5. DENEYSEL SONUÇLAR
5.2. Karbondioksit (CO 2 ) Molekülü Kütle Spektrometrisi
Soğurma spektroskopisi vasıtasıyla atmosferik gazların tespit edilmesi için atmosferik sıcaklıklarda ve basınçlarda bunların soğurma dinamiklerinin bilinmesi gereklidir. Güneşten gelen UV radyasyonunu filtreleme yeteneği sayesinde ozon (O3) yer yuvarlağına ait atmosferdeki en önemli moleküldür. Yıllar boyunca, atmosferik ozon miktarları UV-VIS spektroskopisi kullanılarak tespit edilmiştir (Grant, 1989 ve Huffmann, 1992). Bu amaç için, ozon‟un soğurma spektrumunun laboratuar ölçümleri geçmişte yoğun olarak çalışılmış, rapor edilmiş ve hala yaygın olarak çalışılmaya devam etmektedir. Atmosferde, ozon miktarındaki küçük değişiklikleri izlemek için, yüksek derecedeki bir doğrulukta bu molekülün soğurma dinamiklerinin bilinmesi gerekir.
Son yıllarda, atmosferik gazları uzaktan tespit etmek için uydu üzerinde bulunan UV–VIS–NIR spektrometrelerin yeni jenerasyonu Gome (Burrows ve ark., 1999) ve Scıamachy (Bovensmann ve ark., 1999) geliştirilmiştir. Bu deneylerin yapılabilmesi için ozonun ve bu spektral bölgedeki diğer atmosferik soğurucuların çoğunun karakteristik soğurma yapıları oldukça önemli katkılar sağlamaktadır.
Bundan dolayı ozonun soğurma kesitlerinin deneysel tespitleri çeşitli gruplar tarafından yapılmıştır. İlk çalışmalar, Inn ve Tanaka (1953), Vigroux (1953, 1967), Hearn (1961) ve Griggs (1968) tarafından gerçekleştirilmiştir. Sonuçların karşılaştırılması ölçümler arasında uyuşmazlıkların olduğunu göstermektedir. Farklılıkların başlıca sebebi ozon miktarının doğru ölçümündeki zorluktan kaynaklanmaktadır. Daha doğru olan ozon soğurma kesitleri 245-340 nm bölgesinde Bass ve Paur tarafından 1984 yılında tespit edilmiştir (Bass ve Paur, 1984).
Atmosferde bulunan su buharının tespiti de çok önemlidir çünkü su buharının yeryüzünün iklim ve meteoroloji koşulları üstünde önemli bir rolü vardır. Su buharı 175-190 nm arasında sürekli bir spektruma sahiptir. Soğurma kesiti daha uzun dalga boylarına doğru gidildikçe azalmaktadır. 184,9 nm dalgaboyunda su buharının soğurma kesiti 5,5x10-20 cm2 molekül-1 dir (De More ve ark., 1997 ve Atkinson ve ark., 1997). Bu, 1974 yılında Hudson tarafından yapılan ölçümlerin analizine dayanmaktadır (Hudson, 1974).
Atmosferde bulunan oksijen (O) ve karbondioksit (CO2), azotdioksit (NO2), kükürtdioksit (SO2), amonyak (NH3), hidrojenperoksit (H2O2), karbonmonoksit (CO) gibi eser gazların tespit edilmesi için de bunların soğurma karakteristikleriyle ilgili çalışmalar yapılmıştır. Konstanze Bogumil ve arkadaşları 2001 yılında görünür bölgede oksijenin sıcaklığa bağlı soğurma kesitini 203-293 K arasında ölçmüştür. 1952 yılında Hall ve Blacet tarafından 240-500 nm arasındaki bölgede ve 1959 yılında Nakayama ve arkadaşları tarafından 108-270 nm arasındaki bölgede azotdioksitin soğurma kesit ölçümleri yapılmıştır. Ayrıca azotdioksitin 2001 yılında Konstanze Bogumil ve arkadaşları tarafından 273 K de 300-800 nm dalga boyu bölgesindeki soğurma kesitleri ve 405-460 nm dalga boyu bölgesinde 203-293 K arasında sıcaklığa bağlı soğurma kesitleri ölçülmüştür. Benzer çalışmalar kükürtdioksitin soğurma kesiti ölçümleri (Golomb, 1962; Thompson, 1963 ve Warneck, 1964; Konstanze Bogumil ve ark., 2001; Rufus ve ark., 2003; Manatt ve Lane, 1993; Wu ve ark., 2000), amonyağın soğurma spektroskopisi ile ilgili çalışmalar (Tannenbaum, 1953; Thompson, 1963; Holt, 1948; Schurgers ve Welge, 1968) tarafından yapılmıştır.
Karbondioksit, atmosferde vakum ultra viyole radyasyonunun baskın soğurucusu olduğu için CO2 molekülünün soğurma spektrumu, atmosferlere vakum ultra viyole radyasyonunun nüfuz etme derinliğini tespit eder. Atmosferde meydana gelen CO2‟nin fotokimyasal sürçlerini anlamak için doğru soğurma kesitlerine ihtiyaç duyulmaktadır. Foto soğurma kesitlerinin dikkatle yapılan ölçümleri, CO2‟nin
elektronik seviyelerinin anlaşılması için de faydalı olacaktır. CO2 görünür bölgeden 200 nm‟ye kadar olan dalga boyu bölgesinde dikkate alınmayacak küçüklükte soğurmaya sahiptir. Bu dalgaboyu değerlerinden daha kısa dalga boylarına gidildikçe soğurma kesit alanının yavaş yavaş arttığı gözlenmektedir. 175 nm‟nin üstünde karbondioksit soğurma spektrumu, dalga boyunun artmasıyla azalan sürekli bir ortamdan oluşur. Detaylı ölçümler, bu bölgede Thompson (1963), Heimerl (1970), ve Ogawa (1971) tarafından yapılmıştır. CO2 molekülünün yüksek çözünürlüklü soğurma spektrumlarının incelenmesi Cossart-Magos (1982, 1987 ve 1992) tarafından daha sonra yapılmıştır. Cossart-Magos, 88-200 nm ve 175-200 nm dalga boyu bölgelerinde ana moleküler iyonun taban seviyesine yakınsama yapan pek çok Rydberg seviyesini gözlemlemiştir. Bu çalışmaların sonuçlarından, CO2 molekülünün elektronik yapıları belirlenmiş ve ilk iyonizasyon potansiyeli için yeni bir değer elde edilmiştir. 200 K, 300 K ve 370 K sıcaklık değerlerinde 20-197 nm dalga boyu bölgesinde sıcaklığa bağlı foto soğurma kesitleri Lewis ve Carver (1983) tarafından, argon ve ışık kaynağı olarak moleküler hidrojen deşarj lambası kullanılarak yapılmıştır. Yoshino ve arkadaşları 1996 yılında, daha kısa dalga boyu bölgesinde küçük sıcaklık etkisini ve daha uzun dalga boyu bölgesinde daha büyük sıcaklık etkisini gösteren sonuçlar ile 118,7-175,5 nm bölgesinde ölçülen soğurma spektrumu için 195 K ve 295 K sıcaklıklardaki etkisini ortaya koymuşlardır. 2004 yılında Kuo 104-170 nm aralığında CO2 molekülünün foto- soğurma spektrumunu elde etmişlerdir. 104-170 nm dalga boyu bölgesinde CO2 molekülünün soğurma spektrumu, ışık kaynağı olarak VUV senkrotron radyasyon kullanılarak ölçülmüştür. Soğurma spektrumu şu özelliklerden oluşmaktadır: 120-170 nm arasındaki dalga boyu bölgesinde bulunan 1u
ve g 1
seviyelerine karşılık gelen iki zayıf sürekli seri, 110 nm dalgaboyu bölgesine yakın olan 1u(2) ve 1u seviyelerine karşılık gelen şiddetli bantlar ve 105 nm dalga boyu bölgesinde titreşim sıralı seviyenin çok keskin bir bandıdır (Cossart-Magos, 1982 ve Yang, 1992).
Biz bu çalışmada laboratuarımızda bulunan uçuş zamanlı kütle spektrometresi ile karbondioksit (CO2) molekülünün laser çok fotonlu iyonlaştırılması üzerine odaklanacağız. Karbondioksit kovalent bağlı bir karbon ve iki oksijen atomundan oluşan ve normal koşullarda gaz halinde bulunan, 1520
C sıcaklıkta ve 36 atmosfer basıncında kolayca sıvılaşan ekşimsi tatta bir gazdır. Molekül ağırlığı 44,009 g/mol olup kaynama noktası -78 0
C ve erime noktası -57 0C olarak bilinmektedir. CO2 molekülünün moleküler formülü OCO, moleküler şekli lineer ve dipol momenti sıfırdır. CO2
serbest gaz halinde volkanik bölgelerde çıkan gazlarda, suda çözünmüş olarak ise maden suyunda bulunur. CO2 molekülünün başlıca üretim şekilleri baca gazı, kimyasal reaksiyon, fermantasyon (mayalanma) ve yer altı kaynaklarıdır.
CO2 iyonizasyonu çeşitli tekniklerin kullanımıyla hali hazırda incelenen bir konudur. Bu teknikler; elektron-iyonizasyon kütle spektrometrisi, fotoiyonizasyon kütle spektrometrisi, pozitronlarla çarpışmalar, yüksek geçiş enerji iyonları ile çarpışmalar, ultra hızlı laser pulsları ve çakışma teknikleridir.
CO2 molekülünün elektron etkisiyle iyonizasyonu üzerine yapılan ilk çalışmalardan biri 1930 yılında Smyth ve Stuechkelberg tarafından yapılmıştır. Bu çalışmada öncelikli iyonlar; 14.4, 20.4, 19.6 ve 28.3 Volt değerlerinde sırasıyla CO2+, CO+, O+ ve C+ iyonları olarak bulunmuştur. 20 Volt iyonizasyon potansiyeli ile ikincil olarak O2+ üretimi de ortaya konmaktadır. CO2+ iyonu haricinde, tüm iyonizasyon potansiyelleri için minimum değerler hesaplanmıştır ve gözlemlenen değerler ile hata sınırları içinde uyum ortaya konmuştur.
CO2 molekülünün elektron iyonizasyonu için, toplam iyonizasyon kesiti Asundi (1963) tarafından eşik enerjisinden 100 eV‟a kadar ve Rapp (1965) tarafından eşik enerjisinden 1000 eV‟a kadar ölçülmüştür. Toplam ayrışma iyonlaşma kesiti; geçiş kinetik enerjisinin 0,25 eV‟luk enerjisinden daha büyük bir enerji ile oluşan iyon sayısının ölçümleri yoluyla Rapp (1965) tarafından elde edilmiştir.
1967 yılında Dibeler ve Walker tarafından yapılan çalışmada vakum ultra viole fotoiyonizasyon ölçümleri CO (C g)
2 2
durumunun O+ ve CO+ fragment iyonlarının oluşumuna neden olan ön ayrışmaya uğradığını ortaya koymuştur.
Elektron etkisiyle moleküllerin tekli iyonizasyonundan dolayı ayrışma ürünlerinin deneysel incelemesi güncel bir konudur. NIST standart atomik ve moleküler veri tabanı (Mallard ve Linstrom, 2003) CO2 molekülü için direk iyonizasyon potansiyeli ve iyon fragmentlerinin meydana çıkma enerjisi ile ilgili 20‟den fazla farklı değer vermektedir. Sonuç iyonik ve nötral fragmentler oldukça fazla kinetik enerjiye sahip oldukları için, ayrışma işlemi oldukça önemlidir. 1970 yıllarının başlarından itibaren, CO2 molekülünün ayrışmalı iyonizasyonu çalışılmaktadır, çünkü CO2 molekülünün ayrışmalı iyonizasyonu ile üretilen elektronik olarak uyarılmış CO+
, ultra viyole-görünür dalga boyu bölgesinde güçlü bir şekilde ışıma yapar. Bu ışıma;
2
2
X
B salma işlemi için 203-315 nm bölgesinde ve 2 2
X
A salma işlemi
CO2 molekülünün ayrışmalı iyonizasyonu yoluyla üretilen CO+ iyonunun 2 2 X B
geçişinin salma kesitini ölçmüştür. Tek yüklü CO+
, O+ ve C+ fragment iyonlarının oluşumu için kısmi iyonizasyon kesiti; 300 eV‟luk iyonlaştırıcı enerjiye kadar Crowe (1974) tarafından ve 10-510 eV enerji bölgesinde Orient (1987) tarafından dört kutuplu kütle spektrometresi kullanılarak ölçülmüştür. CO2+ iyonlarının oluşumu için kesitler 200 eV‟a kadar olan enerjiler için Freund (1990) tarafından elde edilmişlerdir.
1986 yılında Wu ve Judge CO2 için ayrışmalı fotoiyonizasyon uyarma sürecinin detaylı çalışmasını yapmışlardır. CO2 molekülünün ayrışmalı fotoiyonizasyon uyarılması aracılığıyla üretilen CO+ 2 2
X
B floresansının üretimi için mutlak
kesitler bu çalışmada verilmiştir ve Brion ve Tan (1978) tarafından rapor edilen fotoelektron spektrumlarında gözlemlenen çoklu elektron geçişlerinin enerji seviyelerine atıf yapılmıştır. Burada gözlemlenen özellikler; CO2‟nin toplam soğurma kesitinde (Cairns ve Samson, 1965; Judge ve Lee, 1973) ve 500 Ao dalga boyu bölgesinde CO2 molekülünden gelen CO+, C+ ve O+ fragment iyonlar için kısmi ayrışmalı iyonizasyon kesitlerinde (Masuoka ve Samson, 1980; Hitchcock, 1980) gösterilen iyi bilinen pikleri andırır. Bu piklerin kaynağı; CO2+ iyonunun C g
2 ~
(Eland, 1972) seviyesi gibi, çoklu elektron geçiş seviyelerinden soğurma işlemine atfedilmiştir (Masuoka ve Samson, 1980; Hitchcock, 1980). Başka bir deyişle, CO+ iyonunun B2
seviyesi; ön-ayrışma süreçleri aracılığıyla da ortaya konabilmektedir. Bu nedenle, bu ayrışmalı iyonizasyon kanalları arasında güçlü yarışların olduğu açıktır. Wu ve Judge tarafından yapılan bu çalışmada, CO+( 2)
B fragment üretiminin; direk ayrışmalı fotoiyonizasyon süreci boyunca olan eşiğe, yakın olduğu sonucuna varılmıştır.
CO2, rezonans çok fotonlu iyonizasyon (REMPI) spektroskopisi açısından orijinal bir moleküldür, çünkü uyarılmış seviyelerinin tümü ön ayrışmalıdır ve bu yüzden birkaç rezonans görünür. Bu durumda ayrışma süreçleri iyonizasyonla etkin bir biçimde yarış halindedir. Bununla birlikte, vakum ultra viyole soğurma spektrumu; birkaç tane örtüşen Rydberg serisinin Renner-Teller pertürbe olmuş titreşim yapısı yüzünden, oldukça karmaşıktır (Cossart-Magos ve ark. 1987). Çok fotonlu iyonizasyon (MPI) tekniği, moleküllerin uyarılmış elektronik yapısının spektroskopik incelemesi için son derece faydalı olduğunu çeşitli çalışmalarla kanıtlamıştır. MPI spektroskopisi; ayrışmanın rol oynadığı moleküllerin uyarılmış seviyesinin incelenmesinde faydalı
olacak potansiyele sahiptir. 1989 yılında Ming Wu ve Johnson geleneksel çok fotonlu iyonizasyon küveti ve uçuş zamanlı moleküler ışın aparatları ile 275-338 nm dalga boyu bölgesinde CO2 molekülünün (3+1) çok fotonlu iyonizasyon spektrumlarını çalışmışlardır. CO2 molekülünün çok fotonlu iyonizasyon spektrumları lineer ve dairesel kutuplu ışığın her ikisi de kullanılarak kayıt ortaya konmuştur. Bu çalışmada; spektranın tayini, uyarılmış seviyelerin ön ayrışması, çok fotonlu iyonizasyon süreçlerinin fragmentasyonu ve CO2 Rydberg seviyelerindeki etkileşmeler tartışılmıştır.
1995 yılında Locht ve Davister, CO2 molekülünün CO+, O+ ve C+ fragment iyonlara ayrışmalı iyonizasyon kanallarını kapsayan deneylerde elektroiyonizasyon kütle spektrometri tekniğini kullanmışlardır. Senkroton radyasyon kullanılarak, bu üç fragmentasyon kanalı 35 ve 60 eV foton enerjisi arasında kütle spektrometrik fotoiyonizasyon tekniği ile incelenmiştir (Locht, 1989). 1995 yılında Locht; fotoelektron spektrometresinin çözünürlüğünü önemli ölçüde değiştirmeden çakışma spektrumlarını elde etmemize imkân veren yeni PIPECO deneyini kullanarak elektron etkisi çalışmasını ortaya koymuştur. Bu çalışmada O+
, CO+ ve CO2+ iyonlarının fotoiyon-fotoelektron spektrumu yüksek çözünürlük şartlarında incelenmiştir ve CO2+ moleküler iyonu; sunulan çalışmada kapsanan tüm enerji bölgesinde (21,22 eV değerinin altında) ön ayrışmaya karşı duramamıştır.
CO2 molekülünün elektron etkili ayrışmalı iyonizasyonunda fragment iyonlar için rapor edilen kesitlerde uyumsuzluk görülebilmektedir. Örneğin, CO2 molekülünün elektron etkili ayrışmalı iyonizasyonunda, C+
iyonları üretilmiştir, C+ için Straub‟un (1996) en son elde ettiği sonuçlar, Orient ve Srivastava‟nın (1987)sonucundan en az dört kat daha fazladır. 1997 yılında Cechan Tian ve Vidal moleküllerin elektron etkili ayrışmalı iyonizasyonu için güvenilir kesitler elde etme amacıyla, Wiley ve McLaren (1955) uçuş zamanlı kütle spektrometresinin modifiye edilmiş odaklama özelliklerine sahip bir uçuş zamanlı kütle spektrometresini (TOF-MS) geliştirmişlerdir. CO2 için, kütle piklerinin uçuş zamanlı profilini analiz ederek fragment iyonların kinetik enerji dağılımlarını elde ettiler ve elektron etkili ayrışmalı iyonizasyon kesitlerini ölçtüler.
2000 yılında Kouichi Takeshita ve arkadaşları fotoelektron spektrumlarının titreşim yapı analizi yoluyla CO2‟nin iyonizasyonu ile ilgili teorik bir çalışma yapmışlardır. Belli titreşim Hamiltoniyenleri kullanılarak yapılan titreşim hesaplamaları, titreşim analizi için kullanılmıştır. Bu hesaplamaları kullanarak, titreşim dalga fonksiyonlarını, Franck-Condon faktörlerini ve iyonizasyon şiddeti eğrilerini elde
etmişlerdir. Fotoelektron spektrumlarının titreşim yapısı hesaplanan nitelikler kullanılarak tartışılmıştır.
2002 yılında Kenji Furuya ve arkadaşları, fragment iyon-foton çakışma deneylerini uygulayarak, CO2 molekülünde elektron etkisiyle ayrışmalı iyonizasyondan gelen CO+(A2) üretiminin direk gözlemini göstermişlerdir.
2004 yılında Zavilopulo ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada elektron etkisiyle CO2 molekülünün direk ve ayrışmalı iyonizasyon kesitlerini ölçmek için yakın eşik enerji bölgesinde elektron etkisi tekniği açıklanmıştır. Deneylerde kullanılan düzen tek kutuplu kütle spektrometresi ile iyon kütlelerinin ayrılmasına imkân vermektedir. Böyle bir deneysel düzen ayırma deneylerindeki avantajı için kullanılabilir. 7 ve 35 eV arasındaki enerjilerde gelen elektron enerjileri için, ana iyonlar ve ana molekül ayrışmasından dolayı iyon fragmentlerinin üretimiyle ilgili kesitlerin enerjiye bağlılıkları elde edilmiştir.
CO2 molekülünün direk ayrışmasız ve ayrışmalı iyonizasyonu ile ilgili olarak pozitron etkisi ile yapılan çalışmalar da ortaya konmuştur. Bu çalışmalardan bir tanesi 2007 yılında Cooke ve arkadaşları tarafından yapılmıştır. Bu çalışmada, CO2 molekülünün ayrışmasız iyonizasyonu için detaylı kesit ölçümleri sunulmuştur. CO2 molekülünün O+
iyonu ya da C+ iyonunun direk ayrışmalı iyonizasyonu için kesit alan sonuçları da verilmiştir.
Bütün bu literatür bilgisi ışığında, CO2 molekülü üzerinde yapılan çalışmalar ağırlıklı olarak rezonans geçişlerin gözlenmesi veya elektron iyonizasyon deneylerinde elde edilen CO2+ molekül iyonunun ayrışması üzerine yoğunlaşırken, çok foton iyonizasyon tekniği kullanılarak ayrışmalı iyonlaşma çalışmaları belirgin olarak verilmemiştir. Bu nedenle bu tez çalışmasında, bu literatür bilgisi ışığında ortaya konan çok foton ayrışmalı iyonlaşma çalışmalarından elde edilen deneysel veriler ortaya konacak ve analiz edilecektir.
CO2 molekülünün iyonlaşma enerjisi Wang tarafından 13.77 eV olarak tespit edilmiştir (Wang ve ark., 1988). Şekil 5.9‟da görüldüğü gibi CO2 molekülünün herhangi bir uyarılmış seviyesi üzerinden ayrışmaya uğramasından önce iyonlaştırılabilmesi için, moleküler yapı tarafından, 6 adet 532 nm veya 12 adet 1064 nm foton soğurulması gerekir. CO2+ moleküler iyonu g
2 X , A u(17.59eV) 2 , B u(18.08eV) 2 ve g 2 C olmak üzere dört tane elektronik duruma sahiptir. 2 g
X (13.77 eV) seviyesi ilk iyonlaşma seviyesidir. 2 g X , A2u ve B2u iyonik seviyeleri CO (X g) 1 2 taban
seviyesinden dikey bir geçiş ile zenginleştirilemediğinden dolayı direk ayrışmaya yol açmaz (Franceschi ve ark., 2003). CO (C g)
2 2
için hesaplanmış 1.149 Ao C-O denge mesafesi, CO (X g)
1 2
için hesaplanmış 1.1621 Ao değerine yakındır. Bu yüzden,
) C ( CO g 2 2
için karşı konulmaz iyonizasyon geçişi C2g X1g geçişine karşılık gelir (Liu ve Chen, 2002). CO2(C2g)iyonik seviyesi aşağıdaki gibi ayrışır (Eland ve Berkowitz, 1977; Franceschi ve ark., 2003),
) X ( CO ) S ( O ) C ( ] CO [ ) eV 07 . 19 ( h CO 4 1 g 2 * 2 2 (5.3) ) P ( O ) ( CO ) C ( ] CO [ ) eV 47 . 19 ( h CO g 2 3 2 * 2 2 (5.4)
ġekil 5.9. CO2 nötral molekülünün ve CO2+ moleküler iyonunun iyonlaşma enerji diyagramı. CO2 nötral
molekülünün iyonlaştırılabilmesi için 1064 nm dalgaboylu fotonlardan 12 adet ve 532 nm dalgaboylu fotonlardan 6 adet fotonun eşzamanlı olarak soğurulması gerekmektedir.
Bu iki kanal arasındaki dallanma oranı CO2+ iç enerji miktarına bağlıdır. Enerjiklerden dolayı taban titreşimsel durum sadece denklem 5.3 işlemi ile ayrışır, fakat bir miktar titreşimsel enerji CO (C g)
2 2
iyonik seviyesine verilir verilmez ayrışma denklem 5.4 işlemini takip eder (Şekil 5.9). Denklem 5.3 reaksiyonu için önerilen mekanizma; sadece CO2+ nın bükülmesi ile elde edilirken, denklem 5.4 reaksiyonunda böyle bir durum yoktur. Buna göre 19.07 eV O(4S)CO(X1)
ayrışması için eşik enerjisidir. 19.07 eV‟dan 19.39 eV‟a kadar sadece bu ayrışma meydana gelir (%100 O+ üretimi) ve CO+
üretimi hiç yoktur. 19.39 eV‟dan daha yüksek enerjilere doğru
) X ( CO ) S (
O 4 1 ayrışması, O+ üretimi oranı düşse de 19.75 eV‟a kadar devam eder. 19.47 eV CO(X2)O(3P) ayrışması için eşik enerjisidir. Bu ayrışma 19.75 eV enerjisine kadar devam eder. Bu enerji aralığında bulunan 19.56 eV‟da %78 oranı ile maksimum CO+ üretimi gerçekleşir.
CO2 molekülü üzerinde ortaya konan deneysel çalışmalar, laboratuarımızda bulunan bir nanosaniye Nd:YAG laser ve bununla bağlantı halinde bir Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometre (TOF-MS) sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kullanılan bu sistemin detayları yukarıdaki kesimlerde verilmiştir. CS2 molekülü üzerinde yapılan deneysel çalışmalarda kullanılan deney düzeneğine kıyasla tek fark, CS2 molekülü sıvı fazda bir moleküldü ve kütle spektrometresine numune sunumunda bir numune tutucu kullanılmaktaydı, CO2 molekülü ise gaz faz bir numune olduğundan inlet sisteme bir hortum kullanılarak direk gaz tüpünden vakum çemberine bağlanıp numune sunumu gerçekleştirilmiştir. Numunenin sisteme sunulmasından önce birkaç gün vakum çemberi vakumlanmış ve vakum sisteminin taban basıncı birkaç 10-8
mbar seviyesine temizlenmiştir. Deneye başlandığında, numune yine bir inlet sistem üzerinden iyonlaştırma bölgesine sunulmuş ve sisteme numune sunulmasından sonra kütle spektrometresi içerisindeki numune basıncı deney boyunca 10-6
mbar değerlerinde sabit tutulmuştur. Laser demeti, 25 cm odak uzunluğuna sahip bir lens kullanılarak etkileşme bölgesine sunulan numune üzerine odaklanmıştır. Odak noktasında oluşan laser spot çapı 5-10 m civarında hesaplanmıştır. Bu durumda yaklaşık 1012-14
W/cm2 civarında laser yoğunluklarıyla numune etkilenmiştir. Elde edilen laser yoğunluğu çalışılan moleküllerin kolayca iyonlaştırılmalarına yetecek derecede büyük bir youğunluktur. Bu şartlar altında, deneysel çalışmalar laser dalgaboyunun ve her dalgaboyunda ayrı ayrı laser yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak ortaya konmuştur. Elde edilen iyon sinyali bir mikro kanal levha “Microchannel Plate” (MCP) dedektör kullanılarak üretilmiştir.
MCP dedektörü direk olarak dijital kaydedici bir osiloskopa bağlanarak iyon sinyali ölçülmüş ve kullanılan osiloskop yardımıyla dijital bir ortama kaydedilmiştir.
ġekil 5.10. CO2 molekülünün farklı laser dalgaboyları kullanılarak elde edilen kütle spektrumları ve
fragmentasyon desenleri karşılaştırılmalı olarak ortaya konmaktadır. Bu karşılaştırmadan, her iki dalgaboyunda da C+, O+ , CO+ ve CO2+ elde edilmektedir.
Şekil 5.10, CO2 molekülü için 1064 nm ve 532 dalgaboylarında yaklaşık eşit enerjili 5 ns laser pulsları kullanlarak elde edilen kütle spektrumlarını göstermektedir. CO2 molekülü için elde edilen kütle spektrumlarının bu şekilde karşılaştırılmasından, kütle spektrumlarının her bir dalgaboyundaki kütle deseni için nispeten farklılıklar ortaya koyduğu gösterilmektedir. Şekil 5.10‟da spektrumların karşılaştırılmasından, daha uzun dalgaboylu (1064 nm) laser kullanıldığında moleküler iyonun daha kararlı durduğu ve ID sürecinde moleküler iyonun parçalanmama temayülünde olduğu gözlenirken, kısa dalgaboyu (532 nm) kullanıldığında daha etkin bir fragmentasyon sürecinin gözlendiği ortaya konulmaktadır.
Şimdi kullanılan 1064 nm ve 532 nm dalgaboylarında, farklı laser güçleri ile alınan spektrumları karşılaştırarak laser kütle spektrumlarının laser gücünün fonksiyonu olarak nasıl değiştiğini ortaya koyalım.
Şekil 5.11, 1064 nm dalga boylu laser demeti kullanılarak elde edilen kütle spektrumlarındaki kütle desenlerinin laser gücüne bağlı olarak nasıl değiştiğini göstermektedir. Bu deneyde laser dalgaboyu sabit tutulup laser gücü bir laser güç düşürücü kullanılarak değiştirilmiş ve her değiştirme durumunda laser gücü hemen vakum sisteminin penceresi önüne konulan demet odaklama lensinin önünde bir Newport P818 güç dedektörü kullanılarak ölçülmüştür. Laser gücü hemen detektörden önce devreye konulan bir Newport 905 model yüksek güç düşürücü yardımıyla kontrol
edilmiştir. Kaydedilen kütle spektrumlarının fragmentasyon deseninin laser gücüne bağlı olarak pek değişmediği, laser gücü artırılırken CO2+ iyon pikinin hacminde oldukça anlamlı bir büyüme kaydedilmesine ve fragment iyon piklerinin hacimlerinde hafif bir büyüme gözlenmesine karşın çok anlamlı bir büyüme olmadığı ortaya koyulabilir. Şekil 5.10 ile verilen karşılaştırılmalı spektrumlara benzer bir şekilde, Şekil 5.11 ile verilen spektrumlarda da spektrumlara dominant bir CO2+ (m/z 44) moleküler iyon pikinin yanı sıra CO+
(m/z 28), O+(m/z 16) ve C+ (m/z 12) fragment iyon pikleri gözlenmektedir.
ġekil 5.11. CO2 molekülünün 1064 nm dalgaboylu laser fotonları kullanılarak elde edilen kütle
spektrumları ve fragmentasyon desenleri verilmektedir.