir.
elektron çekirdek
molekül m m
m >> >> (1.2)
Moleküller için (1.2) eşitsizliğini göz önüne alarak Schrödinger denklemini çözmek için aşağıdaki yöntemi sırayla uygulayabiliriz.
1. Molekülü oluşturan atomların çekirdeklerinin kütleleri çok büyük olduğu için ilk yaklaşımda çekirdeklerin titreşim hareketini göz önüne almayabiliriz. Yani çekirdekleri hareketsiz kabul ederek elektronların hareketini inceleyebiliriz.
2. Molekülü oluşturan atomların çekirdeklerinin titreşim hareketi yaptığı göz önüne alınarak Schrödinger denklemini çözebiliriz.
3. Bilindiği gibi moleküller dönme hareketi yaparlar. Molekülün iç yapısı bu dönme hareketinden etkilendiğinden üçüncü yaklaşımda molekülün dönme hareketini göz önüne almalıyız.
4. Moleküller aynı zamanda ilerleme hareketi yaparlar. Molekülün iç yapısı bu hareketten etkilenmediği için koordinat başlangıcını molekülün kütle merkezine yerleştirerek bu hareketi göz önünü almayabiliriz.
Bu söylediğimiz durumlar için Schrödinger denklemini ayrı ayrı çözerek molekülün dalga fonksiyonunu aşağıdaki gibi oluşturabiliriz.
dönme çekirdek elektron
molekül ψ ψ ψ
ψ = (1.3)
İlk yaklaşımda molekülde geriye kalan diğer hareketleri göz önüne almayarak elektronların hareketlerini incelemek için Schrödinger denklemini çözerek ψelektron
dalga fonksiyonunu ve moleküldeki diğer hareketlerden gelen katkıları belirlemek çok zordur.
Değerlik bağ teorisi, hidrojen molekülü üzerinde yapılan çalışmalarla ilk olarak London ve Heitler tarafından ileri sürülmüştür (London ve Heitler, 1927). Daha sonra London ve Heitler’in bu teorisi Pauling tarafından geliştirilmiştir (Pauling, 1935).
Değerlik bağ teorisi, moleküllerdeki kovalent bağlanmayı izah eder ve iki atomun orbitalleri örtüşürse kovalent bağın meydana geleceğini söyler. Ayrıca bağ oluşturan elektron çiftleri kavramına matematiksel yorum getirir.
Moleküler orbital teoride, molekülde incelenen elektronun geriye kalan elektronların veya çekirdeklerin oluşturdukları ortalama alanda hareket ettiği düşünülür. Atomik orbitallerin birbirleriyle etkileşimlerini ve bunun sonucu olarak moleküler orbitallerin oluşumu üzerine kurulmuştur. Kovalent bağları açıklamada da oldukça başarılı bir teoridir. Kuantum fiziğinden yararlanarak orbitallerin hangi durumlarda bağ oluşturacaklarını açıklamaya çalışır ve günümüzde moleküler yapıların teorik olarak incelenmesinde yaygın olarak kullanılır.
Moleküler orbital teoride, moleküllerin özelliklerinin hesaplanması matematiksel problemlere indirgenebilmektedir. Hesaplamaları yapabilmek için ise günümüze kadar birçok bilgisayar programı geliştirilmiştir.
Moleküler orbital teori sürekli gelişerek moleküllerin incelenmesinde çok kullanışlı bir teori haline gelmiştir. Ancak bu teorinin fiziksel bir sisteme uygulanabilmesi için sistemin moleküler orbitallerinin belirlenmesi gerekmektedir.
Moleküler orbitalleri oluşturmak atom orbitallerini oluşturmaktan daha zordur. Bunun nedeni atomlarda incelenen elektronun atom orbitali, elektronun bir çekirdekten uzaklığı olan yarıçap vektörüne bağımlıdır. Moleküllerde ise, incelenen elektronun moleküler orbitali (dalga fonksiyonu), elektronun çekirdeklerden uzaklıkları olan yarıçap vektörlerine bağımlı olur ve moleküler orbitaller molekülü oluşturan atom orbitallerinin lineer toplamı şeklinde yazılır.
Moleküler orbital teori içerisinde birçok yaklaşık yöntem geliştirilmiştir. Teorik yöntemlerden en çok kullanılanları, toplam yük yoğunluğu ile toplam enerji arasındaki ilişkiyi esas alan Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT) ve varyasyon yöntemine dayanan ve sistemin enerjisinin kararlı hale gelmesini amaçlayan Hartree-Fock-Roothaan (HFR) öz uyumlu alan teorisidir.
Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi, 1964 yılında Hohenberg ve Kohn tarafından ileri sürülmüştür. Bu teoriye göre elektron sisteminin taban durum enerjisi, elektron yoğunluğunun (ρ) bir fonksiyonu olarak yazılır. Yani DFT, elektronik sistemin enerjisini elektron yoğunluğuna bağlı olarak ifade etmektedir (Stewart, 1983; Jensen, 1999; Gill, 1996).
HFR yaklaşımı, çok elektronlu sistemlerin incelenmesi için en çok kullanılan yaklaşık yöntemdir. HFR yaklaşıklığının temeli, atom ve moleküllerin elektronik dalga fonksiyonlarının belirlenmesine dayanır. Atom ve moleküldeki her bir elektron tarafından işgal edilen her yörünge bir dalga fonksiyonu ile temsil edilir. Bu nedenle HFR teorisinde moleküler orbitaller, Slater fonksiyonlarının (atomik orbitallerin) lineer toplamı şeklinde alınır.
Çok elektronlu moleküllerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin HFR teorisine göre hesaplanmasında moleküler yardımcı fonksiyonlar önemli rol oynamaktadır. Bu
yardımcı fonksiyonlar atomik problemler çözüldüğünde ortaya çıkmaktadır (James ve Coolidge, 1936).
Bilindiği gibi moleküllerin fiziksel ve kimyasal özellikleri HFR yöntemine göre incelenmektedir. Bu incelemeleri yapabilmek için HFR denkleminin çözümünde ortaya çıkan çok merkezli moleküler integrallerin hesaplanması gerekmektedir. Moleküler integrallerin çözümü için uygun atomik orbital seçimi çok önemlidir. Hesaplamalarda en çok kullanılan atomik orbitaller Gaussian Tipi Orbitaller (GTO) ve Slater Tipi Orbitallerdir (STO). Slater tipi orbitaller kullanılarak HFR denkleminden alınan sonuçlar deneysel sonuçlara daha yakındır.
STO bazındaki moleküler integrallerin hesaplanması, yardımcı fonksiyonlara indirgenmektedir. Önemli yardımcı fonksiyonlardan biri Guseinov’un G '(pa,p,pt)
q nn
−
moleküler yardımcı fonksiyonudur. Moleküler integralleri hesaplamak için bu fonksiyonun parametrelerinin tüm aralıklarda doğru ve hassas hesaplanması gerekmektedir. Bu nedenle G '(pa,p,pt)
q nn
− yardımcı fonksiyonunun hesaplanması çok
önemlidir. Coulomb ve Hybrid integrallerinin hesaplanmasında Guseinov’un )
, , (
' p p pt
G−qnn a yardımcı fonksiyonu oldukça önemli bir yere sahiptir. Bu çalışmada )
, , (
' p p pt
G−qnn a yardımcı fonksiyonunun hesaplamaları tekrarlama bağıntıları ve seri ifadeler kullanılarak Mathematica 7.0 programlama dilinde yapılmıştır.
Şimdi yukarıda bahsettiğimiz yaklaşık yöntemlerden bazılarını ayrıntılı olarak inceleyelim.
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Moleküler Orbital Teori
Çok elektronlu atom ve moleküller için Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün değildir. Bu nedenle çok elektronlu sistemlerin fiziksel özelliklerini incelemek için 1928 yılından günümüze kadar çok sayıda yaklaşık yöntem ileri sürülmüştür.
1929 yılında Hilleras çok elektronlu atomların özelliklerini incelemek için yeni bir yaklaşım önermiştir ve bu yaklaşım ile hidrojen atomunun dalga fonksiyonuna yeni parametreler eklenerek sadece helyum atomunun tam kuantum mekaniksel incelemesi yapılabilmiştir. Atomda elektron sayısı arttıkça hidrojen atomunun dalga fonksiyonuna dahil olan parametrelerin sayısı arttığı için daha fazla elektrona sahip olan atomların incelemesi yapılamamıştır. Daha sonra bu teori James ve Coolidge tarafından geliştirilmiştir (James ve Coolidge, 1933). Bu yöntemle diğer çok elektronlu atomların incelenmesi çok zor olduğundan Bohr tarafından öne sürülen merkezcil alan yaklaşımı kullanılmaya başlanmıştır.
Merkezcil alan yaklaşımı çok elektronlu atom ve moleküller üzerindeki tüm hesaplamaların başlangıç noktasıdır. Bu yaklaşımdaki temel düşünce, atomik elektronların, çekirdek ve diğer tüm elektronların oluşturdukları etkin ve küresel olarak simetrik V(r)potansiyelinde hareket etmeleridir (Köksal ve Gümüş, 1999).
Merkezcil alan yaklaşımı üç adımdan oluşmaktadır. Bu adımları ayrıntılı olarak aşağıdaki gibi açıklayabiliriz;
1. N elektronlu bir atomda incelenen elektronun çekirdeğin ve geriye kalan elektronların oluşturduğu ortalama alanda hareket ettiği düşünülmektedir.
2. Bu yaklaşımda elektronun spin etkileşimi dikkate alınmaktadır. Elektronun dalga fonksiyonunun (σ)
s
m
U olduğunu düşünürsek spin etkileşimi için özdeğer özvektör denklemi
) ( ) 1 ( ) ( ˆ2 σ 2 σ s s m m s s U U S = + h (2.1) ) ( ) ( ˆ σ σ s s s m m zU m U S = h (2.2)
şeklinde yazılır. Spin dalga fonksiyonundaki ms =±1/2 değerlerini alan spin manyetik kuantum sayısı, σ =±1/2 değerlerini alan spin koordinatıdır.
3. Bu yaklaşım için pauli ilkesi geçerlidir.
Hidrojen atomunun hamilton operatörü;
r Ze m H 2 2 2 2 ˆ =−h ∇ − (2.3) şeklinde verilir.
Bu üç temel ilkeyi ve hidrojen atomunun Hamilton operatörünü göz önüne alarak N elektronlu atom için Hamilton operatörünü aşağıdaki gibi yazabiliriz.
∑
∑
= < + − ∇ − = N N r e r Ze m H 1 2 2 2 2 ) 2 ( ˆ µ µ µ ν µν µ h (2.4)Hamilton operatöründeki terimlerin fiziksel anlamlarına bakarsak;
Birinci terim N elektronlu atomda elektronların kinetik enerjileri toplamını, ikinci terim elektronlarla çekirdek arasındaki etkileşim potansiyelini, üçüncü terim ise elektronlar arasındaki Coulomb etkileşim potansiyelini ifade eder.
N elektronlu atomun fiziksel özelliklerini incelememiz için Hamilton operatörünü
ψ
ψ E
Eşitlik (2.5)’te yerine yazmamız ve denklemi çözmemiz gerekir. Bilindiği gibi bu yaklaşım mümkün değildir. Hamilton operatöründeki üçüncü terimi pertürbasyon terimi olarak kabul edip pertürbasyon yaklaşımını uygulamamız gerekir. Pertürbasyon yaklaşımını uygulayabilmemiz için hamilton operatöründeki ilk iki terimin üçüncü terim olan elektronlar arası Coulomb etkileşim teriminden çok çok büyük olması gerekir. Bu nedenle elektronlar arası Coulomb etkileşim potansiyelini azaltmamız gerekir.
Hamilton operatöründeki elektronlar arası etkileşim potansiyelini azaltmak için atomun aşağıdaki iki durumunu inceleyelim.
1. Atomda incelenen elektronun geriye kalan elektronlardan ve çekirdekten çok uzakta olduğu durumdur. Bu durumda r 〉〉µ rν ve rµν ≈rµ olur. Atomun şeklini de aşağıdaki gibi düşünebiliriz.
Şekil 2.1. İncelenen elektronun çekirdekten çok uzak olduğu durum
Bu yaklaşımı dikkate alarak .µ elektronla geriye kalan elektronlar arasındaki Coulomb etkileşmesi aşağıdaki denkleme dönüşür.
µ µ µ ν µ µν r e N r e r e2 2 ( −1) 2 = ≈
∑
∑
< (2.6) .µ elektronun hareket ettiği alanın potansiyeli ise
µ µ µ r e N Z r e N r Ze r V 2 2 2 )) 1 ( ( ) 1 ( ) ( =− + − =− − − (2.7)
şeklinde yazılır. Eşitlik (2.7)’den görüldüğü gibi geriye kalan (N-1) sayıdaki elektron çekirdeğin alanını zayıflatmaktadır. Yani incelenen elektron, Z yükünün oluşturduğu alanda değil Z-(N-1) yükünün oluşturduğu bir alanda hareket ediyormuş gibi gözükmektedir.
2. Atomda incelenen elektronun diğer elektronlara göre çekirdeğe çok yakın olduğu durumdur. Bu durumda incelenen elektron geriye kalan elektronları a yarıçaplı bir küre yüzeyine toplanmış yük gibi görür. Bildiğimiz gibi Q yüklü küre dahilinde tüm noktalarda potansiyel sabittir. Bu özellikleri dikkate alarak atomun şeklini aşağıdaki gibi düşünebiliriz.
Bu açıklamalara göre incelenen elektronun geriye kalan elektronlarla arasındaki Coulomb etkileşim potansiyelini ve hareket ettiği alanın potansiyelini
a e N a e e r e2 ' ( −1) 2 = ≈
∑
<ν µ µν (2.8) sbt r Ze a e N r Ze r V =− + − =− + µ µ 2 2 2 ) 1 ( ) ( (2.9) şeklinde yazabiliriz.Her iki yaklaşımı da dikkate alarak incelenen elektronun hareket ettiği alanın potansiyeli aşağıdaki gibi olur.
〈〈 + − 〉〉 − − − = ν µ µ ν µ µ r r sbt r Ze r r r e N Z r V 2 2 ) 1 ( ) ( (2.10)
Bulduğumuz bu potansiyelleri hamilton operatörüne ekleyip çıkardığımızda hamilton operatörü değişmez ve 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 2 1 4 4 4 3 4 4 4 2 1 h W N N H N r e r V r Ze r V m H
∑
∑
∑
= < = + − − + + ∇ − = 1 2 2 ˆ 1 2 2 )) ( ( )) ( 2 ( ˆ 0 µ µ ν µν µ µ µ µ µ (2.11)denklemine dönüşür. Bu operatörde H 〉〉ˆ0 W olduğu için pertürbasyon yaklaşımı uygulanabilir ve aşağıdaki Schrödinger denklemi çözülebilir.
0 0 0 0 ˆ ψ Eψ H = (2.12)
∑
= = + ∇ − N E r V m 1 0 0 0 2 2 )) ( 2 ( µ µ µ ψ ψ h (2.13)Eşitlik (2.12)’de her bir elektronun koordinatı geriye kalan elektronlardan bağımsız olduğu için değişkenlerine ayırma yöntemi uygulanabilir.
) ( )... ( ) (1 2 2 1 0 =u r u r un rn ψ (2.14)
∑
= = + + + = N n E 1 2 1 0 ... µ µ ε ε ε ε (2.15) Elde ettiğimiz yeni denklemleri Schrödinger denkleminde yerine yazdığımızda (2.12) eşitliği )) ( )... ( ) ( ( )) ( )... ( ) ( ( )) ( 2 ( 1 1 2 2 1 2 2 1 1 1 2 2 n n N n n N r u r u r u r u r u r u r V m∑
∑
= = = + ∇ − µ µ µ µ µ ε h (2.16)halini alır. Eşitlik (2.16)’nın sağlanması için toplama dahil olan terimlerin aşağıdaki gibi birbirlerine eşit olması gerekir.
) ( ) ( )) ( 2 ( ... ... ... ... ... ... ) ( ) ( )) ( 2 ( ... ... ... ... ... ... ) ( ) ( )) ( 2 ( ) ( ) ( )) ( 2 ( 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 N N N N N N N N V r u r u r m r u r u r V m r u r u r V m r u r u r V m ε ε ε ε µ µ µ µ µ µ µ µ = + ∇ − = + ∇ − = + ∇ − = + ∇ − h h h h (2.17)
Eşitlik (2.17)’den de görüldüğü gibi birbirinden bağımsız N sayıda bir elektronlu Schrödinger denklemi elde edilmiştir. Atomda elektronlar özdeş olduğundan bu denklemlerden birini çözebilirsek diğerlerini de çözmüş oluruz.
Bu durumda N elektronlu problem merkezcil alan yaklaşımı kullanılarak bir elektronlu probleme indirgenmiş olur. Bir elektronlu Schrödinger denklemi de kolaylıkla
çözülebilmektedir. Bir elektronlu Schrödinger denklemlerini çözüp dalga fonksiyonlarını belirleyebilirsek N elektronlu dalga fonksiyonunu oluşturabiliriz.
.
µ elektron için bir elektronlu Schrödinger denklemi aşağıdaki gibi yazılmaktadır ve aşağıdaki özdeğer özvektör denklemlerini sağlamaktadır.
) ( ) ( )) ( 2 ( 2 2 µ µ µ µ µ µ µ µ V r u r ε u r m∇ + = −h (2.18) ) ( ) ( ˆ ) ( ) 1 ( ) ( ˆ2 2 µ µ µ µ µ µ µ µ r u m r u L r u l l r u L z h h = + = (2.19)
Merkezcil alan yaklaşımından elde edilen V(r) potansiyeli küresel simetrik özelliğe sahip olduğundan tüm atomlar için Schrödinger denkleminin açısal kısmının çözümü bize küresel harmonik fonksiyon olan Ylm(θ,ϕ)’yi verir (Weniger ve Steinborn, 1982). Radyal kısmın çözümüne de Rnl(r) dersek Eşitlik (2.18)’ in çözümü
) , ( ) ( ) , , ( θ ϕ nl lm θ ϕ nlm r R r Y U = (2.20)
gibi olur. Merkezcil alan yaklaşımında spin etkileşimleri de göz önüne alınır. Spin dalga fonksiyonunun (σ)
s
m
U olduğunu düşünürsek bir elektronlu dalga fonksiyonu
) ( ) , , ( ) , , , ( θ ϕ σ θ ϕ σ s s nlm m nlmm r U r U U = (2.21)
şeklinde yazılır ve bu dalga fonksiyonuna spin atom orbitali denir. Bizim amacımız bir elektronlu spin atom orbitalini kullanarak N elektronlu sistemin özelliklerini incelemektir. Bu nedenle bir elektronlu sistemden N elektronlu sisteme dönüş yapmamız gerekir.
∑
∑
= < + + − ∇ − = N N N N s s s l l l W r e r Ze m H 1 2 1 2 1 2 2 2 2 ) ,...., , , ,...., , ( ) 2 ( ˆ µ µ µ ν µν µ r r r r r r h (2.22)gibi yazılır. Parçacıkların hızlarının küçük değerlerinde eşitlik (2.22)’deki spin-spin ve spin-orbital etkileşimlerini içeren W terimi diğer terimlerin yanında çok küçük olduğundan ilk yaklaşımda dikkate alınmamaktadır. Fakat W terimi ν2 /c2 ≈1 olduğunda yani parçacığın hızı çok büyük olduğunda dikkate alınmaktadır. Buna rölativistlik etki denmektedir.
N elektronlu atomun hamilton operatöründe iki terimin yerlerinin değişmesi iki elektronun yerlerinin değişmesi anlamına gelmektedir. Atomda iki elektronun yerlerinin değişmesi hamilton operatörünü etkilememektedir.
Bilindiği gibi dalga fonksiyonunun kendisi bir anlam içermeyip olasılık yoğunluğunun bir anlamı vardır. N elektronlu atomda iki elektronun yerlerinin değişmeden ve değiştikten sonraki olasılık yoğunluklarına baktığımızda olasılık yoğunluğunun değişmediğini, aşağıdaki eşitliğin sağlandığını görürüz.
2 2 ) ,... , ,..., 2 , 1 ( ) ,.., , ,..., 2 , 1 ( ˆ N N Pµνψ µν =ψ µ ν (2.23)
Burada Pˆ elektronların yerlerini değiştiren sıra değiştirme operatörüdür. Buradan µν
ortaya çıkan sonuca göre, çok elektronlu sistemin fiziksel durumundaki değişikliği elektronların yer değiştirmesine göre ayırt edemeyiz. Buna elektronların ayırt edilmezlik ilkesi denmektedir.
Schrödinger dalga denkleminin çözümünden elde edilen dalga fonksiyonlarına sıra değiştirme operatörü etkidiğinde bu fonksiyonların bazılarının değişmediği bazılarının ise işaretlerinin değiştiği ortaya çıkmıştır. Sıra değiştirme operatörünün etkisinde değişmeyen dalga fonksiyonlarına simetrik, işareti değişenlere ise antisimetrik dalga fonksiyonu denmektedir.
Simetrik dalga fonksiyonuna sahip olan parçacıklar tam sayılı spinlere sahiptirler ve bu parçacıklara bozonlar denmektedir. Spinleri kesirli sayı olup antisimetrik dalga fonksiyonlarına sahip olan parçacıklara ise fermiyon denmektedir. Elektron, proton ve nötron fermiyonlara örnektir. Elektronun fermiyon olmasından dolayı biz Schrödinger denkleminin çözümünden antisimetrik dalga fonksiyonlarını seçmeliyiz. Bu işlemleri yaparak merkezcil alan yaklaşımına göre N elektronlu atomun antisimetrik dalga fonksiyonunu Slater determinantı şeklinde elde etmiş oluruz.
) ( ... ) ( ) ( ... ... ... ... ) 2 ( ... ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ... ) 1 ( ) 1 ( ! 1 ) ,..., 2 , 1 ( 2 1 2 1 2 1 N u N u N u u u u u u u N N N N N n n n n n n n n n ik Antisimetr = ψ (2.24) Eşitlik (2.24)’teki ! 1
N normalizasyon katsayısıdır ve aşağıdaki eşitlik kullanılarak
hesaplanır.
1
*
=
∫
ψAntisimetrikψAntisimetrikdV (2.25)Determinant dalga fonksiyonu kullanılarak N elektronlu atomun toplam enerjisi ise
τ ψ ψ H d E Antisimetr* ik ˆ Antisimetrik
∫
= (2.26)eşitliği kullanılarak bulunur.
Bildiğimiz gibi moleküler orbital teori, merkezcil alan yaklaşımının moleküller için geliştirilmiş halidir. Bu teori sadece bir elektronlu molekülerin elektronik yapı tanımını sağlamakla kalmayıp, aynı zamanda çok elektronlu moleküller için de iyi bir yaklaşık yöntem sağlar.
Atomda incelenen elektronun durumunu belirleyen dalga fonksiyonuna atom orbitali denirken moleküllerde incelenen elektronun dalga fonksiyonuna moleküler orbital
denmektedir. Moleküler orbital teoride moleküler orbitaller, molekülü oluşturan atom orbitallerinin lineer kombinasyonu şeklinde yazılmaktadır.
i N i i c U
∑
χ = = 1 (2.27)Atom ve moleküllerin çeşitli kimyasal ve fiziksel özelliklerinin incelenmesinde moleküler orbital teori, gerekli olan tam bir dalga fonksiyonunun hesabı için geliştirilen teorik yöntemlerde (ab initio) ve yarı deneysel tekniklerde kullanılmaktadır.
Ab initio kuantum mekaniksel yöntemlere dayanır. Bu yöntemlerle elektronik yapı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir. Hesaplama süresi oldukça fazladır ve bu süreyi azaltmak için bazı yaklaşımlar yapılabilir. Ancak bu yaklaşımlar moleküler yapıyla ilgili bilgilerde az da olsa sapmaya neden olabilir.
Ab initio hesaplamalarında çok merkezli moleküler integrallerin hesaplanması oldukça zordur. Fakat son yıllarda bilgisayar teknolojisindeki gelişmeler sayesinde, ab-initio gibi tam teorik yaklaşım içerisindeki matematiksel problemleri aşabilecek bilgisayar programları yapılmıştır (Jones, 1981; 1984; 1997).
Moleküler orbital teorinin matematiksel yapısı içinde geliştirilen yöntemler, hesaplamalarda birçok sadeleştirmeleri yapan yöntemlere dayanmaktadır. Moleküllere ait deneysel veriler fiziksel nicelikleri hesaplamak için parametre olarak kullanılmaktadır. Bu yüzden bu tip yöntemlere yarı deneysel yöntemler denir. Yarı deneysel yöntemler büyük düzlemsel moleküllere başarı ile uygulanır. Ab-initio gibi tam teorik yöntemler ise teorinin yapısındaki matematiksel zorluklardan dolayı, bir-iki atomlu veya çok yüksek simetri özelliğine sahip sistemlerle sınırlı kalmaktadır.
Moleküler orbital teori içerisinde birçok yaklaşık yöntem geliştirilmiştir.Teorik yöntemlerden en çok kullanılanı, varyasyon yöntemine dayanan ve sistemin enerjisinin kararlı hale gelmesini amaçlayan Hartree-Fock-Roothaan öz uyumlu alan yaklaşımıdır.
2.2. Hartree Fock Roothaan Yaklaşımı
Kuantum mekaniğinin keşfinden sonra atom ve moleküllerin enerjilerinin hesaplanabilmesi ve elektron dağılımlarının incelenebilmesi için Schrödinger denkleminin sayısal olarak çözülmesi gerektiği ortaya çıkmıştır. Schrödinger denkleminin çözülmesi için Hartree 1928’de yaklaşık bir yöntem olan öz uyumlu alan yaklaşımını öne sürmüştür. Bu yaklaşımın başlangıç noktası ise zamandan bağımsız parçacık modeline dayanmaktadır (Köksal ve Gümüş, 1999). Bu modele göre her elektron, çekirdeğin çekici alanı ve diğer elektronlardan ötürü itme etkileşimlerinin ortalama etkisini hesaba katan, etkin bir potansiyelde hareket eder (Köksal ve Gümüş, 1999). Buna göre, çok elektronlu sistemdeki her elektron, kendi dalga fonksiyonu ile tanımlanır.
Hartree yaklaşımı elektronlar arası etkileşmeleri (spin-spin, spin-yörünge) dikkate almamaktadır ve antisimetrik dalga fonksiyonu özelliklerini içermemektedir.Hartree tarafından önerilen öz uyumlu alan yaklaşımının amacı çok elektronlu atom ya da moleküller için yazılan Schrödinger denklemini tek elektronlu, çözümü yapılabilen bir Schrödinger denklemine indirgemek olmuştur. Daha sonra bu metot elektron değiş-tokuşunun etkisini de kapsamak üzere Fock ve Slater tarafından geliştirilmiştir (Atkins, 1983).
Fock, Hartree yaklaşımında pauli ilkesinin de dikkate alınması gerektiğini öne sürmüştür. Hartree-Fock yaklaşımı, diğer tüm elektronların ortalama potansiyellerinin hesaplanabilmesi için dalga fonksiyonlarının bilindiğini kabul eder ve seçilen elektron için Schrödinger denklemi çözülür. Bu işlem atomdaki tüm elektronlar için tekrar edilir. İşlemin her aşamasında, enerjiyi minimum yapacak şekilde hareket edilerek sistemin enerjisi hesaplanır. Bütün elektronlar için çözümler sabit kalana kadar işlem tekrarlanır.
HF denklemi aşağıdaki gibi yazılmaktadır.
) ( ) ( ) ( ˆ i i i i i r r i F φ =ε φ (2.28)
Eşitlik (2.28)’deki εi, i. orbitalin enerjisini göstermektedir. Fˆ ise Fock operatörüdür ve G h Fˆ = ˆ+ ˆ (2.29) şeklinde yazılır.
Eşitlik (2.28)’den de görüldüğü gibi HF denklemi bir özdeğer özvektör denklemidir. Bu nedenle HF denklemini soldan φ ile çarparsak moleküler orbitaline karşılık gelen i* enerji özdeğerlerini bulmuş oluruz ve bu özdeğerler
i i
i
F
φ
ε
φ
φ
ε
φ
= = (2.30)yukarıdaki gibi ifade edilir. Bu incelemelere göre, çok elektronlu sistemin toplam enerjisini ve orbital enerji ifadelerini aşağıdaki gibi yazabiliriz.
∑
∑
+ − = elektron elektron N ij ij ij N i i J K E ( ) 2 1 ε (2.31)∑
− + = = elektron N ij ij ij i i φ Fˆ φ hˆ (J K ) ε (2.32)Görüldüğü gibi toplam enerji sadece moleküler orbitallerin enerjileri toplamına eşit olmayıp Jij ve Kij operatörlerinden gelen katkıları da içermektedir. Jij Coulomb etkileşim potansiyelini, Kij ise değiş-tokuş (mübadile) etkileşim enerjisini göstermektedir ve iki elektronlu fiziksel bir sistem için
2 1 12 * * 2 ) 2 ( ) 1 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( u u dVdV r u u e Jij =
∫
i j i j (2.33)∫
= 1 2 12 * * 2 ) 1 ( ) 2 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( u u dVdV r u u e Kij i j i j (2.34)şeklinde ifade edilmektedir.
Coulomb etkileşim enerjisinin ve değiş-tokuş enerjisinin yük yoğunluklarına bağlı ifadeleri ise aşağıdaki gibidir.
2 1 12 ) 2 ( ) 1 ( dV dV r Jij =
∫
ρi ρj (2.35)∫
= 1 2 12 ) 2 ( ) 1 ( dV dV r Kij ρij ρij (2.36)Coulomb etkileşim enerjisinin fiziksel anlamı, 1. elektronun i.durumda oluşturduğu yük yoğunluğu ile 2. elektronun .j durumda oluşturduğu yük yoğunluğunun etkileşim
enerjisidir.
Değiş-tokuş enerjisinin fiziksel anlamı ise 1. elektronun i. ve .j durumlar arasındaki
geçişinden oluşan elektron bulutunun yük yoğunluğu ile 2. elektronun i. ve j . durumlar arasındaki geçişinden oluşan elektron bulutunun yük yoğunluğu arasındaki Coulomb etkileşim enerjisidir. Değiş tokuş enerjisi elektronların, özdeşliği, antisimetrik dalga fonksiyonlar ile ifade edilmeleri ve pauli ilkesinin bir sonucu olarak ortaya çıkmıştır. Değiş tokuş integralinin varlığı elektronların spin durumlarının anti paralel olmasına bağlıdır.
HF yönteminden alınan enerji gerçek enerji değerinin üzerindedir. Enerjiler arası bu farka enerji korelâsyonu denir. Enerji korelasyonu için şematik gösterim aşağıdaki gibi verilmektedir.
Şekil 2.3. Enerji korelasyonu için şematik gösterim
Hartree-Fock denklemleri sadece sayısal olarak çözülebilmektedir. Yani r’nin verilen her bir değerinde Rnl(r) dalga fonksiyonunun sayısal değerleri bulunur. Bu nedenle Hartree-Fock denklemleri yardımıyla sistemin fiziksel özelliklerini incelemek mümkün değildir.
Öz uyumlu alan metodu içerisinde yapılması gereken yaklaşımlardan en fazla kullanılanı ise Hartree ve Fock’un teorisine 1960’da Roothaan’ın katkısıyla ortaya çıkan Hartree-Fock-Roothaan yaklaşımıdır (Roothaan, 1960).
HFR yaklaşımına göre, atom ve moleküldeki her bir elektron tarafından işgal edilen her yörünge bir dalga fonksiyonu ile temsil edilir. Bu nedenle HFR teorisinde moleküler orbitaller, atomik orbitallerin (Slater fonksiyonlarının) lineer toplamı şeklinde alınır ve
q q
qi
i C
u =
∑
χ
(2.37) biçiminde yazılır. Eşitlik (2.37)’deki Cqi lineer toplam katsayılarını göstermektedir. Elektronların ayırt edilmezlik ilkesi ve Pauli dışarlama ilkesi dikkate alındığında N elektronlu atom ve molekülün tam dalga fonksiyonu, Slater determinantı şeklinde aşağıdaki gibi gösterilir.) ( ... ) ( ) ( ... ... ... ... ) 2 ( ... ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ... ) 1 ( ) 1 ( ! 1 ) ,..., 2 , 1 ( 2 1 2 1 2 1 N u N u N u u u u u u u N N u N N N n n n n n n n n n = (2.38)
Slater determinantında iki elektronun koordinatlarının yer değiştirmesi, iki satırın yer değiştirmesi anlamına gelmektedir. Bu da determinantın işaret değiştirmesine sebep olmaktadır. Böylece Slater determinant dalga fonksiyonunun antisimetrik olduğu görülmektedir.
Pauli prensibine göre, bir atomda iki elektronun dört kuantum sayısı
(
n l m ve m, , l s)
aynı olamaz. Atomda iki elektronun dört kuantum sayısının aynı olması Slater determinant dalga fonksiyonunda iki sütunun aynı olması anlamına gelmektedir ve iki sütun aynı olduğunda determinantın değeri sıfır olmaktadır. Bu durum ise Pauli dışarlama ilkesini sağlamaktadır.Slater determinantındaki nµ elektronun durumunu belirleyen kuantum sayısını göstermektedir. Atom-spin orbitali
µ
n
u , atom orbitali u ile elektronun spin dalga i
fonksiyonu
s
m
u ’nin çarpımı şeklinde yani
s
m i
n uu
u =
µ şeklinde ifade edilir.
Eğer fiziksel sistemin dalga fonksiyonu atomik orbitallerden oluşan bir determinant şeklinde yazılır ve lineer toplam katsayılarına varyasyon ilkesi uygulanırsa HFR denklemleri için 0 ) ˆ ( − =
∑
q qi pq i pq S C F ε (2.39)eşitliği elde edilir (Guseinov, 2005). Eşitlik (2.39)’daki
ε
i, i. atom orbitalindeki elektronların enerjisini, Spq; χp ve χ Slater fonksiyonları arasındaki örtme integralini qgöstermektedir. Örtme integrali; q atomunun elektron bulutuyla p atomunun elektron bulutunu örtme olasılığını vermekte olup aşağıdaki eşitlikle ifade edilir.
pq p q
S
=
∫
χ χ τ
d
(2.40) İki Slater fonksiyonu arasındaki örtme integralinin şematik gösterimi ise aşağıdaki gibidir.Şekil 2.4. İki atom arasındaki örtme integrali
pq
Fˆ ise bir ve iki elektronlu operatörler olmak üzere iki kısımdan oluşan Fock
operatörüdür.
pq pq
pq H G
Fˆ = ˆ + ˆ (2.41)
Fock operatöründeki Hˆpq bir elektronlu ve Gˆ iki elektronlu integrallerdir ve pq
τ χ χ d r Z H q q a a p pq =
∫
− ∇ −∑
) 2 1 ( ˆ 1 2 1 * (2.42)∑∑
− = q q q ps s pq sj j pq C C J K Gˆ τ* (2 ,τ ,τ ) (2.43)şeklinde yazılırlar. Eşitlik (2.42)’deki
1
a
r , a atom çekirdeği ile elektronlar arasındaki
uzaklık, Za ise a atom çekirdeğinin yüküdür. j kapalı moleküler orbital sayısına ve p, q, τ ve s ise atomun numaralandırılmış baz fonksiyonunun sayısına kadar değişir.
pq
Gˆ integralindeki Jpq,τs ise iki elektronlu iki, üç ve dört merkezli Coulomb integralidir ve aşağıdaki gibi yazılır.
* * , 12 1 pq s p q s J d r τ =
∫
χ χ
χ χ τ
τ (2.44)Fock, örtme ve Coulomb integralleri HFR denklemlerinde ortaya çıkan çok merkezli moleküler integrallerdir ve bu integrallerin hesaplanması molekülün kuantum mekaniksel olarak en zor çözülebilen problemlerindendir.
Farklı kuantum sayıları ve merkezler arasındaki farklı uzaklıklar için bu integrallerin hızlı ve hassas bir şekilde hesaplanması oldukça önemlidir. Birçok bilim adamı ve çalışma grubu, bu integrallerin hesaplanması için yöntemler geliştirmiştir. (Löwdin, 1956; Guseinov, 1970; Weniger and Steinborn 1983; Guseinov and Mamedov, 1999; Mamedov, 2004). Bu integrallerin hesaplanması için baz fonksiyonlarının seçimi çok önemlidir. Hesaplamalarda genellikle Slater tipi orbitaller ve Gaussian tipi orbitaller kullanılmaktadır. HFR denklemindeki Fock matrisindeki çok merkezli moleküler integralleri STO’ler bazında hesaplamak çok zordur. Günümüzde, ortaya çıkan problemleri çözmek için bilim adamları yoğun çalışmalar yapmaktadırlar (Safouhi ve Hoggan, 1998, 1999, 2003; Guseinov 2005, 2007; Rico, Lopez ve Ema, 2008). Bu problemler bilgisayar teknolojisindeki gelişmeler sayesinde büyük oranda ortadan kalkmıştır.
2.3. Baz Fonksiyonları
Baz fonksiyonu, incelenen atomun çekirdeği etrafındaki elektronun hareketini tanımlayan bir elektronlu dalga fonksiyonudur. Atomik orbitallerin lineer toplamı olarak yazılan moleküler orbitaller kullanılarak yapılan teorik araştırmaların güvenilirliği, seçilen baz fonksiyonuna büyük ölçüde bağlıdır (Hehre, 1986). Çok sayıda farklı fonksiyon baz fonksiyonu olarak seçilebilir. Ama önemli olan fiziksel probleme uygun olan baz fonksiyonunu seçmektir. Kullanışlı bir baz fonksiyonu iki şartı sağlamalıdır. İlk olarak baz fonksiyonu orijinde zirve durumunda olmalı (Kato, 1957), ikinci olarak ise sonsuzda üstel azalmalıdır (Agmon, 1982).
Moleküllerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin matematiksel ifadelerinde ortaya çıkan çok merkezli moleküller integraller Üstel Tip Orbitaller (ETO) kullanılarak hesaplanır. Bu orbitallerden biri Gaussian Tipi Orbitaller diğeri ise Slater Tipi Orbitallerdir (Mamedov, 2004).
2.3.1. Gaussian Tipi Orbitaller
Moleküler orbitalleri oluşturan lineer kombinasyonlarda kullanılan ve çok atomlu moleküllerin ab initio hesaplamalarında son derece kullanışlı olan orbital türü olan GTO’ler aşağıdaki gibi ifade edilmektedir.
(
)
r2(
,)
n m n m m
g ζr A e−ζ S θ ϕ
=
l l l (2.45)
Eşitlik (2.45)’deki Slm(θ,ϕ)küresel harmonik fonksiyonlardır ve
) ( ) ( ) , (θ ϕ lm θ φm ϕ lm P Cos S = (2.46)
şeklinde yazılır ve Plm(Cosθ) bağlı legendre polinomlarıdır (Gradshteyn, Ryzhik, 1980; Abramowitz, Stegun, 1972). Kompleks küresel harmonik fonksiyonlar için
) (ϕ
ϕ π ϕ φ im m e 2 1 ) ( = (2.47)
gibi yazılırken, reel küresel harmonik fonksiyonlar için aşağıdaki gibi yazılır.
< ≥ + = için m m Sin için m m Cos m m 0 0 ) 1 ( 1 ) ( 0 ϕ ϕ δ π ϕ φ (2.48)
GTO’lerin kullanılmasının en büyük avantajı, çok merkezli moleküler integrallerin hesaplanmasında, matematiksel açıdan kolaylık sağlamasıdır. İki GTO’in çarpımı, bir başka GTO’e eşit olur. Böylece çok merkezli moleküler integraller çok daha basit ifadelere indirgenmiş olur. Fakat GTO’ler çekirdeğe yakın ve çekirdekten uzak mesafelerde deneysel sonuçlarla uyum sağlamamaktadır.
Boys, Gaussian Tipi orbitalleri tanımlayarak daha kolay kontrol edilir bir formül vermiş ve etkin bir algoritma geliştirmiştir (Boys, 1950). Orjinde ve sonsuzda Gaussian tipi orbitallerin daha kolay davranışları için matris elemanlarının daha basit ifadeleri elde edilmiştir (Mamedov, 2004).
GTO’lerle matematiksel açıdan çalışmak kolaydır fakat çok uzun süren bilgisayar hesaplamalarına ihtiyaç duyulmaktadır. STO’ler kullanılarak çok merkezli moleküler integralleri matematiksel açıdan çözmek zordur. Bu da GTO’lerin yaygın olarak kullanılmasını sağlamaktadır (Richard ve Cooper 1983). Son zamanlarda bilgisayar teknolojisindeki gelişmelerden dolayı STO’lere ilgi artmıştır (Jones 1981; 1986; Barnett, 2000; 2002; Weniger ve Steinborn, 1983).
2.3.2. Slater Tipi Orbitaller
Hidrojen ve hidrojene benzer atomlar için Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilen dalga fonksiyonlarından ve deneysel sonuçlardan yola çıkılarak öne sürülen STO’ler moleküler hesaplamalarda en çok kullanılan orbital türüdür ve
(
)
(
)
( )
(
)
1 2 1 2 ; , , , 2 ! n n r nlm r r e Slm n ζ ζ χ ζ θ ϕ θ ϕ + − − = ⋅ ⋅ ⋅ (2.49)şeklinde yazılmaktadır (Slater, 1930). STO’ler atomlar ve küçük moleküller için yapılan hesaplamalarda temel fonksiyonlar olarak kullanılırlar. Fakat çok merkezli integrallerin hesaplanması oldukça zordur ve sayısal integrasyon teknikleri çok fazla zaman almaktadır. Bu durum daha büyük moleküller için ciddi bir problemdir (Sharma, 1976).
GTO’ler hesaplamalar açısından STO’lerden çok daha uygundur. Fakat STO’ler, gerçek orbitalleri GTO’lerden daha iyi tanımladığı için, Gaussian fonksiyonlarının lineer kombinasyonunu Slater orbitallerine göre düzenlemek daha elverişli olacaktır (Sharma, 1976).
HFR denklemindeki Fock matrisindeki çok merkezli moleküler integralleri STO’ler bazında hesaplamak çok zordur. STO bazında yapılan hesaplamalarda ki zorlukları aradan kaldırmak için Boys Gauss tipi fonksiyon önermiştir ve incelenen bir STO önceden bilinen farklı exponansiyele sahip birkaç GTO’in lineer kombinasyonu olarak temsil edilmektedir (Mamedov, 2004).
1 ( ) N STO i GTO i i c χ χ ζ = =
∑
(2.50) Çok sayıda Gaussian Tipi Orbitalin toplanmasıyla elde edilen Slater Tipi Orbitaller literatürde STO-nG yaklaşımı olarak bilinir (Leach, 2001). STO-nG yaklaşımı için şematik gösterim aşağıdaki gibidir.Şekil 2.5. STO-nG Yaklaşımı için şematik gösterim
STO-nG yaklaşımında GTO’lerin sayısı ne kadar fazla olursa gerçek Slater tipi orbitaline o kadar yaklaşmış oluruz. Fakat bu durumda da lineer toplam katsayılarının hesaplanmasında zorluklar ortaya çıkmaktadır.
GTO’lerle STO’ler arasındaki temel fark GTO’lerin şekillerinin tam exponansiyel olmayışıdır. GTO’ler orjinde daha düzgün iken STO’ler daha sivridir ve GTO’ler r’ye bağlı olarak daha hızlı bir şekilde azalırlar.
Şekil 2.6. STO ve GTO’lerin karşılaştırılması
Gaussian fonksiyonları kullanılarak varyasyon metodu ile hidrojen atomunun enerjisi hesaplandığında gerçek değerinden uzak sonuçlar elde edilmiştir. Gaussian fonksiyonu sayısı arttırılarak bu eksiklik giderilebilmektedir. Fakat bu durumda çok sayıda baz fonksiyonunun yakınsaması gerektiğinden kullanmak zordur ve uzun süre geçmesi gerekir. Bu zorluklardan dolayı son zamanlarda STO’lere ilgi artmıştır.
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. İki Elektronlu İki Merkezli Coulomb İntegrali
Schrödinger denkleminin moleküler orbital teori kullanılarak çözümünde HFR yönteminin uygulanması ile elde edilen Fock operatörü bir ve iki elektronlu moleküler integrallerden oluşmaktadır. Moleküler yapının incelenmesinde, çok merkezli moleküler integrallerin hesabı enzor kısmı oluşturmaktadır.
Moleküler integralleri hesaplama süreci, Heitler ve London tarafından yapılan hidrojen molekülü çalışmasıyla başlamıştır (London ve Heitler, 1927). Bu çalışmaları sırasında iki elektronlu Coulomb integrali için analitik ifadeler türetmişlerdir.
Moleküler integrallerin sınıflandırılması aşağıdaki tabloda gösterilmektedir.
Şekil 3.1. Moleküler İntegrallerin Sınıflandırılması Moleküler
İntegraller
Bir Elektronlu İki Elektronlu
Bir Merkezli İki Merkezli Üç Merkezli Bir Merkezli İki Merkezli Üç Merkezli Dört Merkezli
Örtme Kinetik Enerji Nükleer Çekim Örtme Kinetik Enerji Nükleer Çekim Nükleer Çekim Değiş Tokuş Coulomb Hibrit Değiş Tokuş Coulomb Hibrit Değiş Tokuş Coulomb Hibrit Değiş Tokuş Coulomb Hibrit
İki elektronlu integraller χnlm(ζ,rra)χn'l'm'(ζ',rrb) atomik orbital çarpımlarına göre sınıflandırılmaktadır. Bu çarpımlar yük yoğunluğu olarak tanımlanmakta ve bir veya iki merkezli olabilmektedirler. Hamiltonyendaki tek iki elektronlu terim 1 r/r12 Coulomb
terimi olduğundan farklı iki elektronlu integraller atomik orbitallerin farklı atomlarda merkezleşmesinden ortaya çıkmaktadır. İki elektronlu iki merkezli bir sistem aşağıdaki gibi gösterilebilir.
Şekil 3.2. İki Merkezli İki Elektronlu Bir Sistem Gösterimi
Çok merkezli moleküler integrallerden olan iki elektronlu iki merkezli Coulomb ve Hybrid integralleri aşağıdaki gibi ifade edilmektedir.
(3.1)
(3.2)
Eşitlik (3.1) ve eşitlik (3.2) ile verilen integral iki elektronun yük dağılımlarının karşılıklı etkileşmesini ifade eder ve elektronların spin durumlarından bağımsızdır. Eşitlikteki rr12; 2 1 12 r r rr = r −r (3.3) şeklinde yazılır. 2 1 12 * * 2 ) 2 ( ) 1 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( u u dVdV r u u e Jij =
∫
i j i j 2 1 12 * * 2 ) 2 ( ) 1 ( 1 ) 2 ( ) 1 ( u u dVdV r u u e Hij =∫
i i i jİki merkezli Coulomb ve Hybrid integralleri aynıdır. Bu nedenle biz onları birlikte düşünebiliriz. Bu integrallerin hesaplanması moleküler sistemlerin incelenmesinde önemlidir. İki elektronlu iki merkezli Coulomb ve Hybrid integralleri kullanılarak diğer çok merkezli moleküler integrallerde hesaplanabilmektedir. Bu nedenle Coulomb ve Hybrid integrallerinin doğru hesaplanması çok önemlidir.
3.2. İki Elektronlu İki Merkezli Coulomb İntegralinin Hesaplama Yöntemleri
Moleküllerin elektronik özelliklerinin incelenmesinde çok merkezli çok elektronlu integrallerin hesaplanması çok önemlidir. Çok elektronlu moleküllerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin hesaplanmasında moleküler yardımcı fonksiyonlar önemli rol oynamaktadır. HFR denklemlerinde ortaya çıkan çok merkezli moleküler integrallerin hesaplanması için en önemli metotlardan biri yardımcı fonksiyonların kullanılmasıdır (Guseinov ve Mamedov, 2002). Literatürde STO’ler ile çok merkezli integrallerin doğru hesaplanması için farklı yardımcı fonksiyonlar önerilmiştir (Guseinov ve Mamedov, 2008). Coulomb ve Hybrid integralinin hesaplanmasında kullanılan önemli yardımcı fonksiyonlardan biride Guseinov’un q
nn G ' − fonksiyonudur. Bu fonksiyon 0 > a
p , p>0 ve −p≤ pt≤ p şartlarını sağladığı zaman;
(3.4)
şeklinde yazılmaktadır (Guseinov ve Mamedov, 2008). Eşitlik (3.4)’de geçen n , n' ve q pozitif tam sayıları ifade etmektedir. Tüm iki, üç ve dört merkezli moleküler integraller q
nn
G '
− moleküler yardımcı fonksiyonu kullanılarak hesaplanabilmektedir
(Guseinov ve Mamedov, 2001). İki merkezli Coulomb ve Hybrid integrallerinin q nn
G− '
fonksiyonu ile aralarındaki bağıntı ise aşağıdaki gibidir (Guseinov ve Mamedov, 2001).
) ; ' , ( ' ) , ( ) ; ' , ( , '' ] ' , min[ 0 * ' ' , ' ' ' , R T C R C nl nl l l m l lm m l n nlm ζ ζ θ φ λ λ ζ ζ λ λ
∑
= = (3.5)[
]
υ µ υ µ υ µ υ µ µυ µ υ µ υ d d e k p e G p pt n k k a p n n q q nn a − − − = + − ∞ − − × + − × + − =∫ ∫
∑
1 0 ) ( 1 1 1 ' ' ! ) ( 1 ) ( ) ( ) (∑ ∑ ∑
+ − = =− = + × × = ' ' ] '' , min[ 0 '' '' , ' , 0 ' 2 1 * '' '' , '' '' '' ,' ' ' , ) , '' , ' , ( ' ) ' ' , ( ) 1 2 )( , ( ) ; '' , ' , ( l l l l L L L M l L l n L n nl M mm M L m l LM m l n m l n nlm R H A m l lm C L T R H λ λ λ λ ζ ζ ζ φ θ ζ ζ ζ (3.6)Eşitlik (3.5) ve eşitlik (3.6)’daki C' ve H' radyal katsayıları (Guseinov ve Mamedov, 2001) ve Taçısal dönüşüm fonksiyonu aşağıdaki gibidir (Condon ve Shortley, 1951).
∑
∑
∑
∑
+ = + + = − + + − − + − = − = + + − − × + + + + = β α α β α β α αβ λ β λ α λ λ γ λ λ ζ ζ ζ 0 ( ) , ' ' ), ( ' ) 2 ( ) 2 ( ' 2 2 1 1 ' ' ' , ) , ( ! ) , ( ) , 1 , ( ) ' , ( ] )! ' 2 )( 2 ( )[ 1 2 ( ) 1 ( )! 1 ( 2 ) ; ' , ( ' q l n l k q n k l k a k a b q n l q l l b a l a n b n n n n l n nl t p Q p k l n p p G l l g p p p p n n F l l n F l R C (3.7) R pa ζ 2 1 = , pb 'R 2 1 ζ = , )( ') 2 ( ζ +ζ = R p ve t =(ζ −ζ')/(ζ +ζ')olduğu zaman C' katsayısı eşitlik (3.7)’deki gibi olmaktadır.[
]
(
)
− × × × + + + + =∑
∑ ∑ ∑
− + − + + − − − + + − − = = + = + + + k ab ab q n k n l k a k a q n n l q L l q l a n b n a n n n l n L n nl t p Q p k l n p t p G l L g p p p n n n F l l n F l R H ) , ( ! ) , ( ) ; , ( ) '' , ( ) 2 ( 2 2 )! '' 2 ( )! ' 2 )( 2 ( ) 1 2 ( ) 1 ( )! 1 ( 2 ) ; '' , ' , ( ' '' , ) ' 1 ( '' ), ' 1 ( '' 0 ) 2 ( ) 2 ( 1 2 / 1 '' 2 / 1 ' ' 2 1 2 1 '' '' , ' , 0 β α β α αβ λ α β λ β α λ λ γ λ λ ζ ζ ζ ζ (3.8)Eşitlik (3.8)’de k’nin değişim aralığı ve diğer parametreler aşağıdaki gibidir.
{
(l+ +1−n')+ l+ +1−n'}
≤k ≤n+l 2 1 α α , pa ζR 2 1 = , pa 'R 2 1 ' ζ = , pb ''R 2 1 ζ = , ) '' ' ( 2 1 ' + = ζ +ζ = p p R p a b , t =(ζ'−ζ '')/(ζ'+ζ ''), ( ' '') 2 1 ζ ζ ζ + + = + = p p R pab a ve ) '' ' /( ) '' ' (ζ +ζ −ζ ζ +ζ +ζ = ab tTaçısal dönüşüm fonksiyonu ise;
(
)
(
) (
)(
)
( )(
)
(
)
(
)
, 1 2 1 2 1 2 (2) , 0 1 0 0 0 0 , , , ,0 2( 1) , 1 1 1 2 1 , 2 1 i m m i i l l lm l m m i L l l m m M ll L ll L i i LM T C C S L ε γ γ δ λ λ γ γ γ γ λ λ θ ϕ ε δ δ δ π δ θ ϕ ′ ′ + +′ ′ ′ ′ =− = − ′ ′ ′ ′ + ′ − − = + + + + × + ∑ ∑
(3.9)şeklinde yazılmaktadır (Condon ve Shortley, 1951). Burada γ = m , γ′ = m ′ ,
γ γ
ε + ′
= ′ i
Mi mm ve εmm′= ± ’dir. 1
ε
m m′’nün işareti m′ ve m ’nin işaretlerinin çarpımı ile belirlenir ve sıfır pozitif olarak alınır.∑
( )2 şeklinde gösterilen toplam sembolü, toplamın birer basamak atlanarak (iki adımda) yapılacağını gösterir. γ =γ ′,1 − = ′ m m
ε ve i indisinin negatif bir değerinde
(
i = −1)
Eşitlik (3.10)’un sıfır olması gerekir.Eşitlik (3.9)’da belirtilen Cmm Mll L′′ , Clebsch-Gordan katsayılarıdır (Guseinov, 1985).
Ayrıca Sl m,
(
θ ϕ,)
reel küresel harmonik fonksiyonlardır.(
)
, ,
lm l m
Tλ ′ ′
θ ϕ
açısal dönüşüm fonksiyonunun hermityen olduğunu gösteren özelliği şöyle verilir.*
, ( , ) , ( , )
lm l m l m lm
Tλ ′ ′ θ ϕ =T′ ′λ θ ϕ (3.10)
Eşitlik (3.9.)’daki bağlı Legendre fonksiyonları (Guseinov et al., 1997) ve Clebsch-Gordan katsayıları (Guseinov and Mamedov, 2005) için aşağıdaki ifadeler kullanılmıştır.
