Bazı üç atomlu moleküllerin laser çok foton iyonlaştırması ve kütle spektrometrisi

T.C.

SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

BAZI ÜÇ ATOMLU MOLEKÜLLERĠN LASER ÇOK FOTON ĠYONLAġTIRMASI VE KÜTLE

SPEKTROMETRĠSĠ Fahrettin Nezih YILDIZ

YÜKSEK LĠSANS FĠZĠK ANABĠLĠM DALI

Ocak-2012 KONYA Her Hakkı Saklıdır

TEZ KABUL VE ONAYI

Fahrettin Nezih Yıldız tarafından hazırlanan “Bazı Üç Atomlu Moleküllerin Laser Çok Foton İyonlaştırması ve Kütle spektrometrisi ” adlı tez çalışması …/…/… tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği / oy çokluğu ile Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı‟nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Jüri Üyeleri Ġmza

BaĢkan

Yrd.Doç.Dr. Dündar YENER

DanıĢman

Prof.Dr.Hamdi Şükür KILIÇ

Üye

Yrd.Doç.Dr. Haziret DURMUŞ

Yukarıdaki sonucu onaylarım.

Prof. Dr. Bayram SADE. FBE Müdürü

Bu tez çalışması SÜ BAP Koordinatörlüğü tarafından 10201073 nolu proje ile desteklenmiştir.

TEZ BĠLDĠRĠMĠ

Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.

DECLARATION PAGE

I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and results that are not original to this work.

Fahrettin Nezih YILDIZ 09.01.2012

iv

ÖZET YÜKSEK LĠSANS

BAZI ÜÇ ATOMLU MOLEKÜLLERĠN LASER ÇOK FOTON ĠYONLAġTIRMASI VE KÜTLE SPEKTROMETRĠSĠ

Fahrettin Nezih YILDIZ

Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı

DanıĢman: Prof. Dr. Hamdi ġükür KILIÇ 2012, 97 Sayfa

Jüri

DanıĢman: Prof. Dr. Hamdi ġükür KILIÇ Diğer Üye: Yrd.Doç.Dr. Dündar YENER Diğer Üye: Yrd.Doç.Dr. Haziret DURMUġ

Bu çalışmada, Karbondisülfür (CS2) molekülünün soğurma özelliklerini belirlemek için soğurma

spektrofotometresi kullanılarak soğurma ölçümleri yapılmıştır. Bu ölçümlerden elde edilen veriler yorumlanmıştır. Buna paralel olarak, Karbondisülfür (CS2) ve Karbondioksit (CO2) molekülünün laser

çok foton soğurması ve iyonlaştırması yüksek enerjili bir laser (Nd:Yag laser, 5 ns ve 10 Hz) kullanılarak gerçekleştirilmiş ve oluşan iyonlar uçuş zamanlı kütle spektrometresi kullanılarak tespit edilmiştir. Kütle spektrometrisi metodunda bu tespit, iyonların farklı kütle/yük(m/q) oranlarından dolayı ayrılabilmelerinden faydalanılarak yapılır. Kullandığımız uçuş zamanlı kütle spektrometresinde bu işlem ayrılan iyonların uçuş sürelerine göre gerçekleştirilir. Şiddetli laser pulslarına maruz kalan bir molekül, iyonlaşma ile takip edilen ayrışmaya (DI) ya da ayrışma ile takip edilen iyonlaşmaya (ID) uğramaktadır. Bu bağlamda, söz konusu numunelerde laser pulsunun etkileri iyonlaşma metotları ile birlikte incelenmiştir. Karbondisülfür (CS2) molekülünün iyonlaştırılması ve ölçülmesi 355 nm, 532 nm ve 1064

nm dalga boylarında vakum ortamında yapılmıştır. Karbondioksit (CO2) molekülünün iyonlaştırılması ve

ölçülmesi ise 532 nm ve 1064 nm dalga boylarında vakum ortamında yapılmıştır. Her bir dalga boyu için çeşitli grafikler çizilmiş ve yorumlanmıştır.

Anahtar Kelimeler: Ayrışma, çok foton iyonlaştırma, laser, soğurma, spektrofotometre, uçuş

v

ABSTRACT MS THESIS

LASER MULTIPHOTON IONIZATION AND MASS SPECTROMETRY OF SOME THREE ATOMIC MOLECULES

Fahrettin Nezih YILDIZ

THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY

THE DEGREE OF MASTER OF PHYSICS Advisor: Prof. Dr. Hamdi ġükür KILIÇ

2012, 97 Pages Jury

Supervisor: Prof. Dr. Hamdi ġükür KILIÇ Other Member: Yrd.Doç.Dr. Dündar YENER Other Member: Yrd.Doç.Dr. Haziret DURMUġ

In this study, absorption measurements have been carried out to determine the absorption properties of Carbon disulfide (CS2) by using spectrophotometer device. The data optained from these

measurements were interpreted according to absorption spectroscopy. In parallel to this, laser multiphoton absorption and ionization of Carbon disulfide (CS2) and Carbon dioxide (CO2) molecule

were achieved by using a high-energy laser (Nd:Yag laser, 5 ns and 10 Hz) and ions formed were identified by the time of flight mass spectrometer. This process in the mass spectrometric method is accomplished by taking into account that ions can be separated due to different rates of their mass to charge (m/q) ratios. This process is applied according to flight times of ions separated using our linear time of flight mass spectrometer. A molecule exposed to intense laser pulses follows ionization followed by fragmentation (ID) or dissociation followed by ionization (DI). In this context, the effects of laser pulse on the samples in question were examined together with ionization methods. Ionization and measurments of Carbon disulfide (CS2) molecule were made 355 nm, 532 nm and 1064 nm wavelengths

and vacuum environment. However, ionization and measurments of Carbon dioxide (CO2) molecule

were made 532 nm and 1064 nm wavelengths and vacuum environment. Variety graphs were drawn and interpreted for each wavelength.

Keywords: Absorption, dissociation, laser, multiphoton ionization, spectrophotometer, time of

vi

ÖNSÖZ

Bu çalışma Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalında yüksek lisans tezi olarak hazırlanmıştır.

Bu çalışmada bilgi ve tecrübeleriyle bana her konuda yol gösteren, günün her saatinde benden ilgi ve alâkasını esirgemeyen, öğrencisi olmaktan onur duyduğum saygıdeğer danışman hocam Sayın Prof. Dr. Hamdi Şükür KILIÇ‟ a çok teşekkür ederim.

Çalışmam süresince yardımlarından dolayı Yrd. Doç. Dr Haziret Durmuş‟ a teşekkür ederim.

Ayrıca, çalışmalarımda yardımlarından dolayı araştırma görevlisi hocam Ümmühan UÇAR‟ a ve Tuğbahan YILMAZ ALIÇ‟a teşekkür ederim.

Hayatım boyunca desteklerini hiç esirgemeyen annem Ferial YILDIZ, babam Feyyaz YILDIZ ve kardeşim Nihan YILDIZ‟ a çok teşekkür ederim.

Fahrettin Nezih YILDIZ KONYA-2012

vii ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vii SĠMGELER VE KISALTMALAR ... ix 1. GĠRĠġ ... 1

2. ELEKTROMAGNETĠK RADYASYON VE ELEKTROMAGNETĠK RADYASYONUN MADDE ĠLE ETKĠLEġMESĠ ... 4

2.1. Elektromagnetik Radyasyon ... 4

2.2. Elektromagnetik Radyasyon ve İki Seviyeli Sistem Arasındaki Etkileşme ... 6

2.2.1. Zamana bağlı pertürbasyon teorisi ve rabi titreşimeri ... 6

3. MOLEKÜLER SPEKTROSKOPĠ ... 13

3.1. Ultra Viyole/Görünür Bölge Moleküler Soğurma Spektroskopisi ... 15

3.1.1. Ultra viyole ve görünür bölgede soğurma ... 15

3.1.1.1. Einstein oran denklemleri ... 17

3.1.1.2. Beer kanunu ve einstein katsayıları ... 20

3.1.2. Ultra viyole ve görünür bölgede elektronik uyarma ... 23

3.1.2.1. Moleküllerde elektronik geçişler ... 25

3.1.2.1.1. Elektronik geçişte titreşim yapısı ... 25

3.1.2.1.2. Franck-Condon prensibi ... 26

3.2. Moleküler Kütle Spektrometrisi ... 27

3.2.1. Moleküllerde enerji seviyeleri ... 28

3.2.2. Laser-moleküller etkileşmesinde meydana gelen süreçler ... 30

3.2.2.1. Çok fotonlu iyonlaşma/fragmentasyon (MPID) ve çok fotonlu ayrışma/iyonlaşma (MPDI) sistematiği ... 30

3.2.2.2. Çok atomlu moleküllerin çok fotonlu iyonizasyonu ... 31

3.2.3. Çok fotonlu iyonizasyon yoluyla kütle spektrometrik analiz ... 33

4. DENEYSEL DÜZENEK ... 35

4.1. Soğurma Spektroskopisi ... 35

4.1.1. Ultra viyole ve görünür bölgede kullanılan spektrofotometreler ve spektrofotometrik analiz ... 35

4.1.1.1. Spektrofotometrelerin bileşenleri ... 35

4.1.1.2. Spektrofotometre tipleri ... 38

4.1.1.2.1. Tek ışın yollu spektrofotometreler ... 38

4.1.1.2.2. Çift ışın yollu spektrofotometreler ... 39

4.1.1.3. Spektrofotometrik analiz ... 40

viii

4.1.1.3.2. Nicel analiz ... 40

4.1.1.3.3. Nitel analiz ... 42

4.1.2. Bu çalışmada kullanılan soğurma spektrofotometre sistemi ... 42

4.2. Laser Sistemi ve Laser Diyagnostikleri ... 43

4.2.1. Spot yarıçapı ve alanı ... 45

4.2.2. Laserlerde güç ve enerji ... 46

4.2.3. Optiksel güç ve ışık şiddeti ... 46

4.2.4. Spot hacmi ... 47

4.2.5. Data ölçme ve değerlendirme sistemi ... 47

4.2.6. Kütle Spektrometresi ... 47

4.2.6.1. Lineer uçuş zamanlı kütle analizörleri ... 49

5. DENEYSEL SONUÇLAR ... 53

5.1. CS2 Molekülü Çalışmaları ... 53

5.1.1. Giriş ... 53

5.1.2. Ultra viyole/görünür bölge moleküler soğurma spektroskopisi ... 54

5.1.3. CS2 iyonlaştırma ve kütle analizi ... 58

5.2. Karbondioksit (CO2) Molekülü Kütle Spektrometrisi ... 65

6. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 78

6.1. Sonuçlar ... 78

6.2. Öneriler ... 80

KAYNAKLAR ... 81

ix SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler A : Genlik n m

A _ : Kendiliğinden salma Einstein katsayısı

A' : Kesit alanı

B : Magnetik alan şiddeti n

m

B _ : Uyarılmış salma için Einstein katsayısı

m n

B _ : Soğurma için Einstein katsayısı

C

: Konsantrasyon

c

: Işık hızı

E : Elektrik alan, elektronik enerji seviyesi

e

: Elektron yükü

H : Magnetik alan

I : Madde sütunu boyunca iletilen birim frekans aralığı başına enerji yoğunluğu 0

I : Soğurucu maddenin bir sütununa düşen birim frekans aralığı başına enerji yoğunluğu

k : Soğurma katsayısı

L : Işığın numune içinde aldığı yol M : Mol

m : Kütle

(t)

N₁ : Taban seviyesi popülâsyonu (t)

N₂ : Uyarılmış seviye popülâsyonu 1

n : Taban seviyesindeki moleküllerin yoğunluğu

R : Dönme enerji seviyesi, kütle spektrometresinde ayırma gücü

r : Eğrilik yarıçapı

V

: Titreşim enerji seviyesi, potansiyel

v : Hız z : İyon yükü λ : Dalga boyu

ν

: Frekans

ν~

: Dalga sayısı

γ

: Gama (e)

μ : Elektrik dipol moment

 : Foton akısı

α

: Soğurma katsayısı ε : Soğurma katsayısı σ : Soğurma kesiti Kısaltmalar KE Kinetik Enerji

MPDI Çok-foton Ayrışma/İyonlaşma

MPID Çok-foton İyonlaşma/Ayrışma

x

NIR Yakın Kızılötesi

REMPI Resonans Zenginleştirilmiş Çok-foton İyonlaşma TOFMS Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometresi

UV Mor Ötesi

VIS Görünür

1. GĠRĠġ

Newton 1666 yılında güneşten gelen beyaz ışığın sürekli bir renk serisine ayrılabildiğini gösterdi. Newton, bu olguyu açıklamak için bilim dünyasını “spektrum” terimi ile tanıştırmıştır. Işığın, ışın olduğunu tanımlamak için küçük bir delik, paralelleştirmek için bir lens, ışınlarına ayırmak için cam prizma ve ortaya çıkan spektrumu göstermek için bir perde kullandı. Bu ilk spektroskop neredeyse modern formdaydı. Newton bu deneyinde perde üzerinde 25 cm uzunluğunda bir güneş spektrumu gösterebilmesine rağmen, muhtemelen prizma ve lens camlarının kalitesiz olmasından dolayı, Fraunhofer çizgilerini gözlemlemede başarısız oldu. Newton‟un yaptığı ışık analizi bu anlamda spektroskopi biliminin başlangıcı olmuştur.

1800 yılında, Sir William Herschel infrared radyasyonu keşfetti. Su tarafından termal radyasyonun soğurulmasının belirli alkollü içecekler tarafından soğrulmasından farklı olduğunu ortaya koyması ilk infrared soğurma olayının gözlenmesi olarak literatüre geçmiştir.

Wollaston 1802 yılında güneşin sürekli spektrumunda görünen karanlık çizgilerin bazılarını gözlemledi, fakat bunları çeşitli saf renkler arasındaki doğal sınırlar olarak kabul etti.

Spektroskopi teknikleri 1814 yılında Joseph Fraunhofer‟in çalışmalarının bir sonucu olarak hızlı bir şekilde ilerledi. Fraunhofer, Wollaston‟ın çalışmasını tekrarladı ve karanlık çizgilerin ışığın belirli dalga boylarının bulunmaması sebebiyle oluştuğunu varsaydı. Diğer yandan, Fraunhofer, ışığı ayıran yarık dizisi difraksiyon ızgarası üzerinde çalışmalar yaptı ve iletim ızgarasını geliştirdi, böylece çizgilerin dalga boylarını ölçerek prizma açıları ve ayrılma açılarının yerine dalga boyu açısından spektral çizgileri belirlemeyi başardı. Fraunhofer‟in bu başarısı spektroskopi için nicel kaynak sağlamıştır.

Sir William Herschel‟ın oğlu, J. F. W. Herschel; 1840 yılında alkole batırılan siyah bir kâğıdın bazı dalgaboylarında diğerlerine göre çok daha hızlı bir şekilde kuruduğunu göstererek soğurmanın dalgaboyuna bağlı olduğunu kanıtlamıştır.

19. Yüzyılın ortalarında soğurma spektrumunun çalışılmasında önemli ilerleme kaydedilmiştir. Foucault, 1848 yılında, D çizgilerini salan bir sodyum alevinin, ötesine yerleştirilen bir ark tarafından salınan daha parlak bir ışıktan gelen D çizgilerini soğurduğundan bahsetmiştir. Foucault‟un bu çalışması laboratuar soğurma

spektrumunun ilk gösterimidir. Böylece salma ve soğurma spektrumları arasındaki ilişkiyi göstermiştir.

Fraunhofer, büyük başarılarına rağmen spektral çizgilerin kökenini anlayamamıştı. G.Kirchhoff‟un her bir element ve bileşiğin kendine ait eşsiz bir spektruma sahip olduğunu ve bir kaynak ile spektrum çalışmasıyla bunların kimyasal bileşiklerinin tespit edilebildiğini saptaması, Fraunhofer‟in ölümünden 33 yıl sonra gerçekleşti. Bu ilerlemeler ile spektroskopi gerçek ve oldukça önemli bir bilim dalı haline gelmiştir.

1859 yılında verilen bir dalga boyunda salınan ve soğrulan ışık gücünün aynı sıcaklıkta tüm cisimler için aynı olduğu durumlar Kirchhoff‟un ünlü kanunu ile açıklanmıştır. Çizgi spektrumu yayan bir gazın, aynı sıcaklıkta, yaydığı spektral çizgileri soğurması gerektiği anlaşılmıştır. Bundan yola çıkarak Kirchhoff ve Bunsen, güneş spektrumundaki Fraunhofer çizgilerinin güneşin sıcak iç yüzeyinden salınan sürekli spektrumun daha soğuk yüzeydeki elementler tarafından soğrulmasından dolayı olduğunu açıkladılar. Böylece güneş atmosferinin analizi mümkün hale geldi.

Her bir atom ve molekülün kendine özgü bir karakteristik spektruma sahip olduğunun farkına varılmasıyla, Kirchhoff ve Bunsen atomik ve moleküler yapının incelenmesi için bilimsel bir araç olarak spektroskopiyi kurdular ve materyallerin bileşimini analiz etmek için spektro-kimyasal alanı keşfettiler. Bu teknikler, bugün yeryüzündeki ve uzaydaki nesneleri analiz etmede kullanılır ve yıldızlardaki mevcut kimyasal elementleri çalışmamız için tek araç olmaya devam etmektedir.

Spektroskopi için büyük önem taşıyan gelişme 1870 yılından sonraki yıllarda geliştirilen kuru-jelatin fotoğraf plakasının tanıtımıdır. Önceki tüm çalışmalar spektroskoplar olarak dizayn edilmiş aygıtlar ile görsel olarak yapılırken, fotoğraf plakalarının varlığı uygun zamanda dikkatli bir şekilde incelenebilen kalıcı kayıtları sağlayan spektrografın gelişimini mümkün kılmıştır.

Madde bilimi, gerek doğada mevcut bulunan madde yapısını tanımak, gerekse doğada bulunmamasına rağmen bir takım yöntemlerle üretilmiş olan yeni madde tiplerinin elde edilebilirliğini ve kullanılabilirliğini araştırmaktır. Yeni maddelerin üretilmesi ve tanımlanabilmesi, doğada bulunan madde ve elementlerin tanımlanabilmesine dayanmaktadır. Bu elementler veya diğer formdaki maddelerin tanınması için ortaya konulan çalışmalar madde biliminin özünü teşkil etmektedir. Maddenin analiz edilmesi ve tanımlanması da sırasıyla yukarıda anlattığımız evrelerden geçen ve her bir atom ve molekülün kendine özgü bir karakteristik spektruma sahip

olduğunun farkına varılmasıyla Kirchhoff ve Bunsen tarafından kurulan “spektroskopik” çalışmalarla sağlanmaktadır.

Spektroskopi, elektromanyetik radyasyonun tercih edilen bir bölgesinde farklı dalga boyları ile madde etkileşimini çalışır. Spektroskopi aslında deneysel bir çalışma alanıdır ve bir örnekteki atom, molekül ya da iyonların bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında soğrulan ya da salınan elektromanyetik radyasyonun ölçülmesi ve değerlendirilmesi şeklinde sınıflandırılmaktadır. Elektromanyetik radyasyon radyo dalgalarından X-ray ışınlarına kadar uzanır ve atomlar ya da moleküller gaz, sıvı ya da katı fazda olabilirler.

Elektromanyetik radyasyonun moleküller tarafından soğrulması; moleküldeki atomların türüne, düzenlenmesine, moleküllerin geometrik yapılarına, büyüklüğüne vb. bağlı olduğundan, moleküler spektroskopi yöntemleri; bileşiklerin tanımlanması (nitel analiz), var olan bir bileşiğin miktarının ölçülmesi (nicel analiz), moleküler özelliklerin tespit edilmesi, stereokimyasal özelliklerin ortaya konması, saflık kontrolü gibi çok geniş bir alanda uygulanmaktadır. Bunları elde edebilmek için, bileşiğin soğurduğu ışınım enerjileri gözlenebilmekte ve incelenebilmektedir. Dalga boyu ya da frekansın bir fonksiyonu olarak soğurulan radyasyonun ölçüldüğü bu spektroskopi tekniğine “soğurma spektroskopisi” denir.

Diğer taraftan, kütle spektrometrisi, atomik ya da moleküler numunelerin iyonlaştırılmak suretiyle atomik veya moleküler iyonların birçok özelliklerinin çalışılmasına olanak sağlayan güçlü bir analitik tekniktir. Bu nedenle bu çalışmada, CS2 molekülünün soğurma spektroskopik analizi spektrofotometre ile yapılmış ve yapılan soğurma ölçümleri sonrasında CS2 ve CO2 moleküllerinin ayrışmalı iyonlaşma dinamikleri ortaya konmuş ve sonuçlar kütle spektrometresi yardımıyla ölçülmüştür. Detayları aşağıda tartışılacaktır.

2. ELEKTROMAGNETĠK RADYASYON VE ELEKTROMAGNETĠK RADYASYONUN MADDE ĠLE ETKĠLEġMESĠ

2.1. Elektromagnetik Radyasyon

Elektromagnetik dalgaların hepsi boşlukta aynı (3x108

m/s) hızla yayılır ve bir elektromagnetik dalga elektrik ve magnetik olmak üzere iki alandan oluşur (Şekil 2.1). Elektromagnetik ışıma türleri dalga boylarına veya frekanslarına göre sınıflandırılarak kozmik ışınlardan radyo dalgalarına kadar çok geniş bir aralığı kapsayan elektromagnetik spektrum elde edilir. Işın veya elektromagnetik dalga uzayda çok büyük bir hızla hareket eden (yayılan) bir enerji şeklidir. Öteki enerjilerde olduğu gibi bu enerjinin de çeşitli şekilleri vardır. Bunlardan en çok bilinenleri ışık, ısı şeklinde algılanan infrared (kırmızı ötesi), mikrodalhalar, radyo dalgaları ve X-ışınlarıdır. Bu enerji çeşitlerinden insan gözü tarafından görünebileni ıĢık olarak tanımlanmaktadır.

ġekil 2.1. x ekseni boyunca hareket eden elektromanyetik radyasyonun kutuplu düzlemi; Ey elektrik bileşen; Hz manyetik bileşen.

Şekil 2.1 x ekseni boyunca ilerleyen bir fotonun yayınımını göstermektedir. Radyasyonun elektrik alan bileşeni E ve manyetik alan bileşeni H ile gösterilmektedir. Bu titreşen elektrik ve magnetik alan bileşenleri birbirine olduğu gibi ilerleme doğrultusuna da diktirler. Eğer E ve H vektörlerinin yönleri sırasıyla y ve z ise, bu durumda vektörler,

) kx t 2 sin( A H ) kx t 2 sin( A E z y       (2.1)

biçiminde ifade edilmektedir. Bu nedenle alanlar 2 _{açısal frekansı ile titreşirler ve k}

her bir bileşen için aynı olduğundan dolayı, aynı fazdadırlar (Hollas, J., 1987).

Vakum ortamında tüm elektromagnetik dalgalar, c ışık hızıyla hareket ederler ve hava ya da vakum ortamında



dalga boyu ile, ya da vakum ortamında dalga sayısı



~

ya da frekans



ile karakterize edilebilirler.

   

_vakum c _~1 (2.2)

ġekil 2.2. Elektromagnetik spektrum.

Şekil 2.2 düşük enerjili radyo dalgalarından yüksek enerjili



ışınına kadar olan elektromagnetik spektrumu gösterir. Farklı adlandırılan bölgelere ayırma işlemi her hangi bir temel farklılığı göstermez fakat farklı deneysel tekniklerde kullanıldığını göstermek için yararlıdır. Keskin bir hat olarak sayılmaması gereken bölge sınırlarının gösterimi dalga boyunda (mm, _{m ya da nm), frekansta (Hz) ve dalga sayısında (cm}-1

) verilmektedir. Buna ek olarak, yüksek enerjili bölgelerde enerji elektron voltta (eV) ile gösterilmektedir.

) s 10 . 41799 . 2 ( h ) cm 54 . 8065 ( hc eV 1  1  14 1 (2.3)

Radyasyona maruz bırakılan bir atom ya da molekülde meydana gelebilen süreçler yine Sekil 2.2 de gösterilmiştir. Bir molekül artan enerji sırasına göre; dönme, titreşim, elektronik ya da iyonizasyon süreçleri geçirebilir. Diğer yandan, bir atom dönme ya da titreşim serbestlik derecelerine sahip olmadığı için sadece elektronik geçişe ya da iyonizasyona uğrayabilir (Hollas, J., 1987).

2.2. Elektromagnetik Radyasyon ve Ġki Seviyeli Sistem Arasındaki EtkileĢme

2.2.1. Zamana bağlı pertürbasyon teorisi ve rabi titreĢimeri

Elektromagnetik radyasyon ile maddenin etkileşmesi Şekil 2.3‟de görüldüğü gibi basit bir kuantum mekaniksel model olan iki seviyeli sistem tarafından açıklanabilir (Kilic, 1997).

ġekil 2.3. İki seviyeli sistemde elektromagnetik radyasyon ile maddenin etkileşmesi.

Bu sistem türü de zamana bağlı Hamiltoniyen ile açıklanabilir (Johnson, 1991),

' H H ) t ( H  ₀  (2.4)

Denklem 2.4‟de, H Hamiltoniyenin zamandan bağımsız (pertürbe olmamış) ₀ kısmıdır ve

H

'

laser ışığı ve madde arasındaki etkileşme operatörü olan zamana bağlı kısımdır. Bu denklem elektromagnetik alanın kuantum sistemi arasındaki etkileşmeyi yarı klasik süreç olarak ele almaktadır.

Denklem 2.4 hamiltonieni için kuantum sisteminin çözümünü yapmak amacıyla, zamana bağlı Schrödinger denklemini yazalım,

0 ) t , r ,..., r , r ( t i ' H H₀  _{1 2 N}            (2.5)

Buradaki H0 zamandan bağımsız Hamiltonien operatörünün ortonormal özfonksiyonları )

0 ( k



ve enerji özdeğerleri E_k(0) olduğunu kabul edelim, buna göre



H₀E_k(0)



_k(0)(r₁,r₂,...,r_N)0 (2.6) ifadesi yazılır. Bunun çözümü yardımıyla tam çözüm dalga fonksiyonu

) ,..., , ( ) ( ) , ,... , (_{1 2} / (0) _{1 2} ) 0 ( N k k t iE k N t c t r r r r r r

_e

k  



   (2.7)

biçiminde elde edilmektedir.

Sürecin zamana bağlılığını belirlemek amacıyla (2.5) denkleminin tam çözümü yapılarak gerekli katsayıların belirlenmesi gerekmektedir. Şimdi bu işlemleri yapalım.



 











0 ) r ,..., r , r ( )] t ( c i ' H ) t ( c [ / t iE exp ) r ,... r , r ( ) t ( c i E ' H H ) t ( c / t iE exp 0 ) t , r ,..., r , r ( t i ' H H N 2 1 ) 0 ( k k k k ) 0 ( k N 2 1 ) 0 ( k k ) 0 ( k 0 k k ) 0 ( k N 2 1 0                                (2.8)

Bu (m0)* ile soldan çarpılabilir ve

c

k için zamana bağlı denklemler sistemini

elde etme amacıyla tüm koordinatlar (dalga fonksiyonlarının ortonormalliği kullanılarak) üzerinde integre edilebilir,



iE t/



[c (t) m|H|'k i c (t) ] 0 exp _{k k mk} k ) 0 ( k        (2.9)

   ) 0 ( k ) 0 ( m mk k k mk k E E , k |' H | m ) t i exp( ) t ( c ) t ( c i      (2.10)

Elektrik alan E( tr, ) yi ve laser ışığı ile madde arasındaki etkileşme operatörü olan zamana bağlı kısmı

H

'

yazarken karışıklık olmaması için

E

_x(0)‟ı

F

_x(0)olarak yazabiliriz, ) t cos( F xˆ ) t , r ( E  _x(0)  (2.11) ) t cos( F ) t , r ( E . ' H(e) (_xe) _x(0)  (2.12)

Burada (e) _{elektrik dipol momenttir. Molekül başlangıçta n seviyesinde ise, k} sonuçç seviyey geçiş olasılığının genliği ck(0)kn olarak tanımlanmaktadir. Bu

durumda ifadeyi düzenleyip daha sade hale getirirsek, toplama terimi tek bir terime indirgenir ve denklem 2.10‟ un 0 ve t arasında integralinin alınmasıyla aşağıdaki sonuca ulaşılmaktadır,                             



mn mn mn mn ) e ( x ) 0 ( x mn t 0 mn mn m 1 ) t i t i exp( 1 ) t i t i exp( n | | m F 2 i ' dt n ' H | m ) 't i exp( i ) t ( c   (2.13) ] E E [ 0 _m(0) n(0) mn  

 olarak varsayılır. Eğer mn olursa, kosinüsün

) t i

exp( _{teriminden gelen son terim baskın olur çünkü payda küçük olur. İlk}

eksponansiyel, antiresonant terim olarak adlandırılır ve genellikle _mn için kıyaslama ile ihmal edilebilir; atılan bu terim “dönen dalga yaklaşımı” olarak adlandırılır. Geçiş genliğinin rezonans davranışı “foton soğurmaya” karşılık gelir. Karesi alındığında, “geçiş olasılığını” elde ederiz,





2 mn mn 2 ) e ( x ) 0 ( x 2 mn mn 2 ) e ( x ) 0 ( x 2 m 2 / t ) ( sin n | | m 2 F 1 ) t i t i exp( n | | m 2 F | ) t ( c |                    (2.14)

Eğer m seviyesinden n seviyesine salma olasılığını hesaplarsak, bu; negatif frekans bölgesi mn durumuna karşılık gelir, onun için denklem 2.13‟ de ilk parantez terimi baskındır. m|(ex)|n teriminin n| |m

) e (

x olması haricinde aynı sonuca ulaştığımız bir denklem elde ederiz. Bu yüzden, bu genliklerin karesi aynı olduğu için, n seviyesinden m seviyesine soğurma olasılığı, m seviyesinden n seviyesine uyarılmış salma olasılığı ile aynıdır. Kendiliğinden salma bu yarı klasik tanımlamanın bir parçası değildir.

t zamanının sabit bir değeri için, denklem 2.14 ifadesindeki geçiş olasığı,

detuning frekansı





ile değişim gösterir. |c_m(t)|2 geçiş olasılığının değişimi Şekil 2.4 ile gösterilmektedir. Şekil 2.4, laser frekansı atomik ya da moleküler geçiş ile rezonansa (sıfır detuning) ayarlandığında, geçiş olasılığının maksimum olduğunu, rezonanstan uzaklaşıldıkça geçiş olasılığının sıfıra gittiğini gösterir.

ġekil 2.4. Detuning frekansının bir fonksiyonu olarak geçiş olasılığı.

Pertürbe olmamış sistem dalga fonksiyonları 1, 2 ve E11, E2 2 enerjileri ile rezonans geçişe maruz bırakılan seviye-1 ve seviye-2‟nin var olduğunu farz edelim. Bu iki seviyeli sistem durumunda, pertürbasyon teorisini kullanmak zorunda değiliz. Bunun yerine, zamana bağlı c₁(t) ve c₂(t) katsayıları için direk olarak çözmeyi deneyelim, 2 2 1 1(t) c (t) c ) t (      (2.15)

Bunu zamana bağlı Shrodinger denklemine koyduğumuzda,



c (t) c (t)



0 t i ' H H₀  ₁ ₁ ₂ ₂            (2.16)

denklemini elde ederiz. c_i(t) denklemlerini elde etmek için ₁* ve ₂* ile ayrı ayrı projeksiyon alınabilir, 2 |' H | 1 ) t ( c E ) t ( c 2 |' H H | 1 ) t ( c 1 |' H H | 1 ) t ( c ) t ( c i 2 1 1 0 2 0 1 1         (2.17) 2 2 1 1 0 2 0 1 2 E ) t ( c 1 |' H | 2 ) t ( c 2 |' H H | 2 ) t ( c 1 |' H H | 2 ) t ( c ) t ( c i         (2.18)

Burada özdurumların ortonormal olduğu ve pertürbasyonun

H

'

_özdurumlar

arasında diagonal elemanlara sahip olmadıkları farz edilir. Yukarıdaki işlemlerde her bir durumda antirezonans terimi dışarı attılmıştır, soğurma için (12) eit ifadesini, uyarılmış salma için i t

e _{ifadesi muhafaza edilmiştir ve bütün bu yapılan işlemelere}

paralel olarak aşağıdaki denklemler elde edilir,

t i ) 0 ( x ) e ( x 2 1 1 1 F e 2 1 2 | | 1 ) t ( c E ) t ( c ) t ( c i     (2.19) 2 2 t i ) 0 ( x ) e ( x 1 2 F e c (t)E 2 1 1 | | 2 ) t ( c ) t ( c i     (2.20)

Öz durumlar reel ise, dipol momentin matris elemanları da reeldir. Bu durumda Rabi frekansını, ) 0 ( x ) e ( x ) 0 ( x ) 0 ( x R 1| |2 F 1 F 1 | | 2 1 _{  }     (2.21)

t i R 2 1 1 1 e 2 ) t ( c E ) t ( c ) t ( c i     (2.22) 2 2 t i R 1 2 e c (t)E 2 ) t ( c ) t ( c i     (2.23)

denklemlerini elde ederiz. Bu denklemler için çözümler,

                                      1 1 E 2 it exp 2 t sin i 2 t cos ) t ( c (2.24)                          2 R 2 E 2 it exp 2 t sin i ) t ( c (2.25) Burada



, ) E E ( 1 1 2 21         (2.26)

atom ya da molekül için detuning frekansıdır ve

2 ) 0 ( x ) e ( x 2 21 2 R 2 F 1 | | 2 1 ) (       _            (2.27)

ifadesi elde edilir. Sistemin uyarılmış seviyede bağlı bulunma olasılığı, veya üst enerji seviyesine uyarılma olasılığı,

           2 t sin | ) t ( c | ) t ( P ₂ 2 2 R 2 2 2 (2.28)

ifadesiyle verilmektedir. Bu ifade detuning frekansına, geçiş dipol momentine ve alan şiddetine bağlı olan /2 frekansı ile salınır.

Rezonans durumunda







₂₁, 0 ve _{R olduğu için, sistemin} uyarılmış seviyede bulunma olasılığı,

) 2 / t ( Sin | ) t ( c | ₂ 2 2  (2.29) olur.

Rabi frekansının anlamı denklem 2.29‟dan kolayca anlaşılır. Sistem; taban seviye ile uyarılmış seviye arasında koherent bir şekilde salınır. Salınım fazları ve etkileşme süresince dalga fonksiyonlarının genliklerinde kayda değer ani değişiklikler meydana gelmez.

2 2(t)| c

| , iki seviyeli parçacığın t anında üst seviyede görülme olasılığıdır. Sistemin üst seviyeye uyarılma olasılığı

P

21 aşağıdaki gibi verilir,

) / ( L ] t ) ) 2 / 1 [( sin P_21 2 22 1/2   (2.30)

burada L(/) normalize Lorentz çizgi biçimi fonksiyonudur. Rezonans durumunda (_R)_, 2 / ) t cos 1 ( ] 2 / t [ sin P_21  2    _R (2.31)

ve rezonans olmayan durumda (),

) t cos 1 ( ) 2 / ( ] t ) 2 / [( sin ) / ( P_21   2 2     2   (2.32)

Rezonans durumunda, sistem t_ /_R zamanından sonra tamamen tersine çevrilir, oysa rezonans olmayan durumda, sistemin uyarılmış seviyede bulunma olasılığı oldukça küçüktür.

3. MOLEKÜLER SPEKTROSKOPĠ

Dönme, titreşim ve elektronik enerji seviyeleri arasındaki birbirine yakın frekanslarda gerçekleşen geçişlerden kaynaklanan moleküler spektrum, yalnızca elektronik enerji seviyeleri arasındaki geçişlerden kaynaklanan atomik spektrum yanında çok daha karmaşıktır. Moleküler spektrumda bu enerji seviyeleri arasındaki geçişler, yaygın bir şekilde salınma spektrumundan ziyade soğurma spektrumu olarak gözlenmektedir. Elektromagnetik ışımanın moleküller tarafından soğurulması, kuantum mekanik ilkelerine dayanmaktadır. Bir molekül, her enerji değerine değil, ancak belirli kuantlanmış enerji değerine sahip olabilir. Örneğin, E0 enerji düzeyindeki bir molekülün bulunabileceği daha yüksek bir diğer enerji düzeyi E1 olsun. Molekülün ışıma soğurması için aşağıdaki koşullar gerçekleşmelidir.

Işımanın enerjisi, molekülün enerji seviyeleri arasındaki farka tamamen eşit olmalıdır ve molekül düşük enerji düzeyinde bulunmalıdır.

Işıma ile sağlanmış geçiş olasılığı sıfır olmamalıdır. Molekülün düşük ve yüksek enerji seviyelerine karşılık gelen enerjiler sırasıyla E0 ve E1 ise E0 E1 geçişi için soğurulacak ışının enerjisi, EE1 E0 h olmalıdır. Bu durumda bu geçişi sadece



_{frekanslı ışıma türü sağlayacaktır. O halde molekül}



frekanslı elektromagnetik dalgaları soğuracak, fakat frekansı bu değerden yüksek veya düşük olan elektromagnetik dalgaları soğurmayacaktır. Değiştirilen frekansa (veya dalga boyuna) karşı soğurma şiddeti kaydedilerek bir soğurma spektrumu elde edilebilir ve soğurmanın olduğu frekanslarda bir soğurma piki veya bandı gözlenir.

Burada E1 düzeyine çıkan moleküllerin ne olacağı sorulabilir. Vakum ortamında, diğer moleküllerden veya ışıma dalgalarından yalıtılmışlarsa E1 enerjili uyarılmış seviyenin hayat süresi tamamlanıncaya kadar sistem bu seviyede kalmaya devam eder ve hayat süresi dolunca soğurduğu kadar enerili bir foton (veya fotonlar) salarak taban enerji seviyesini geçiş yaparlar.

Elektronlar; büyüklüğü elektronların çekirdekten uzaklığına bağlı olan çeşitli enerji seviyelerinde bulunurlar. Elektronik kuantum seviyeleri arasında çok büyük enerji farkları olabilmektedir. Elektronik seviyeler arasındaki geçişler, görünür bölgede (400-800 nm) ve UV (mor ötesi) bölgesinde (200-400 nm) bulunur. Bu bölgede, atomlarında ortaklanmamış elektron çiftleri ve/veya atomlar arasında konjuge çift bağlar bulunan moleküller soğurma yapar. UV-VIS (mor ötesi-görünür bölge)

spektroskopisi, molekülün yapısı hakkında ön bilgi verebilmektedir ve bu bilgiler oldukça faydalı bir bilgi düzeyi oluşturmaktadır.

ġekil 3.1. Moleküler enerji seviyeleri.

Mor ötesi görünür bölge ve kırmızı ötesi spektrumlarında, her soğurma belli enerjili kuantum seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık geldiğine göre, soğurma bantlarının keskin çizgiler (pikler) yerine neden geniş bantlar halinde olduğu sorulabilir. Bu soru iki bölümde yanıtlanır. Birincisi düşük sıcaklıklarda ve basınçlarda gaz fazındaki spektrumlar tek tek çizgilerden değil, birbirine yakın çizgi gruplarından oluşur. Kırmızı ötesi spektrumunda her çizgi, en düşük titreşim düzeyine ait bir dönme düzeyinden aynı titreşim seviyesindeki veya bir sonraki yüksek titreşim düzeyine ait bir dönme düzeyine geçişe karşılık gelir. Mor ötesi spektrumunda ise her çizgi en düşük elektronik düzeyin bir titreşim düzeyine ait dönme düzeyinden, bir sonraki yüksek elektronik düzeyin herhangi bir titreşim düzeyine ait dönme düzeyine karşılık gelmektedir. Moleküler titreşim (V) ve dönme (R) enerji seviyeleri Şekil 3.1 ile şematik olarak verilmektedir. Her geçişe, bir elektronik düzeye ait pek çok titreşim düzeyi ve bir titreşim düzeyine ait pek çok dönme düzeyi karşılık geldiğinden soğurma spektrumunda birbirine çok yakın soğurma çizgilerinin oluşturduğu geçiş çizgilerinin bir kümesi gözlemlenir.

Organik kimyada en çok kullanılan spektroskopik yöntemler, UV-VIS (Mor

Ötesi-Görünür) Bölge Moleküler Soğurma Spektroskopisi ve Moleküler Kütle Spektrometrisidir. Mor ötesi-görünür bölge moleküler soğurma spektroskopisi

spektrometrisinde madde yüksek enerji ile bombardıman edilir ve oluşan pozitif iyonlar kütle/yük oranına göre kayıt edilir.

3.1. Ultra Viyole/Görünür Bölge Moleküler Soğurma Spektroskopisi

Mor ötesi ışıması, dalga boyu 10-400 nm olan ışımadır ve elektromagnetik spektrumda x-ışınları ve görünür bölge arasında bulunur. 10-200 nm bölgesine uzak mor ötesi ve 200-400 nm bölgesine yakın mor ötesi bölge denmektedir; 400-800 nm bölgesi görünür bölge olarak tanımlanmaktadır (Erdik, 1993). Mor ötesi ve görünür bölge spektroskopisi, elektronik spektroskopi olarak adlandırılmaktadır. Uzak mor ötesi bölgesinde hava da soğurma yaptığından (içindeki su, oksijen, azot ve karbondioksitden dolayı) uzak mor ötesi ışımasının kullanıldığı spektroskopik analizleri vakumda yapmak gerekir; bunun için uzak mor ötesi bölgesine vakum bölgesi de denmektedir. Diğer taraftan 300 nm dalgaboyunun altında cam da soğurucu olduğundan spektroskopik analiz için kuvars hücreler kullanılır ve 200-300 nm bölgesine kuvars bölgesi de denmektedir.

Elektronik spektroskopi, moleküllerin elektronik kuantum seviyeleri arasındaki geçişlerini inceler. Mor ötesi-görünür bölge spektrumu organik molekülde özellikle konjugasyonun derecesi, türü ve aromatiklik hakkında bilgi vermektedir. Mor ötesi analiz ile konjuge dienler, izole dienlerden ayrılabildiği gibi çift bağların sayısı da bulunabilir. , -Konjuge karbonil bileşikleri , -Konjuge karbonil bileşiklerinden ayrılabilir. Çok halkalı bileşiklerde de aromatik konjugasyonun derecesi yine mor ötesi analiz ile anlaşılabilmektedir.

3.1.1. Ultra viyole ve görünür bölgede soğurma

Radyasyon; frekansı



olan dalgaların birlikte

nh



_{radyasyon şiddetine sahip}

olduğunu bildiğimiz kuantadan meydana gelmektedir. Bir atomdaki elektron bir osilatör gibi davranır ve bir ışık kuantumu madde ile etkileştiğinde, gözlemlenebilen belirli kuantum seviyelerinde bulunabilir.

Şekil 3.2 ile verilen sistemde, atom ya da molekülün m ve n seviyeleri durağan seviyeler olarak adlandırılmaktadır çünkü bu seviye durumları zamandan bağımsızdırlar. Bu seviye çiftleri elektronik, titreşim ve dönme enerji seviyeleri olabilir.

Böyle bir iki seviyeli sistem



frekanslı ya da



~

_{dalga sayılı radyasyona maruz} bırakıldığında üç sürecin meydana gelebileceğini düşünebiliriz, burada seviyeler arasındaki enerji farkına karşılık gelen enerji aşağıdaki gibidir,















_E

_E

_E

_h

_hc

~

n m (3.1)

ġekil 3.2. m ve n seviyeleri arasındaki soğurma ve salma süreçleri.

Bu süreçler:

1. Moleküler M‟ nin radyasyon soğurup n seviyesinden m seviyesine uyarıldığı

etkilemelli soğurma:

* M h

M  (3.2)

M ve

h



_{fotonu arasındaki etkileşimenin ürünü olarak, uyarılmış M* durumu}

elde edilmektedir. Uyarılmış sistemlerin hayat süresi oldukça kısadır (10-8-10-9 s). UV ya da görünür radyasyon soğurma, bağ elektronlarının uyarılmasından meydana gelmektedir; sonuç olarak, soğurma piklerinin dalga boyları, araştırma altında bulunan türlerdeki bağ tipleri ile ilişkilendirilebilir. O nedenle, moleküler soğurma spektroskopisi, bir moleküldeki fonksiyonel grupları tanımlamak için oldukça önemlidir.

Bu soğurma süreci, çözelti tarafından tamamlayıcı renk olan kırmız dalgaboylarının soğurulmasından dolayı bakır sülfatın sulu çözeltisinin mavi olarak görünmesiyle anlatılan benzer bir soğurma sürecidir.

2. Uyarılmış bir M* numunesinin (m seviyesinde) kendiliğinden radyasyon

saldığı kendiliğinden salma işlemi.

  M h

M* (3.3)

Sodyum buharı ya da tungsten flaman lambası gibi kaynaklardan elde edilen salma olaylarının hemen hemen tümü kendiliğinden salma tipidir.

3. İndüklenmiş ya da uyarılmış salma olayı. Bu, tip-2 deki salma işleminden

farklı bir salma sürecidir. Denklem 3.1 ile verilen radyasyon dalga sayısı (

~



) indüklemek ya da uyarmak için gereklidir, M* m seviyesinden n seviyesine geçiş yapar ve  frekanslı bir foton salmaktadır. Bu işlem,

    h M 2h M* (3.4)

biçiminde ifade edilmektedir.

3.1.1.1. Einstein oran denklemleri

T sıcaklığında termal dengede olan bir radyasyon ve madde sistemini düşünelim.

Kutupsuz beyaz ışık ya da sürekli bir ışık bölgesinde soğurma oranı B_nmN_nu(_mn) olarak verilir. Buradaki B_nm Einstein soğurma katsayısıdır.

2 ) e ( 0 2 m n m n 6 1 B      (3.5)

m seviyesinden n seviyesine uyarılmış salma değeri BmnNmu(mn) dir. Burada

B

mn

etkilemeli salma Einstein katsayısıdır ve termal denge durumunda

B

_nm



B

_mn



B

olarak yazılmaktadır.

Son olarak, eğer sistem uyarılmış durumda ise, sistem AmnNmdeğerinde bir

fotonu kendiliğinden salarak taban seviyeye kendiliğinden geçiş yapabilir. Buradaki

n m

Basitlik için sadece 1 ve 2 seviyelerinin olduğu bir sistem düşünelim. O zaman popülasyon değişim oranları,

2 2 1 2 1 2 21 2 1 2 21 1 2 1 1 AN u BN u BN N A ) ( u N B ) ( u N B dt dN           _{  } (3.6)

B

B

B

_12



_21



, A₂₁ A, u(21)u sabit N N₁ ₂ 

biçiminde verilmektedir. Kararlı seviyede, yukarı ve aşağı geçiş değerleri dengededir, bu yüzden, 2 2 1u BN u AN BN   (3.7) a Bu Bu N N 1 2   (3.8)

olur. Eğer sistem birde termal dengede ise, N2 ve N1 niceliklerinin denge değerleri

Boltzmann dağılımı ile verilir (kB=Boltzmann sabiti),

     _   T k h exp N N B 21 1 2 _(3.9) ve                1 T k h exp Bu A B 21 (3.10) olur.

Madde ile dengedeki siyah cisim ışıması için Planck yasasına uygun olarak ışıma yoğunluğu,

1 T k h exp 1 c h 8 ) ( u B 3 3             (3.11)

oarak verilmektedir. Bu son ifade denklem 3.10‟da yerine konulursa,

. denklem 3.10 ifadesinden, 2 ) e ( 3 0 3 21 4 3 3 21 _{2 1} hc 3 16 c h 8 B A         (3.12)

denklemini elde ederiz. Bu denklem açıkça görüldüğü gibi soğurma ve kendiliğinden salma arasında bir bağlantı kurmaktadır (Johnson, 1991).

İki seviyeli bir sistem için oran denklemlerini tamamen integre etmek mümkündür. Bu da bizi uyarılmış seviyenin popülasyonuna götürür ve,





A Bu 2 NBu t ) A Bu ( 2 exp A Bu 2 NBu ) 0 ( N ) t ( N_{2 2}            (3.13)

yazılır. Alternatif olarak, popülasyon tanımının kullanımı yerine, olasılık yoğunluğunu

(P2(t)=N2(t)/N ) kullanabiliriz,





A Bu 2 Bu t ) A Bu ( 2 exp A Bu 2 Bu ) 0 ( P ) t ( P_{2 2}            (3.14)

Kararlı seviye popülasyonu da,

A Bu 2 Bu ) ( P2    (3.15) biçiminde verilmektedir.

3.1.1.2. Beer kanunu ve Einstein katsayıları

Pratikte ışık, maddenin üzerine gönderilir ve ışık frekansının bir fonksiyonu (soğurma spektrumu) olarak madde tarafından soğurulan güç ölçülmektedir.

Şekil 3.3‟de

A

'

numune kesit alanı (cm2) olarak tanımlanmaktadır, fakat bunun Einstein katsayısı ile karıştırılmaması gerekir. Işık kaynağından gelen ışık şiddeti I0

(W/cm2-Hz) birim frekans aralığı başına enerji yoğunluğudur (bazen spektral enerji yoğunluğu olarak da adlandırılmaktadır),

) ( cu ) ( I    (3.16)

ġekil 3.3. Soğurucu kuantum sistemi.

Işık şiddeti, foton enerjisine bölünerek, numune üzerine düşen foton akısı



(fotonlar/cm2-sn) tanımlanmaktadır,        h ) ( cu h ) ( I (3.17)

Bu yüzden t zamanında

A

'

_{kesit alanından geçen foton sayısı,}

t ' A h ) ( I t ' A ) (      (3.18)

olarak tanımlanmaktadır. Şimdi, hemen hemen tüm moleküllerin taban seviyesinde olduğunu kabul edelim ve P2(t)<<1 olarak ele alalım. Uyarılmış ve kendiliğinden salma









c BIt But ) But 2 exp( 1 2 1 A Bu 2 Bu t ) A Bu ( 2 exp A Bu 2 Bu ) 0 ( P ) t ( P2 2                 (3.19)

olarak yazılır. Sonsuz küçük hacimli bir madde elemanını

A

'

dl

_{ile tanımlarsak alt}

seviyedeki moleküllerin sayısı,

dL ' A n

N₁  ₁ (3.20)

olarak verilir. Burada n1 (molekül/cm3) seviye-1‟deki moleküllerin yoğunluğudur

(N₁  N). t zamanı süresince bu hacimdeki numune tarafından üretilen uyarılmış moleküllerin sayısı, c dLBIt ' A n ) t ( NP N 1 2 2   (3.21)

olur ve bu, dI<0 ışık şiddetinde azalmaya karşılık gelen, soğurulan fotonların miktarına eşit olmalıdır, yani

) t ( ' A h dI c dLBIt ' A n₁    (3.22) ya da, c h dLB n I dI 1    (3.23)

olarak verilir. Sonuç olarak denklem 3.20‟ nin integrasyonu sonucunda,

) L exp( I L c h B n exp I I _{0 1}  ₀          (3.24) sonucu elde edilmektedir ve bu ifade Beer kanunu olarak bilinmektedir (Johnson, 1991; Okabe, 1978). Soğurma katsayısının  (cm-1) Einstein B-katsayısı kullanılarak ifade

edilebildiği durumda, soğurma katsayısı () _{ya da optik derinlik (L) fraksiyonel olarak} azalır [ln(I0/I)],

2 ) e ( 2 0 1 1 2| |1 6 1 c h n c h B n         (3.25)

Bu ifade makroskopik olarak ölçülen soğurma katsayısı () _{ve makroskopik olarak} hesaplanan dipol matris elementleri arasında direk bir bağlantı sağlamaktadır. Soğurma kesit alanı (), molekül başına soğurma katsayısına katkı olarak tanımlanır ve

gazlar için geçerli bir niceliktir. Birimi alan/moleküldür.

c h B n ) ( 1       (3.26)

Bu durumda Beer kanunu,

) L n exp( I I ₀  ₁ (3.27)

olarak ifade edilebilmektedir. Literatürde sıklıkla Beer kanunu,

Nl kpl CL 0 10 e e I / I       (3.28)

biçiminde de verilmektedir (Okabe, 1978). Beer kanununda, I0 (W/cm2-Hz); C

(mol/litre) konsantrasyonlu tek bir soğurucu türün bir sütununa düşen birim frekans aralığı başına enerji yoğunluğudur; I, madde sütunu boyunca iletilen birim frekans aralığı başına enerji yoğunluğunu ifade eder ve L, cm olarak ışığın aldığı yolun uzunluğudur.

Denklem 3.28 ifadesindeki ilk eşitlik sıvılar için geçerlidir ve

A





.

c

.

l





.

l

olarak da verilebilmektedir. Son iki eşitlik gazlarda kullanılmaktadır. Buradan da anlaşıldığı gibi soğurma kesiti () gazlara özgü bir niceliktir. Denklem 3.28 „de görüldüğü gibi soğurmanın birbiriyle orantılı iki tanımının olması (10 veya e tabanlı), gazlar için soğurma (A') ve soğurma katsayısı (') değerlerinin, sıvılar için olan

soğurum (A) ve soğurma katsayısı ()değerlerinin ln 10 (yaklaşık 2.3) katı olduğunu gösterir. Bu yüzden A ve



değerlerinde ln(10)=2.3 sayısal faktörüne dikkat edilmelidir.

Denklem 3.28 deki ilk eşitlikte soğurma katsayısı; çözeltideki soğurucu bileşiğin konsantrasyon birimi C=mol dm-3 olduğu zaman  ile gösterilir ve buna litre/mol.cm biriminde molar sönüm (soğurma) katsayısı da denir. İkinci eşitlikte, basınç birimi atm olduğu zaman soğurma katsayısı k ile gösterilmektedir. Konsantrasyon birimi

N=molekül cm-3

olduğunda Beer kanunu üçüncü eşitlik gibi yazılır ve  yukarıda bahsedildiği gibi soğurma kesitini gösterir. Soğurma katsayısı, verilen bir dalga boyunda saf soğurucu için sabittir ve kuantum soğurma işlemine yol açacak kuantum-molekül etkileşmesi olasılığının bir derecesidir. Moleküler sistemdeki soğurma (soğurma katsayısı) bilgisi; kuantum verimini, bantların osilatör gerilimini ve elektronik olarak uyarılmış seviyenin ömrünü elde etmek için soğurma katsayısı bilinmesi gerektiğinden fotokimyada oldukça önemlidir.

3.1.2. Ultra viyole ve görünür bölgede elektronik uyarma

Bir molekül tarafından spektrumun mor ötesi bölgesine ait olan elektromagnetik dalgaların soğurulması, elektronik uyarılmaya yol açmaktadır ve bir elektron düşük enerjili bir elektronik düzeyden daha yüksek enerjili bir elektronik seviyeye uyarılmaktadır. Bu etkileşim genellikle sistemin elektrik dipolü momenti ile kontrol edilmektedir. Uyarma işleminde, elektron genellikle bir orbitalden farklı bir tipteki orbitale uyarılmaktadır. Moleküler dönme ve titreşim enerji seviyeleri birbirine enerjik olarak elektronik enerji seviyelerinden çok daha yakın oldukları için, daha küçük enerjili fotonlar genellikle numunenin dönme veya titreşim enerji seviyeleri arasında geçişlere neden olmaktadır. Bir numunenin uyarılmış seviyesi taban enerji seviyesine göre daha yüksek bir reaktiviteye sahiptir. Uyarılma olayı sonrasında numuneler sadece daha yüksek enerjiye sahip olmaz, aynı zamanda yeni bir elektronik düzene sahip olmanın bir sonucu olarak farklı reaksiyonlara katılma kabiliyetine sahip olurlar. En olası uyarma, yani temel düzeyden uyarılmış düzeye geçiş, basitçe en düşük enerjili boş bir moleküler yörüngeye geçişe karşılık gelmektedir. Fakat, her bir elektronik düzeyde titreşim seviyeleri ve her bir titreşim seviyesinde dönme seviyeleri bulunduğundan, elektronik uyarma titreşim ve dönme seviyelerinin de eş zamanlı olarak uyarılmasına

yol açmaktadır ve sonuçta ince bir mor ötesi soğurma çizgisi (piki) yerine, geniş bir mor ötesi soğurma bandı elde edilir. Mor ötesi spektrumu, moleküldeki pek çok elektronik geçişe karşılık gelen ve çoğu kez biri diğerinin bir bölümüyle veya tümüyle altında kalmış soğurma bantlarından oluşur. Bu durum, organik bileşiklerin özellikle polar çözeltilerinde, sıvılarda ve katılarda gözlenir, apolar çözeltilerde ve buhar fazında daha ince bir spektrum yapısı elde edilir.

ġekil 3.4. İki farklı elektronik düzey (E0 ve E1) için titreşim seviyelerinin (V0, V1, V2,…) ve dönme

seviyelerinin (R0, R1, R2,…) iki atomlu, tek bağlı bir molekül için atomlar arası uzaklığa karşı potansiyel

enerji eğrileri üzerinde gösterilmesi.

Şekil 3.4 deki iki atomlu ve tek bağlı bir molekül için atomlar arası uzaklığa karşı potansiyel enerji grafiğe alınarak elektronik, titreşim ve dönme enerji seviyeleri gösterilmektedir. Her bir elektronik durum, V0, V1, V2,… titreşim durumlarından ve her bir titreşim durumu, R0, R1, R2,… dönme durumlarından oluşmaktadır. Dönme durumlarına karşılık gelen seviyeler arasındaki enerji farkı çok küçüktür, titreşim durumlarına karşılık gelen seviyeler arasındaki enerji farkları daha büyük ve iki elektronik duruma karşılık gelen seviyeler arasındaki enerji farkı ise çok daha büyüktür. Moleküler spektroskopi başlığı altında, elektronik geçişler için güçlü mor ötesi görünür bölge ışıması gerekli olduğu halde titreşim ve dönme geçişlerinin, sırasıyla kırmızı ötesi ışıması ve uzak kırmızı ötesi (ve mikrodalgalar) ışımaları ile sağlanabildiğini yukarıda açıklamıştık. Bir elektronun E0 seviyesinden E1 seviyesine geçişi, E0 seviyesine ait V0, V1… titreşim seviyelerinden ve tabiki V0 seviyesine karşılık gelen R0, R1… ve V1 seviyelerine karşılık gelen R0, R1,… dönme seviyelerinden, E1 seviyesine ait benzer

titreşim ve dönme seviyelerine geçiş demektir. Özetle E0 seviyesindeki her bir titreşime karşılık gelen her bir dönme seviyesinden, E1 seviyesindeki her bir titreşime karşılık gelen her bir dönme durumuna geçiş olabileceğinden, E0 seviyesinden E1 seviyesine geçişe karşılık, spektrumda her bir titreşim ve dönme durumuna geçişi de içine alan geniş bir mor ötesi görünür bölge soğurma bandı gözlemlenir.

3.1.2.1. Moleküllerde elektronik geçiĢler

Moleküler sistemde ışığın soğrulması ve salınması tıpkı atomik sistemlerdeki gibi iki kuantum seviyesi arasında meydana gelir, ve bu seviyeler sadece elektronik seviyelerden değil dönme ve titreşim seviyelerinden meydana gelir.

Çoğu fotokimyasal reaksiyonlar görünür ve ultraviyole bölgelerinde ışığın soğrulması ile meydana gelmektedir. Bu bölgelerde daha üst seviyenin toplam enerjisi

T’ ve daha alt seviyenin toplam enerjisi T’’; elektronik (T_e',T_e''), titreşim (G',G''), ve dönme (F',F'')enerjilerin toplamıdır.

İki seviye arasında soğrulan ya da salınan fotonların enerjileri (dalga sayılarında) aşağıdaki denklem ile verilir,

r v e '' ' '' ' '' e ' e '' ' 1 ) F F ( ) G G ( ) T T ( T T ) cm (                 (3.29)

Verilen bir elektronik geçiş için e sabittir. Bu anlamda herhangi iki seviye arasında bir geçişin meydana gelebilmesi için, seviyeler arasındaki enerjiye tam uyan bir foton enerjisi gereklidir.

3.1.2.1.1. Elektronik geçiĢte titreĢim yapısı

Çok atomlu bir molekülün titreşim hareketleri çok karmaşık olabilmesine rağmen, basit titreşim sayıları toplamı olarak düşünülebilirler. Böyle titreşimlerin doğru sayısı moleküldeki atomların sayısından elde edilebilir. Molekül N tane atoma sahipse, her bir atom üç boyutta bağımsız olarak hareket ettiği için, 3N serbestlik derecesine sahip olacaktır. Bu serbestlik derecelerinin üçü, üç kartezyen eksen boyunca molekül dönüşümüne uyar ve üçü bu eksenlerle ilgili rotasyona daha uygundur. Titreşim

modlarının sayısı bu yüzden 3N-6 dır. Lineer bir molekül için, dönme yapabilen sadece iki seviye vardır ve bu yüzden titreşim modların sayısı 3N-5 dir.

CO2 molekülünü düşünürsek, o zaman dört (3.3-5) tane titreşim modu vardır. Bunlar Şekil 3.5 ile verilmektedir ve standart etiketlendirmeleri 1,2 ve 3 verilmiştir. ₂ nin aslında; dejenere titreşimere, sayfa düzleminin içine ve dışına hareket eden bir atoma ve tam sayfa düzleminde hareket eden başka bir atoma karşılık geldiğinden söz edilir. Atomlar aynı enerjiye ve frekansa sahiptirler. Modlar bağ gerilmesi ya da bükülmesi olarak etiketlenebilirler.

ġekil 3.5. CO2 nin titreşim modları

Ardışık dönme seviyeleri arasındaki enerjiler titreşim seviyeleri arasındakilerden çok daha küçük olduğuna göre, düşük çözünürlüklü bir spektrograf ile sadece elektronik bantlardaki titreşimsel yapıyı gözlemleyebiliriz. Oda sıcaklığındaki pek çok molekül taban elektronik seviyesinin en düşük titreşim seviyesindedir, bu da '' 0

dır. Soğurma bantları; '' 0 dan ' 0,1,2...olan daha üst elektronik seviyenin çeşitli

titreşim seviyelerine geçişlerden meydana gelir. Bu bant serileri dizi olarak adlandırılır. Örneğin, '' 0 _dan '  0 a geçişe karşılık gelen bant 0-0 bandı olarak tanımlanır.

3.1.2.1.2.Franck-Condon prensibi

0

'' 

 _dan ' 0,1,2...ye geçişteki dizinin şiddet dağılımının tek düze

olmadığı fakat genellikle bir maksimuma sahip olduğu gözlemlenmiştir. Böyle bir gözlem Franck-Condon prensibiyle açıklanmaktadır. Bu prensip, elektronik geçiş süresince çekirdeğin bağıl pozisyonunun ve hızının yaklaşık olarak aynı kaldığı çekirdek hareketine kıyasla elektronun ve geçiş sürecinin çok hızlı olduğunu kabul etmektedir. Bu nedenle maksimum şiddet, değişmeyen çekirdekler arası mesafedeki

''

Moleküler elektronik geçişler aşağıdaki şekillerde gösterilmektedir. Şekil 3.6

x’de çekirdekler arası mesafesi olmayan iki durum arasındaki bir geçiş görülmektedir.

Şekil 3.6 y’de ise çekirdekler arası uzaklığın değişebildiği iki olası geçiş görülmektedir.

B geçişi çekirdeksel hareket gerektirmez ve Franck-Condon prensibi tarafından izinlidir. C geçişi çekirdeksel hareket gerektirir ve bu yüzden Franck-Condon prensibi tarafından

onaylanmaz.

ġekil 3.6. Moleküler elektronik geçişlerde Franck-Condon prensibi.

3.2. Moleküler Kütle Spektrometrisi

Moleküler spektroskopideki çok faydalı gelişmelerden birisi, birden fazla fotonun eş zamanlı olarak soğrulduğu geçişleri gözlemleme yeteneğidir. Bu çok fotonlu geçişlerin spektrumu, değişen seçim kuralları ve geçiş şiddetlerinden dolayı normal tek foton spektrumundan oldukça farklı bilgiler verir. Baştan sona yeni seviyeler ve titreşimler, uyarılmış seviye yapısının çok daha kapsamlı anlaşılmasını sağlayan çok fotonlu spektrada görülmüştür.

Bu çok fotonlu soğurma çalışmalarında, eğer laser, taban elektronik seviyesinde titreşim hareketini uyarırsa molekül, ayrışmaya (MPD) yol açabilen birden fazla foton soğurabilir. MPD genellikle CO2 ya da diğer kızılötesi laserlerin kullanılmasıyla yapılır. Eğer laser, elektronik uyarma için gerekli enerjiye sahipse, uyarma sonrasında iyonizasyon ve ardından ayrışma (MPID) meydana gelebilir (Gobeli ve ark, 1985). MPID genellikle görünür ya da ultraviyole (UV) laserler kullanılarak yapılabilmektedir.

Bazı durumlarda, çok foton iyonizasyon ayrışmaları (MPID), bir rezonans seviyeye ulaşmak için, ilk adımda birden fazla fotonun eş zamanlı soğurulmasını gerektirir. Bu durum daha sonra iyonizasyon ve/ya da ayrışmaya neden olan, eklenen

fotonların sıralı soğrulmasıyla izlenir. Bununla birlikte, ilk soğurma adımı bile bir rezonans seviye gerektirir. Bu, daha büyük iyon sinyallerine neden olur.

Kütle spektrometrisi her bir bileşik ya da atomun moleküler kütlelerini, onları yüklü iyonlara dönüştürerek ölçen analitik bir tekniktir. Bu çalışmalarla üretilen iyonik fragmentler kütle spektrometrisinin kullanılmasıyla ortaya çıkartılabilmektedir. Bu teknikle sadece iyonik yapılar gözlenebilmektedir. Bazı durumlarda, bunlar yüksek yoğunluklu laser alanı ile molekülün etkileşiminden elde edilen ana ürünler olabilirler. İyon algılamanın kolaylığından dolayı, iyonik fragmentlerin üretimi ile ilgili mekanizmayı anlamamız, laser çok foton soğurma yoluyla nötral fragmentlerin üretimi için kullanılan mekanizmaları anlamamızdan daha kolay olur.

Kütle spektrometrisi halen kullanımda bulunan tüm analitik yöntemlerin en geniş uygulama alanı olanıdır ve maddelerin elementel bileşimlerinin belirlenmesinde, inorganik, organik ve biyolojik moleküllerin yapılarının aydınlatılmasında, karmaşık yapıların (karışımların) nitel ve nicel analizlerinde, katı yüzeylerinin yapılarının ve kompozisyonlarının aydınlatılmasında, bir numunedeki atomların izotopik oranlarının bulunmasında, çoğu kez de molekül kütlesinin ve molekül formülünün bulunmasında oldukça güçlü ve yararlı bir yöntemdir. Fiziğin bazı alanları, kimya, tıbbi kimya, ilaç bilimi, jeoloji, nükleer bilim, malzeme bilimi, arkeoloji, petrol sanayi, adli bilim ve çevre bilimi bu son derece kesin ve hassas aygıtsal teknikten faydalanabilen disiplinlerden bazılarıdır.

3.2.1. Moleküllerde enerji seviyeleri

Moleküllerdeki çok foton olgusunu anlamak için, moleküllerdeki elektronik enerji seviyelerini anlamak oldukça önemlidir. Bu yüzden, mor ötesi-görünür bölge moleküler soğurma spektroskopisinde biraz bahsettiğimiz bu konuya ilaveler yapmak faydalı olabilir. İki atomlu ya da çok atomlu moleküllerdeki enerji seviyeleri bir molekül için var olan ilave titreşim ve dönme serbestlik derecelerinden dolayı ayrıntılı değilken, tek ve çok elektronlu atomlardaki elektronik enerji seviyeleri kesin bir biçimde tanımlıdır. Şekil 3.7(a)‟da, iki atomlu bir moleküldeki tipik elektronik enerji seviyeleri görülmektedir ve her bir elektronik enerji seviyesinin titreşim (yatay yeşil çizgiler) ve dönme (yatay kırmızı kesikli çizgiler) alt enerji seviyelerini içerdiği şekilden anlaşılabilmektedir. Çoğu molekülde, iki komşu titreşim ve dönme alt

seviyeleri arasındaki enerji farkı genellikle, sırasıyla yaklaşık 1000 cm-1 ve 10-100 cm-1 dir.

İki atomlu bir molekülde bağ enerjisi eğrileri; çekirdekler arası ayrılmanın (mesafenin) bir fonksiyonudur ve Morse potansiyelleri olarak adlandırılır. Potansiyel enerjide bir minimum var olduğunda, molekülün kararlı durumunu simgelerler (şekil 3.7a da i ve ii) (Kilic, 1997). Eğrideki minimum; bağlayıcı elektronlar ile çekirdeğin etkileşiminden meydana gelen güçlü çekirdek itme kuvvetlerinin ve çekme kuvvetlerinin dengelenmesinden dolayı ortaya çıkar. Bağ durumlarında potansiyel negatif değerlidir.

ġekil 3.7. a) Bağ yapıcı taban seviye (D0‟‟), uyarılmış bağ yapıcı seviye (D0‟) ve denge durumunda

çekirdekler arası uzaklık (re) için iki atomlu molekülün ayrışma limitlerini gösteren elektronik enerji

seviye diyagramı. b) Franck-Condon prensibine göre, soğurma ya da salma işlemindeki elektronik geçiş süresince çekirdekler arası mesafede değişme olmadığını gösterir.

Bir molekülde elektronik geçiş 10-15

sn den daha kısa bir zaman ölçüsünde meydana gelir ve bu yüzden, Franck-Condon prensibinden dolayı, çekirdek bu kısa zaman içinde hareket edemez ve dolayısıyla çekirdekler arası mesafe elektronik geçiş süresince sabit kalır. Moleküldeki elektronik geçiş daima, Şekil 3.7(b) „de görüldüğü gibi soğurma ve salmanın her ikisi içinde geçişlerdeki uygun seviyeleri bağlayan dikey bir çizgi ile gösterilmektedir (Kilic, 1997).

3.2.2. Laser-moleküller etkileĢmesinde meydana gelen süreçler

3.2.2.1. Çok fotonlu iyonlaĢma/fragmentasyon (MPID) ve çok fotonlu ayrıĢma/iyonlaĢma (MPDI) sistematiği

Lineer olmayan fotokimyasal davranışın iki genel tipi Şekil 3.8‟ de şematik olarak gösterilmektedir (Antonov ve Letokhov, 1981). Bu genel şemada, ilk uyarma adımının; MXYZ çok atomlu molekülünde sanal seviye aracılığıyla taban seviyesinden rezonans seviyeye iki foton koherent soğurma olduğunu varsayarız. Sanal seviyedeki hayat süresi (10-15

sn) fotokimyasal dönüşüme izin vermek için çok kısadır, ki rezonans seviyede bu süre daha uzundur; eğer molekül 10-8

ns civarında ise, kolaylıkla laser puls süresi içinde bileşenlerine ayrılabilir ya da yeniden düzenlenir. Bu yüzden rezonans seviyede molekülün bir ya da daha fazla fotonu soğurmasına bağlı olarak, MPID ve MPDI sistemlerine dallanma olasılıkları vardır.

ġekil 3.8. Çok fotonlu uyarma işleminde fotokimyasal davranışın iki yolu. Rezonans seviyede titreşim

yapısı her iki yol için farklı olabilir.

x ve y seviyeleri arasındaki n-foton soğurma değeri; I optik güç ve _xy uyarma

olasılığına n _xy

I  biçiminde bağlıdır. MPID sistemlerinde, rezonans seviyeden süper uyarılmış seviyeye (SE) bir-foton uyarma olasılığı IRSE , ayrışma sürecinden () _çok daha büyük bir olasılığa sahiptir. Yani; molekül süper uyarılmış seviyeye tercihli olarak uyarılmıştır ve sonra MXYZ+

ana iyonu elde edilmektedir. Daha düşük laser güçlerinde (105 W/cm2) başlangıçta sadece MXYZ+ moleküler iyonu oluşturulmaktadır ve ilave bir