Ultra viyole ve görünür bölgede elektronik uyarma

Bir molekül tarafından spektrumun mor ötesi bölgesine ait olan elektromagnetik dalgaların soğurulması, elektronik uyarılmaya yol açmaktadır ve bir elektron düşük enerjili bir elektronik düzeyden daha yüksek enerjili bir elektronik seviyeye uyarılmaktadır. Bu etkileşim genellikle sistemin elektrik dipolü momenti ile kontrol edilmektedir. Uyarma işleminde, elektron genellikle bir orbitalden farklı bir tipteki orbitale uyarılmaktadır. Moleküler dönme ve titreşim enerji seviyeleri birbirine enerjik olarak elektronik enerji seviyelerinden çok daha yakın oldukları için, daha küçük enerjili fotonlar genellikle numunenin dönme veya titreşim enerji seviyeleri arasında geçişlere neden olmaktadır. Bir numunenin uyarılmış seviyesi taban enerji seviyesine göre daha yüksek bir reaktiviteye sahiptir. Uyarılma olayı sonrasında numuneler sadece daha yüksek enerjiye sahip olmaz, aynı zamanda yeni bir elektronik düzene sahip olmanın bir sonucu olarak farklı reaksiyonlara katılma kabiliyetine sahip olurlar. En olası uyarma, yani temel düzeyden uyarılmış düzeye geçiş, basitçe en düşük enerjili boş bir moleküler yörüngeye geçişe karşılık gelmektedir. Fakat, her bir elektronik düzeyde titreşim seviyeleri ve her bir titreşim seviyesinde dönme seviyeleri bulunduğundan, elektronik uyarma titreşim ve dönme seviyelerinin de eş zamanlı olarak uyarılmasına

yol açmaktadır ve sonuçta ince bir mor ötesi soğurma çizgisi (piki) yerine, geniş bir mor ötesi soğurma bandı elde edilir. Mor ötesi spektrumu, moleküldeki pek çok elektronik geçişe karşılık gelen ve çoğu kez biri diğerinin bir bölümüyle veya tümüyle altında kalmış soğurma bantlarından oluşur. Bu durum, organik bileşiklerin özellikle polar çözeltilerinde, sıvılarda ve katılarda gözlenir, apolar çözeltilerde ve buhar fazında daha ince bir spektrum yapısı elde edilir.

ġekil 3.4. İki farklı elektronik düzey (E0 ve E1) için titreşim seviyelerinin (V0, V1, V2,…) ve dönme

seviyelerinin (R0, R1, R2,…) iki atomlu, tek bağlı bir molekül için atomlar arası uzaklığa karşı potansiyel

enerji eğrileri üzerinde gösterilmesi.

Şekil 3.4 deki iki atomlu ve tek bağlı bir molekül için atomlar arası uzaklığa karşı potansiyel enerji grafiğe alınarak elektronik, titreşim ve dönme enerji seviyeleri gösterilmektedir. Her bir elektronik durum, V0, V1, V2,… titreşim durumlarından ve her bir titreşim durumu, R0, R1, R2,… dönme durumlarından oluşmaktadır. Dönme durumlarına karşılık gelen seviyeler arasındaki enerji farkı çok küçüktür, titreşim durumlarına karşılık gelen seviyeler arasındaki enerji farkları daha büyük ve iki elektronik duruma karşılık gelen seviyeler arasındaki enerji farkı ise çok daha büyüktür. Moleküler spektroskopi başlığı altında, elektronik geçişler için güçlü mor ötesi görünür bölge ışıması gerekli olduğu halde titreşim ve dönme geçişlerinin, sırasıyla kırmızı ötesi ışıması ve uzak kırmızı ötesi (ve mikrodalgalar) ışımaları ile sağlanabildiğini yukarıda açıklamıştık. Bir elektronun E0 seviyesinden E1 seviyesine geçişi, E0 seviyesine ait V0, V1… titreşim seviyelerinden ve tabiki V0 seviyesine karşılık gelen R0, R1… ve V1 seviyelerine karşılık gelen R0, R1,… dönme seviyelerinden, E1 seviyesine ait benzer

titreşim ve dönme seviyelerine geçiş demektir. Özetle E0 seviyesindeki her bir titreşime karşılık gelen her bir dönme seviyesinden, E1 seviyesindeki her bir titreşime karşılık gelen her bir dönme durumuna geçiş olabileceğinden, E0 seviyesinden E1 seviyesine geçişe karşılık, spektrumda her bir titreşim ve dönme durumuna geçişi de içine alan geniş bir mor ötesi görünür bölge soğurma bandı gözlemlenir.

3.1.2.1. Moleküllerde elektronik geçiĢler

Moleküler sistemde ışığın soğrulması ve salınması tıpkı atomik sistemlerdeki gibi iki kuantum seviyesi arasında meydana gelir, ve bu seviyeler sadece elektronik seviyelerden değil dönme ve titreşim seviyelerinden meydana gelir.

Çoğu fotokimyasal reaksiyonlar görünür ve ultraviyole bölgelerinde ışığın soğrulması ile meydana gelmektedir. Bu bölgelerde daha üst seviyenin toplam enerjisi

T’ ve daha alt seviyenin toplam enerjisi T’’; elektronik (T_e',T_e''), titreşim (G',G''), ve dönme (F',F'')enerjilerin toplamıdır.

İki seviye arasında soğrulan ya da salınan fotonların enerjileri (dalga sayılarında) aşağıdaki denklem ile verilir,

r v e '' ' '' ' '' e ' e '' ' 1 ) F F ( ) G G ( ) T T ( T T ) cm (                 (3.29)

Verilen bir elektronik geçiş için e sabittir. Bu anlamda herhangi iki seviye arasında bir geçişin meydana gelebilmesi için, seviyeler arasındaki enerjiye tam uyan bir foton enerjisi gereklidir.

3.1.2.1.1. Elektronik geçiĢte titreĢim yapısı

Çok atomlu bir molekülün titreşim hareketleri çok karmaşık olabilmesine rağmen, basit titreşim sayıları toplamı olarak düşünülebilirler. Böyle titreşimlerin doğru sayısı moleküldeki atomların sayısından elde edilebilir. Molekül N tane atoma sahipse, her bir atom üç boyutta bağımsız olarak hareket ettiği için, 3N serbestlik derecesine sahip olacaktır. Bu serbestlik derecelerinin üçü, üç kartezyen eksen boyunca molekül dönüşümüne uyar ve üçü bu eksenlerle ilgili rotasyona daha uygundur. Titreşim

modlarının sayısı bu yüzden 3N-6 dır. Lineer bir molekül için, dönme yapabilen sadece iki seviye vardır ve bu yüzden titreşim modların sayısı 3N-5 dir.

CO2 molekülünü düşünürsek, o zaman dört (3.3-5) tane titreşim modu vardır. Bunlar Şekil 3.5 ile verilmektedir ve standart etiketlendirmeleri 1,2 ve 3 verilmiştir. ₂ nin aslında; dejenere titreşimere, sayfa düzleminin içine ve dışına hareket eden bir atoma ve tam sayfa düzleminde hareket eden başka bir atoma karşılık geldiğinden söz edilir. Atomlar aynı enerjiye ve frekansa sahiptirler. Modlar bağ gerilmesi ya da bükülmesi olarak etiketlenebilirler.

ġekil 3.5. CO2 nin titreşim modları

Ardışık dönme seviyeleri arasındaki enerjiler titreşim seviyeleri arasındakilerden çok daha küçük olduğuna göre, düşük çözünürlüklü bir spektrograf ile sadece elektronik bantlardaki titreşimsel yapıyı gözlemleyebiliriz. Oda sıcaklığındaki pek çok molekül taban elektronik seviyesinin en düşük titreşim seviyesindedir, bu da '' 0

dır. Soğurma bantları; '' 0 dan ' 0,1,2...olan daha üst elektronik seviyenin çeşitli

titreşim seviyelerine geçişlerden meydana gelir. Bu bant serileri dizi olarak adlandırılır. Örneğin, '' 0 _dan '  0 a geçişe karşılık gelen bant 0-0 bandı olarak tanımlanır.

3.1.2.1.2.Franck-Condon prensibi

0

'' 

 _dan ' 0,1,2...ye geçişteki dizinin şiddet dağılımının tek düze

olmadığı fakat genellikle bir maksimuma sahip olduğu gözlemlenmiştir. Böyle bir gözlem Franck-Condon prensibiyle açıklanmaktadır. Bu prensip, elektronik geçiş süresince çekirdeğin bağıl pozisyonunun ve hızının yaklaşık olarak aynı kaldığı çekirdek hareketine kıyasla elektronun ve geçiş sürecinin çok hızlı olduğunu kabul etmektedir. Bu nedenle maksimum şiddet, değişmeyen çekirdekler arası mesafedeki

''

Moleküler elektronik geçişler aşağıdaki şekillerde gösterilmektedir. Şekil 3.6

x’de çekirdekler arası mesafesi olmayan iki durum arasındaki bir geçiş görülmektedir.

Şekil 3.6 y’de ise çekirdekler arası uzaklığın değişebildiği iki olası geçiş görülmektedir.

B geçişi çekirdeksel hareket gerektirmez ve Franck-Condon prensibi tarafından izinlidir. C geçişi çekirdeksel hareket gerektirir ve bu yüzden Franck-Condon prensibi tarafından

onaylanmaz.

ġekil 3.6. Moleküler elektronik geçişlerde Franck-Condon prensibi.