N,N’- BİS (2-Hidroksietil) etilendiamin içeren metal- sakkarin komplekslerinin sentezi ve çeşitli tekniklerle karakterizasyonu

GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

N,N´-BİS(2-HĠDROKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN ĠÇEREN METAL-SAKKARĠN KOMPLEKSLERĠNĠN

SENTEZĠ VE ÇEġĠTLĠ TEKNĠKLERLE KARAKTERĠZASYONU

Alparslan KARADOĞAN Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ

2009

FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ KĠMYA ANABĠLĠM DALI

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

N,N´-BİS(2-HĠDROKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN ĠÇEREN METAL-SAKKARĠN KOMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ VE ÇEġĠTLĠ TEKNĠKLERLE

KARAKTERĠZASYONU

Alparslan KARADOĞAN

TOKAT 2009

Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ danıĢmanlığında, Alparslan KARADOĞAN tarafından hazırlanan bu çalıĢma 25/12/2009 tarihinde aĢağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Kimya Anabilim Dalı‟nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiĢtir.

BaĢkan: Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ (DanıĢman) İmza: Üye : Doç.Dr. Uğur KÖLEMEN İmza: Üye : Yrd. Doç. Dr. Sedat YAġAR İmza:

Yukarıdaki sonucu onaylarım

Prof. Dr.Metin YILDIRIM 25.12.2009

TEZ BEYANI

Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, baĢkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların baĢka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya baĢka bir üniversitedeki baĢka bir tez çalıĢması olarak sunulmadığını beyan ederim.

i ÖZET Yüksek Lisans Tezi

N,N´-BİS(2-HĠDROKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN ĠÇEREN METAL-SAKKARĠN KOMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ VE ÇEġĠTLĠ TEKNĠKLERLE

KARAKTERĠZASYONU Alparslan KARADOĞAN GaziosmanpaĢa Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

DanıĢman: Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ

Bu çalıĢmada, N,N´-bis(2-hidroksietil)etilendiamin) (bishydeten) içeren [Ni(bishydeten)2](sac)2 , [Zn(sac)2(bishydeten)], [Zn(sac)2(bishydeten)2] [Cd(sac)2 (bishydeten)].5/2H2O, [Cd(sac)2(bishydeten)2], ve [Hg(bishydeten)2](sac)2 metal-sakkarin kompleksleri sentezlendi. Komplekslerin yapı ve bazı özellikleri elementel analiz, FT-IR, X-ıĢını tek kristal ve termal analiz teknikleri ile araĢtırıldı. FT-IR spektrospisi ile komplekslerde çeĢitli gruplara ait karakteristik titreĢim frekansları belirlenerek kompleks oluĢumu tahmin edilirken, elementel analiz sonuçları ile komplekslere olası yapılar önerildi. X-ıĢını tek kristal analizi ile [Ni(bishydeten)2](sac)2, [Zn(bishydeten)(sac)2], [Cd(bishydeten)2](sac)2 ve [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleks lerinin molekül yapıları belirlendi. Bu analiz sonuçlarına göre, NiII

kompleksi sekizyüzlü, ZnII

kompleksi üçgençiftpiramit, CdII ve HgII komplekslerinin ise onikiyüzlü bir geometriye sahip oldukları ortaya çıktı. Bu kristal yapılarda sakkarinler ZnII kompleksinde koordinasyona katıldıkları, diğer komplekslerde ise tamamlayıcı iyon olarak koordinasyon küresinin dıĢında oldukları görüldü. Komplekslerin termik davranıĢları TG, DTG ve DTA teknikleri kullanılarak araĢtırıldı. Komplekslerin termal analizlerinde genel bir eğilim olarak öncelikle nötral, daha sonra da sakkarin ligandının uzaklaĢtığı ve son basamakta metale karĢılık gelen bir kalıntının olduğu, ZnII kompleksinde bu kalıntının kısmen CdII

ve HgII komplekslerin de ise tamamen kaybolduğu tespit edildi.

2009, 67 sayfa

Anahtar Kelimeler: Sakkarin, N,N´-bis(2-hidroksietil)etilendiamin, X- ıĢını tek kristal analizi ve termal analiz.

ii ABSTRACT Master Thesis

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION WITH VARIOUS METHODS OF METAL SACCHARIN COMPLEXES CONTAINING

N,N´-BIS(2-HYDROXYETHYL)ETHYLENEDIAMINE

Alparslan KARADOĞAN GaziosmanpaĢa University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ahmet KARADAĞ

In this study, [Ni(bishydeten)2](sac)2, Zn(sac)2(bishydeten)], [Zn(sac)2(bishydeten)2], [Cd(sac)2(bishydeten)].5/2H2O, [Cd(sac)2(bishydeten)2] and [ [Hg(bishydeten)2](sac)2 metal-saccharin complexes were synthesized from N,N´-bis(2-hydroxyethyl) etilenediamine) (bishydeten) ligand. Some properties of the complexes were investigated by FT-IR, Single crystal X-ray and thermal analysis techniques. As the formation of complexes was estimated by determining the characteristic vibration frequency peaks belonging to several groups, possible structures of the complexes were proposed. The molecular structure of [Ni(bishydeten)2](sac)2, [Zn(bishydeten)(sac)2], [Cd(bishydeten)2](sac)2 and [Hg(bishydeten)2] (sac)2 complexes were determined by X-ray single crystal analysis. According to analysis results, it is revealed that, NiII complex has octahedron, ZnII complex has triangular bipyramidal, CdII and HgII complexes have dodecahedron geometries. In these structures, it seen that saccarines participated into coordination in ZnII complex as they were outside of coordination sphere in the other complexes as completing ion. The thermal behaviours of the complexes were investigated by TG, DTG ve DTA techniques. As a general tendency in the thermal analysis of the complexes, firstly neutral and then saccharine ligand evaporates and there is a residual part corresponding to the metal left at the last stage and it was determined that these residual parts disappear partly in ZnII complex but completely in CdII and HgII complexes.

2009, 67 pages

Keywords: Saccharin, N, N´-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, X-ray single crystal analysis and thermal analysis.

iii TEġEKKÜR

Yüksek lisans eğitimim süresince maddi ve manevi her konuda desteklerini gördüğüm aileme,

Tecrübe ve bilgilerini bana büyük bir sabır ve özveriyle aktaran sevgili danıĢman hocam Doç. Dr.Ahmet KARADAĞ‟ a,

Tez yazım aĢamasında çok büyük yardımları bulunan Öğr. Gör. AyĢegül ġENOCAK ve Öğr. Gör. ġengül ASLAN‟a

X-ıĢını tek kristal analiz çalıĢmalarındaki yardımlarından dolayı Atatürk Üniversitesi Kimya Bölümünden Doç. Dr. Ertan ġAHĠN‟e çok teĢekkür ederim.

iv SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ Simgeler Açıklama o Derece Ǻ Angstrom nm Nanometre ∆H Entalpi değiĢimi J Joule Kısaltmalar Açıklama bishydeten N, N´-bis(2-hidroksietil)etilendiamin

DSC Diferansiyel taramalı kalorimetri

DTA Diferansiyel termik analiz

DTG Diferansiyel termogravimetri

IR Kızılötesi spektroskopisi

Sac Sakkarinat anyonu

TA Termik analiz

v ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET………. i ABSTRACT……….. ii TEġEKKÜR………... iii SĠMGE ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ……… iv ġEKĠLLER DĠZĠNĠ……… vii ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ………. ix 1. GĠRĠġ……… 1 2. GENEL BĠLGĠLER……… 3 2.1. Sakkarin………... 3

2.2. Sakkarinin Kimyasal Özellikleri……… 3

3 2.3. Ġyonik Sakkarinatlar………... 4

2.4. Metal –Sakkarin Kompleksleri………... 4

2.4.1. N-Koordinasyonlu Tek DiĢli Sakkarin Kompleksleri……… 5

2.4.2. O-Koordineli Tek DiĢli Sakkarin Kompleksleri………... 8

2.4.3. Çift DiĢli (N-, O-) ve Üç DiĢli (N-, O-, O-) Sakkarin Kompleksler……... 9

2.4.4. Sakkarinin Çift Karakterli Koordinasyon DavranıĢı………... 12

2.4.5. Serbest Sakkarin Ġçeren Kompleksler……… 13

2.5. Sakkarin Komplekslerinin Biyolojik Etkileri……… 15

3. N,N'-BIS(2-HĠDROKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN(BİSHYDETEN)... 17

4. MATERYAL ve YÖNTEM………. 18

4.1. Materyal………... 18

4.2 Yöntem………... 18

4.2.1. Komplekslerin Sentezlenmesi……… 18

4.2.2. Analizlerde Kullanılan Cihazlar………... 19

5. BULGULAR ve TARTIġMA………... 20

5.1. Elementel Analiz……… 20

5.2. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi……… 24

5.4. X-IĢını Spektroskopisi……… 30

5.4.1. Bis[N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–2

κ

5.4.2. [N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–

κ

κ

5.4.3. Bis[N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–2

κ

vi

5.5. Termik Analiz……… 50

5.5.1. [Ni(bishydeten)2](sac)2 Kompleksi……… 51

5.5.2. [Zn(bishydeten) (sac)2] Kompleksi……… 52

5.5.3. [Zn(bishydeten)2 (sac)2] Kompleksi………... 53

5.5.4. [Cd(bishydeten) (sac)2].5/2H2O Kompleksi……….. 54

5.5.5. [Cd(sac)2(bishydeten)2] Kompleksi………... 55

5.5.6. [Hg (bishydeten)2](sac)2 Kompleksi……….. 56

6. SONUÇLAR ……… 58

KAYNAKLAR………. 60

vii

ġekil Sayfa

ġekil 2.2.1. Sakkarinin (Hsac) ve Sakkarinat anyonu (Sac) molekül yapısı…… 4

ġekil 2.4.1. Sakkarinat ligandının bağlanma Ģekilleri………... 5

ġekil 2.4.1.1. [M(sac)2(H2O)4].2H2O komplekslerinin geometrik yapısı (MII= V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ve Zn) …...………. 6 ġekil 2.4.2.1. KarıĢık ligantlı O- koordinasyonlu sakkarin komplekslerinin geometrik yapısı [M(sac)2(py)4] (MII= V ve Ni)………. 8 ġekil 2.4.3.1. [Pb(sac)2].H2O kompleksinin yapısı ………... 10

ġekil 2.4.3.2. [Pb(H2O)(μ-OAc)(μ-sac)]n kompleksinin kristal yapısı…………... 11

ġekil 2.4.3.3. [Ag(sac)(dmpy)]n kompleksinin yapısı……….. 12

ġekil 2.4.4.1. [Ni(sac)2(pym)2] kompleksinin yapısı……… 13

ġekil 3.1. N,N'-Bis(2-hidroksietil)etilen diamin (bishydeten) yapısı………… 17

ġekil 3.2. Bishydeten in literatürdeki bazı bağlanma modları……… 17

ġekil 4.2.1.1. Karısık ligantlı metal-sakkarin komplekslerinin sentezi……… 18

ġekil5.1.1. (a)[ [Ni(bishydeten)2](sac)2 , (b) Zn(bishydeten)(sac)2] (c) [Zn(bishydeten)2](sac)2, (d) [Cd(bishydeten) (sac)2].5/2 H2O, (e) [Cd(bishydeten)2](sac)2, (f) [Hg(bishydeten)2](sac)2] komplekslerinin muhtemel yapıları……… 22

ġekil 5.2.1. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait IR spektrumu……….. 27

ġekil 5.2.2. [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksine ait IR spektrumu………... 27

ġekil 5.2.3. [Zn(bishydeten)2(sac)2 ] kompleksine ait IR spektrumu……… 28

ġekil 5.2.4. [Cd(bishydeten) (sac)2].5/2 H2O kompleksine ait IR spektrumu….. 28

ġekil 5.2.5. [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait IR spektrumu………. 29

ġekil 5.2.6. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait IR spektrumu………. 29

ġekil 5.4.1.1. [Ni(bishydeten)2](sac)2‟in X-ıĢını kristal yapısı (a) ORTEPIII ve (b) Mercury çizimleri……….. 31

ġekil 5.4.1.2. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağları……….. 34

ġekil 5.4.2.1. [Zn(bishydeten)(sac)2]‟in X-ıĢını kristal yapısı (a) ORTEPIII ve (b) Mercury çizimleri……….. 36

ġekil 5.4.2.2. [Zn(bishydeten)(sac)2]kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluĢumu……… 38

ġekil 5.4.3.1. [Cd(bishydeten)2](sac)2‟in X-ıĢını kristal yapısı (a) ORTEPIII ve (b) Mercury çizimleri……….. 41

ġekil 5.4.3.2. [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluĢumu……… 44

ġekil 5.4.4.1. [Hg(bishydeten)2](sac)2‟in X-ıĢını kristal yapısı (a) ORTEPIII ve (b) Mercury çizimleri……….. 46

ġekil 5.4.4.2. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluĢumu………. 50

ġekil 5.5.1. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin termik analiz eğrisi………… 51

viii

termik analiz eğrisi………. 54 ġekil 5.5.5. [Cd(bishydeten)2 ](sac)2 kompleksinin termik analiz eğrisi………... 55 ġekil 5.5.6. [Hg (bishydeten)2](sac)2 kompleksinin termik analiz eğrisi………... 56

ix ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ

Çizelge Sayfa

Çizelge 2.4.1.1. Literatürde varolan N- donör sac kompleksleri……….. 7 Çizelge 2.4.2.1. Tek diĢli O- koordinasyonlu kompleksler……… 8 Çizelge 2.4.2.2. O-koordineli tek diĢli kompleksler……….. 9 Çizelge 2.4.5.1. Literatürde varolan sakkarinatın tamamlayıcı anyon

olduğu kompleksler……….. 14 Çizelge 5.1.1. Komplekslere ait elementel analiz sonuçları,

verim yüzdeleri ve renkleri………... 23 Çizelge 5.2.1. Komplekslere ait IR spektrumlarında gözlenen

karakteristik pikler……… 25 Çizelge 5.4.1.1. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin kristal

parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının

arıtılmasına iliĢkin veriler………. 32 Çizelge 5.4.1.2. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait önemli

bağ uzunlukları ve bağ açıları……….. 33 Çizelge 5.4.1.3. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksindeki H-Bağları (Å, o)…….. 34 Çizelge 5.4.2.1. [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksinin kristal

parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler………. 35 Çizelge 5.4.2.2. [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksine ait önemli

bağ uzunlukları ve bağ açıları……….. 37 Çizelge 5.4.2.3. [Zn(bishydeten)(sac)2]kompleksine ait H-bağları (Å, ˚)………. 39 Çizelge 5.4.3.1. [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin kristal

parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler………. 40

Çizelge 5.4.3.2. [Cd(bishydeten)2](sac)2kompleksine ait önemli

bağ uzunlukları ve bağ açıları……….. 42 Çizelge 5.4.3.3. [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait

hidrojen bağları (Å, ˚)………. 43 Çizelge 5.4.4.1. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin kristal

parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler………. 45

Çizelge 5.4.4.2. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait önemli

bağ uzunlukları ve bağ açıları……….. 48 Çizelge 5.4.4.3. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait

hidrojen bağları (Å, ˚)……….. 49 Çizelge 5.5.1. Sentezlenen komplekslerin termik analiz eğrilerinden

1. GĠRĠġ

Ġnsanlık var olduğu günden itibaren yeme-içme, barınma ve korunma gibi temel ihtiyaçlarını karĢılamak için deneme-yanılma yoluyla keĢfettiği deneyimler onları daha sonra zengin olmak ve ölümsüz olmak gibi arayıĢlar içine sokmuĢtur. Bu arayıĢlar sonucunda simyacılık geliĢmeye baĢlamıĢtır. Bilimsel dayanağı olmayan simyadan kimyaya geçiĢ süreci ise 18.yy. sonlarında deneysel verilerin kullanılmasıyla ortaya çıkmıĢtır.

Kısaca madde bilimi olan kimya, madde ile ilgilenen bütün bilim dallarına kaynaklık yapmaktadır. Organik olmayan maddeler ile ilgilenen anorganik kimyanın geliĢen teknoloji ile birlikte önemi her geçen gün artmaktadır. Anorganik Kimyanın, kimyanın içinden ayrı bir bilim dalı olarak değerlendirilmesi 1893 yılında Alfred Werner tarafından koordinasyon bileĢiklerinin keĢfedilmesi ile aynı dönemlere rastlar.

Koordinasyon bileĢiği, merkez metalin (M), ligant (L) adı verilen farklı sayıda atom veya atom gruplarıyla koordine edilmesiyle oluĢur. Bu bileĢiğin oluĢumunda genellikle pozitif yüklü geçiĢ metali olan merkez atom Lewis asidi olarak davranırken, anyonik, nötral ya da çok az da olsa katyonik olan ligandlar Lewis bazı gibi davranır.

Koordinasyon bileĢiklerine ilginin her geçen gün artmasının nedeni, yapı ve kullanım alanlarının çeĢitliliğidir. Tıptan eczacılığa, mühendislikten tekstile, her türlü sanayi dalından nanoteknolojik çalıĢmalara kadar çok geniĢ bir yelpazede insan hayatını kolaylaĢtırıcı maddelerin pek çoğu koordinasyon bileĢikleridir. Ġnsanların ihtiyaçlarının ve beklentilerinin sürekli değiĢmesi bu sahadaki bilim adamlarının yeni kompleks bileĢikleri sentezlemeye ve bunların çeĢitli alanlarda uygulamaları ile ilgili çalıĢmalara yönlendirmiĢtir.

Bu çalıĢmada, N,N'-bis(2-hidroksietil)etilendiamin ligantı ile karıĢık ligantlı metal sakkarin [M= MnII, FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII, CdII, HgII] komplekslerinin sentezlenerek, elementel analiz, FT/IR spektroskopisi, X-ıĢını tek kristal ve termik analiz yöntemleriyle çeĢitli yapısal özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıĢtır.

2. GENEL BĠLGĠLER 2.1. Sakkarin

Sakkarozdan 550 kat daha güçlü bir tatlandırıcı olan sakkarin (1,2-benzoizotiyazol-3(2H)-on 1,1-dioksit) 1878 yılında o-toluensulfonaamidin oksidasyonunun araĢtırılması sırasında Fahlberg tarafından kazara keĢfedildi. Ağızda acı bir tat bırakan sakkarinin bu metalik tadı 1:100.000 oranında seyreltme ile giderilebilir. Sudaki çözünürlüğü çok düĢük olan sakkarinin 1 gramı, 290 mL ( 25 mL kaynar) suda çözünür(Anonim,2009). Monoklinik yapıdaki sakkarinin erime noktası 228,8-229,7 o_{C, yoğunluğu 0.828 g/mL‟} dir ve 1.60 pKa değeri ile zayıf asidik özellik gösterir (Bell and Higginson, 1949).

2.2. Sakkarinin Kimyasal Özellikleri

Asidik özelliğe sahip olduğundan (imin hidrojeninden dolayı) sakkarin kolaylıkla sakkarinato anyonuna dönüĢebilir (ġekil 2.2.1). Yapısında bulunan N-, karbonilik O- ve sülfonilik O- gibi potansiyel donör gruplarından dolayı koordinasyon kimyası için ayrı bir öneme sahip olan bu anyon hem tek diĢli (N- ya da O-) hem de çiftdiĢli (N,O) bir ligant gibi davranabilir. Ayrıca bütün donör atomları ile polimerik kompleksler oluĢturabilir (Baran, 2005).

Bu anyonunun ligant özelliğinin dıĢında koordinasyon küresi dıĢında tamamlayıcı iyon olarak bulunabildiğini son yapılan araĢtırmalar göstermiĢtir. Bu araĢtırmalar sonucunda sakkarinatın daha çok tamamlayıcı anyon olarak bulunduğu belirlendi. Diğer taraftan bazı komplekslerin kristal örgüsü içinde serbest sakkarinin varlığı saptandı (Baran, 2005).

S O O C O NH S O O C O N

ġekil 2.2.1. Sakkarinin molekül yapısı (Hsac) ve Sakkarinat anyonu (sac)

2.3. Ġyonik Sakkarinatlar

Bu bileĢikler, alkali ve toprak alkali metal katyonları ile sakkarinatın iyonik etkileĢimi ile oluĢmuĢ bileĢiklerdir. Çok eskiden beri bilinmesine rağmen bunların ancak bir kaçının yapısal kristallografik analizleri yapılabilmiĢtir.

Bunun en güzel örneği sakkarinin ticari formu sodyum sakkarinattır (Anonim, 2009). Sodyum sakkarinat yüzyıla yakın bir kullanım ile en önemli yapay tatlandırıcılardan birisi olmasına rağmen yapısı oldukça uzun süren araĢtırmalar sonucu tespit edilebilmiĢtir.

K(sac).(2/3)H2O (Jovanovski et al., 2004), K2Na(sac).H2O (Malik et al., 1984), Mg(sac)2.7H2O (Jovanovski and Kamenar, 1982) ve NH4(sac) bilinen bazı önemli iyonik sakkarin bileĢikleridir.

2.4. Metal –Sakkarin Kompleksleri

Genelde sentezlenen sakkarin kompleksleri aqua-sakkarinato türündedir ve bu komplekslerin pek çoğu metal merkezi ile farklı donör atomları üzerinden etkileĢebilen sakkarinat anyonu içerir. Literatürde varolan bu komplekslerin bağlanma türleri ġekil 2.4.1.‟de verilmiĢtir.

ġekil 2.4.1. Sakkarinat ligantının bağlanma Ģekilleri

2.4.1. N-Koordinasyonlu Tek DiĢli Sakkarin Kompleksleri Birinci grup metal iyonlarının (MII

= V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) sakkarin ile [M(sac)2(H2O)4].2H2O formülüne sahip izomorf yapıları belirlenmiĢtir (ġekil 2.4.1.1.). Kristal yapıları yaklaĢık 20 yıl önce aydınlatılan bu komplekslerde sac’ ın metale N atomu üzerinden koordine olduğu gözlemlenmiĢtir.

ġekil 2.4.1.1. [M(sac)2(H2O)4].2H2O komplekslerinin geometrik yapısı (MII= V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ve Zn)

Bu oktahedral kompleksler trans konumda N- koordineli iki sac ligantı içerir. Yapısındaki akua ligantlarının eklenen ikincil ligantlarla kolayca yer değiĢtirebilmesinden dolayı karıĢık-ligantlı sakkarin komplekslerinin sentezi için [M(sac)2(H2O)4].2H2O genel bir baĢlangıç bileĢiğidir. Bu Ģekilde sentezlenen tek diĢli N- koordineli sakkarin kompleksleri Çizelge 2.4.1.1. ‟de özetlenmiĢtir.

Çizelge 2.4.1.1. Literatürde Varolan N- Donör Sac Kompleksleri

KOORDİNASYON SAYISI

LİGANT KOMPLEKS KAYNAKLAR

3 PPh3=trifenilfosfin [Cu(sac)(PPh3)2] Falvello et al., 2001

PPh3=trifenilfosfin [Ag(sac)(PPh3)2] Ng, 1995

py= piridin [Ag(sac)(py)]n Hamamcı ve ark., 2005

pym=2-piridilmetanol [Ag(sac)(pym)]n Hamamcı ve ark., 2005 dmen=N,N-dimetiletilen

diamin

[Ag2(sac)2(dmen)2] Yılmaz ve ark., 2005 4

Tetrahedral

py= piridin [Zn(sac)2(py)2] Quinzani et al., 1997 im= imidazol [Zn(sac)2(im)2] Williams et al., 2004 bzim=benzimidazol,

EtOH= etanol

[Zn(sac)2(bzim)2]2.2EtOH.H2O Williams et al., 2004

aepy= 2-(2-aminoetil)piridin [Zn(sac)2(aepy)] Yılmaz ve ark., 2004 ApyH= 2-aminopiridinyum ApyH[Zn(sac)3(H2O)] Yılmaz ve ark., 2005 4

Kare-düzlem

dea= dietanolamin [Cu2(dea)2(sac)2] Yılmaz ve ark., 2001 pypr= 2-piridinpronoki anyonu [Cu(pypr)2(sac)2] Yılmaz ve ark., 2003 L= çeĢitli fosfin ligantları [MCl(sac)L2] M= Pt(II) ve Pd(II) Henderson et al., 1999

[Au(sac)2(H2O)2]Cl Teleb ve Argent, 2004

[Au(sac)3H2O] Teleb ve Argent, 2004

5 Kare Piramit

py= piridin [Cu(sac)2(H2O)(py)2] Jovanovski et al., 1998

bzim= benzimidazol [Cu(sac)2(H2O)(bzim)2] Williams et al., 2000 bzim=benzimidazol,

EtOH= etanol

[Cu(sac)2(H2O)(bzim)(EtOH)] Williams et al., 2000

nic= nikotinamid [Cu(sac)2(H2O)(nic)2] Parajon-Costa et al., 2002 Hnic= nikotinik asit [Cu(sac)2(H2O)(Hnic)2] Naumov et al., 2001 prpy= 4-propilpiridin [Cu(sac)2(H2O)(prpy)2] Naumov et al., 2002 5

Üçgen çift piramid py= piridin

[Cr(sac)2(py)3].2py Alfaro et al., 1992 ophen= o-fenantrolin [Cu(ophen)2(sac)]sac.2H2O Yugeng et al., 1994 6

Oktahedral

ea= monoetanolamin [Ni(sac)2(ea)2] Andac ve ark., 2000 ampy= 2-(aminometil)piridin [Ni(sac)2(ampy)2] Yılmaz ve ark., 2004 ea= monoetanolamin [Cu(sac)2(ea)2] Yılmaz ve ark. 2001

[Cu(sac)2(pymm)2] Yılmaz ve ark., 2002

hydeten= N-(2-hidroksietil)-etilendiamin

[Cu(sac)2(hydeten)2] Yılmaz ve ark., 2002 ea= monoetanolamin [Zn(ea)2(sac)2] Yılmaz ve ark., 2001 ampy= 2-(aminometil)piridin [Zn(sac)2(ampy)2] Yılmaz ve ark., 2004

M(sac)2(NH3)4]

M= Cu(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) ve Zn(II)

Falvello et al., 2001

bipy=bipiridin [Ni(Sac)(bipy)2(H2O)].Sac Johns et al., 2001 bipy=bipiridin [Zn(Sac)(bipy)2(H2O)].Sac Johns et al., 2001 bzim= benzimidazol [Cu(Sac)2(bzim)2(H2O)], Williams et al., 2000 bzim=benzimidazol,

EtOH= etanol

[Cu(Sac)2(bzim)(H2O) (EtOH)].2EtOH

Williams et al., 2000

2.4.2. O-Koordineli Tek DiĢli Sakkarin Kompleksleri

Sakkarinatın yapısında karbonil ve sülfonil gruplarında bulunan iki farklı donör oksijen atomu vardır.

Karbonil oksijen atomunun tek diĢli koordinasyonu oldukca nadirdir ve genellikle hacimli ya da dallanmıĢ ligantların varlığında gözlemlenir. Bu tür bağlanma ilk kez VanadyumII komplekslerinde ortaya çıkarıldı.

O N S O O O N S O O N N N N M

ġekil 2.4.2.1. KarıĢık ligantlı O- koordinasyonlu sakkarin komplekslerinin geometrik yapısı [M(sac)2(py)4] (MII= V ve Ni)

ġekil 2.4.2.1.de görüldüğü gibi, VII

ve NiII kompleksleri ekvatoryel düzlemde dört piridin halkası ile eksen konumlarda karbonil oksijenlerinden bağlı iki sakkarinat ligantından oluĢur. Daha önce sentezlenmiĢ bazı kompleksler Çizelge 2.4.2.1.‟ de verilmiĢtir.

Çizelge 2.4.2.1.Tek DiĢli O-Koordinasyonlu Kompleksler

LİGANT KOMPLEKS KAYNAK

py= piridin [V(sac)2(py)4] Cotton et al., 1986

py= piridin [V(sac)2(py)4].2thf Cotton et al., 1990

[VO(OH)(sac)(H2O)2]Hsac Ferrer et al., 1993

py= piridin [Ni(sac)2(py)4].2py Quinzani et al., 1999

ġelat oluĢturabilen ikincil bir ligant ile O- koordineli sakkarinin gözlemlenen oktahedral kompleksleri de Çizelge 2.4.2.2.‟deki gibidir.

Çizelge 2.4.2.2. O-Koordineli Tek DiĢli Kompleksler

KOORDİNASYON SAYISI

LİGANT KOMPLEKS KAYNAK

6

pypr= 2-piridinpropanol [Co(pypr)2(sac)2] Hamamcı ve ark., 2003 pypr= 2-piridinpropanol [Cu( pypr)2(sac)2] Yılmaz ve ark., 2003 pypr= 2-piridinpropanol [Ni(sac)2( pypr )2] Yılmaz ve ark., 2003 aepy= 2-(2-aminoetil)piridin [Ni(sac)2(aepy)2] Yılmaz ve ark., 2004 aeppz= N-(2-aminoetil)piperazin [Ni(sac)2(aeppz)2] Güney ve ark., 2005 aeppz= N-(2-aminoetil)piperazin [Zn(sac)2(aeppz)2] Yılmaz ve ark., 2005 aeppz= N-(2-aminoetil)piperazin [Cd(sac)2(aeppz)2] Yılmaz ve ark., 2005 PPh3=trifenilfosfin [Cu(sac)(PPh₃)₃] Falvello et al., 2001

dmen=N,N-dimetiletilendiamin [Ni(sac)2(dmen)2] Ġçbudak ve ark., 2003

Çizelge 2.4.2.2.‟de verilen oktahedral komplekslerde, ikincil ligant olarak kullanılan piridin ve piperazin türevleri alkilhidroksi ve alkilamino grupları içerirler. Ġki veya üç üyeli C atomlarından oluĢan alkil zincirleri, metal iyonu etrafında sterik sıkıĢıklığı arttırarak sakkarinatın karbonil oksijeni üzerinden metale koordine olmasına sebep olur.

2.4.3. Çift DiĢli (N-, O-) ve Üç DiĢli (N-, O-, O-) Sakkarin Kompleksler

Sakkarin farklı donör grupları içerdiğinden iki veya üç diĢli bir ligant olarak davranabilir. Sakkarinin bu Ģelat kompleksleri monomerik, birden fazla metal iyonu arasında köprü oluĢturarak dimerik, hatta polimerik yapıda olabilmektedir.

Sakkarinin iki ve üç diĢli olarak davranıĢı genelde PbII ve AgI komplekslerinde ortaya çıkmıĢtır. Örneğin, monomerik [Pb(sac)2(H2O)2(ophen)] (Baran et al., 2000) kompleksinde sakkarin iki diĢli bir ligant olarak davranarak ender gözlemlenen bir oktahedral yapı ortaya çıkmıĢtır.

ġekil 2.4.3.1.‟deki, [Pb(sac)2].H2O kompleksi PbII merkezleri arasında sakkarinin N- ve karbonil O- atomlarının iki diĢli köprü olarak davrandığı ilk köprülü sakkarin örneğidir (Jovanovski et al., 1988). [Pb2(sac)4(H2O)2(bpy)2] (Jovanovski et al., 1999) kompleksinde ise durum biraz daha farklıdır. Bu komplekste sakkarin ligantlarının ikisi tek diĢli N-koordineli iken, diğer ikisi PbII

merkezleri arasında N- ve karbonil O- atomları ile köprü oluĢturmaktadır. Benzer yapı [Cd2(sac)4(im)2] (Jianmin et al., 1997) ve [Cu2(sac)4(im)4] (Liu et al., 1991) komplekslerinde de görülmüĢtür. Sakkarinat köprülü bazı dimerik kompleksler ise [Cu(sac)(PPh3)]2 (Falvello et al., 2001) ve [Cu(6mptsc)(sac)]2 (6mptsc= 6-metil-2-piridinkarbeldahitosemikarbazon anyon) (Ali et al., 2004)‟dir. [Ba2(sac)4(triglyme)2] (Nather et al., 1997) ve [Ag2(sac)2(pyet)2] (Yılmaz ve ark., 2005) sakkarinin N- ve sülfonilik O- atomları üzerinden köprü oluĢturduğu nadir komplekslerdir. O N S O O O N _SO O Pb Pb

ġekil 2.4.3.1. [Pb(sac)2].H2O kompleksinin yapısı

Sakkarinler genellikle tek köprülü yapısal bir model sergilemesine rağmen nadir olarak birden fazla köprü de oluĢturabilmektedir (bkz.ġekil 2.4.2.1.). Bu gibi durumda O atomu çift diĢliyken N- atomu tek diĢli ligant olarak davranır (Yılmaz ve ark., 2002). [Pb(H2O)(μ-OAc)(μ-sac)]n kompleksinde olduğu gibi (ġekil 2.4.3.2.) sakkarin köprüleri

ile azda olsa koordinasyon polimerleri elde edilebilmiĢtir. Bu yapıda, beĢgen çiftpiramit koordinasyonlu PbII iyonları hem sakkarin hem de asetat (OAc-) ligantları ile köprülenerek çizgisel zikzak Ģeklinde bir zincir oluĢturmaktadır.

ġekil 2.4.3.2. [Pb(H2O)(μ-OAc)(μ-sac)]n kompleksinin kristal yapısı

[Pb(sac)2(pym)]n (Yılmaz ve ark., 2002) ve [Pb(sac)2(ampy)]n (Yılmaz ve ark., 2004) kompleksleri ise biri çift diĢli (N, O) Ģelat diğeri ise (N, O) üzerinde köprü oluĢturan iki sakkarinat içerir. [Ag2(sac)2(hep)2]n (hep= N-(2-hidroksietil)piperazin) (Hamamcı ve ark., 2004) ve [Ag2(sac)2(en)(H2O)]n (Yılmaz ve ark., 2005) kompleksleri de AgI ile elde edilen koordinasyon polimerlerine örnek olarak verilebilir.

Sakkarinin daha az görülen bir bağlanma Ģekli de üç diĢli koordinasyondur. Bu kompleksde sakkarinin bütün donör atomları koordinasyona katılır. Bu bağlanma Ģekline ait yayımlanan ilk kompleks [Ag(sac)]n‟dir (Weber et al., 1993). Benzer koordinasyon ġekil 2.4.3.3.‟de gösterilen [Ag(sac)(dmpy)]n (dmpy=2,6-dimetanolpiridin) (Hamamcı ve ark., 2005), kompleksinde de vardır

ġekil 2.4.3.3. [Ag(sac)(dmpy)]n kompleksinin yapısı

[Ag(sac)2]+ katyonunu içeren Na[Ag(sac)2] kompleksinin oluĢması, AgI ve NaI katyonları arasında iki ve üç diĢli sakkarin köprüleri tarafından sağlanmıĢtır (Yılmaz ve ark., 2004). Diğer bir kompleks olan tetramerik [Ag4(sac)4(pypr)2] „da ise her iki sakkarin ligantı üç AgI

merkezi ile eĢzamanlı olarak köprü kurar (Yılmaz ve ark., 2005).

8 ve 5 koordinasyona sahip iki farklı metal içeren polimerik [Tl2(sac)2(H2O)]n (Baran et al., 2001) kompleksinde ise sakkarin ilginç bir bağlanma Ģekli gösterir. Sakkarinler N- ve karbonil O- atomları ile Ģelat oluĢturuken aynı zamanda metal merkezleri arasında N- atomu ile köprü kurar ayrıca sülfonil O- da bağlanmaya katılır.

Ġç geçiĢ metallerinin sakkarin kompleksleri ile ilgili çalıĢmalar yok denecek kadar azdır. Ġlk tespit edilen yapı Nd(III) kompleksidir (Starynowicz, 1991). Nabar ve Khosla (1995), Piro ve arkadaĢlarının (2002) iç geçiĢ metal–sakkarin kompleksleri ile ilgili çalıĢmaları mevcuttur.

2.4.4. Sakkarinin Çift Karakterli Koordinasyon DavranıĢı

Sakkarin genellikle N- ya da O- ucuyla mononükleer kompleksler oluĢtururken bazı komplekslerde beklenmedik davranıĢ gösterir. Bu yapılar ilk olarak [Cu(sac)2(py)3] (Quinzani et al., 2002) ve [Cu(sac)2(dipy)(H2O)] (dipy= dipiridilamin) (Naumov et al., 2001; Deng et al., 2001) komplekslerinde gözlemlendi. Bu komplekslerde

sakkarinlerden biri N-atomundan diğeri ise karbonil oksijeninden metale çift karakterli olarak koordine olur. Daha sonra yapılan çalıĢmalarla [M(sac)2(pym)2] (M= CoII, NiII, ZnII, CdII) genel formülüne sahip karıĢık ligantlı komplekslerde sakkarin benzer davranıĢ göstermiĢtir (ġekil 2.4.4.1.) (Yılmaz ve ark., 2002).

ġekil 2.4.4.1. [Ni(sac)2(pym)2] kompleksinin yapısı

Yılmaz ve arkadaĢlarının sentezlediği Apyh[Cu(H2O)2(sac)3] kompleksinin yapısında sakkarinlerden biri karbonil O- ucundan diğerleri ise N- atomundan metale bağlanmıĢtır (Yılmaz ve ark., 2005).

2.4.5. Serbest Sakkarin Ġçeren Kompleksler

Sakkarin anyonu komplekslerde ligant olarak davranabildiği gibi koordinasyon küresi dıĢında tamamlayıcı iyon olarak da bulunabilir.

Komplekslerin büyük bir kısmında sakkarinat sadece koordinasyon küresinin dıĢında tamamlayıcı anyon olarak bulunur. Sakkarinat kompleks katyonla elektrostatik etkileĢmelere ilave olarak, büyük moleküler düzenlenme oluĢturan ve kristal yapının paketlenmesini destekleyen hidrojen bağı oluĢumuna da katılır. Sakkarinin tamamlayıcı anyon olarak davrandığı çeĢitli kompleksler Çizelge 2.4.5.1.‟ de özetlenmiĢtir.

Çizelge 2.4.5.1. Literatürde Varolan Sakkarinatın Tamamlayıcı Anyon Olduğu Kompleksler

LİGANT KOMPLEKS KAYNAKLAR

ox = okzalat [Cu2(μ-ox)(bpy)2(H2O)2](sac)2 Li et al., 1995 py= piridin [M(H2O)4(py)2](sac)2

(M = CoII ve NiII Jovanovski et al., 1998 [Fe(μ -4,4-bpy)(H2O)4](sac)2 Williams et al., 2002 nic= nikotinamid [M(nic)2(H2O)4](sac)2

(M = CoII, NiIIve ZnII)

Castellano et al., 2002; Çakır ve ark., 2003

tea=trietanolamin [M(tea)2](sac)2 (M = SrII) Kazak ve ark., 2003 [M(tea)2](sac)2

(M = MnII,CoII) Topcu ve ark., 2002

[M(tea)2](sac)2

(M = NiII,ZnII) Topcu ve ark., 2001

[M(tea)2](sac)2

(M = CdII,HgII) Andac ve ark., 2001

pyet=2-piridiletanol [M(H2O)2(pyet)2](sac)2

(M = NiII, ZnII) Yılmaz ve ark.2002, 2003 [M(H2O)2(pyet)2](sac)2

(M = FeII, CuII,CoII) Hamamcı ve ark., 2002 [M(dmpy)2](sac)2·2H2O (M= CoII) Andac ve ark., 2002 dmpy=2,6-dimetanolpiridin [M(dmpy)2](sac)2·2H2O (M= NiII) Yılmaz ve ark., 2003 [M(dmpy)2](sac)2·2H2O

(M= CuII) Johns and Malik, 2002

[M(dmpy)2](sac)2·2H2O

(M= ZnII) Yılmaz ve ark., 2003

dien = dietilentriamin [Cd(dien)2](sac)2·H2O Johns and Malik, 2002 py= piridin [Mn(H2O)2(phen)2](sac)2·H2O Yılmaz ve ark., 2001 apy = 4-aminopiridin [Cu(H2O)2(apy)2](sac)2 Naumov et al., 2001

[M(sac)(H2O)(bpy)2](sac) (M= MnII) (Dillon et al., 1999), CoII (Deng et al., 2000), NiII (Johns et al., 2001), ZnII (Johns et al., 2001; Grupce et al., 2001)), [Mn(sac)(H2O)(phen)2](sac) (Deng et al., 2000), [Cu(sac)(bpy)2](sac).2H2O (Hergold-Brundic et al., 1991), [Cu(sac)(dipy)2](sac).0,25H2O (Deng et al., 2001)

komplekslerinde sakkarin hem tamamlayıcı anyon hemde N-ucuyla metale koordine olurken, [Ca(sac)2(H2O)2(Hpyet)2](sac) (Hpyet= 2-etanolpiridinyum katyonu) (Yılmaz ve ark., 2003) kompleksinde O- donör olarak Ca atomuna bağlanırken aynı zamanda kompleks nötralliğini sağlamak için tamamlayıcı anyon olarak koordinasyon küresinin dıĢında yer almaktadır.

2.5. Sakkarin Komplekslerinin Biyolojik Etkileri

Sakkarin komplekslerinin biyolojik, biyokimyasal ve farmakolojik etkileri Ģu Ģekilde sıralanabilir.

a-) [Zn(sac)2(H2O)4].2H2O ve [Cu(sac)2(H2O)4].2H2O kompleksleri, karbonik anhidraza üzerinde inhibitör etkisi göstermiĢtir (Supuron, 1992). Aynı ZnII

kompleksinin diĢ macunu katkı maddesi olarak kullanılabileceği belirlenmiĢtir (Christie et al., 1991).

b-) DioksouranyumVI, oksovanadyumIV, CeIV, HgII ve PbII‟nun zayıf bir Ģekilde karakterize olmuĢ sakkarinato kompleksleri de karbonik anhidraza karĢı güçlü inhibitörlerdir (Supuron, 1993).

c-) [M(sac)2(H2O)4].2H2O (MII=Mn, Fe, Co, Ni, Cu ve Zn) Ģeklindeki metal akua-sakkarinato komplekslerinin süperoksit dismutaz benzeri aktivitesi nitroblutetraazolyum/süperoksit indirgeniyle incelenerek bu komplekslerin dismutasyon kabiliyetine sahip oldukları belirlenmiĢtir (Apella et al., 1993).

d-) Sülfadiazin içeren AgI komplekslerinin polimerik doğası ve gümüĢün yavaĢ salınmasını sağlayan düĢük çözünürlüğünden dolayı önemli bir antibakteriyel aktivite sergiledikleri tespit edilmiĢtir.

e-) Sakkarin metal zehirlenmelerine karĢı panzehir olarak kullanımı detaylı olarak incelenmemiĢ olmasına karĢın PbII

, TlII ya da AgI kompleksleri metal zehirlenmelerine karĢı çok kullanılmaktadır (Taylor et al., 1995; Anderson, 2004).

f-) Sakkarin H- bağı verici (NH) ve alıcı (CO ve SO2) gruplarına sahip olduğu için iyi bir yardımcı kristalleĢtiricidir. Bu özelliği de ilaç kimyası için sakkarini önemli kılmaktadır. Son yapılan çalıĢmalarda sakkarinin bazik merkezli ilaçlara karĢı zayıf asit gibi davranarak kristallendiği görülmüĢtür (Fleischeman et al., 2003). Farklı öneme sahip ilaçların sakkarin tuzlarının sudaki çözünürlüğünün yüksek olması, ilaçların kullanımını kolaylaĢtırır (Bhatt et al., 2005). Bu tip ilaçların enjekte edilen formlarının, yüksek pH değerleri (pH~5–6) ile deri üzerinde tahriĢ edici ve diğer istenmeyen yan etkilere sebep olma ihtimali düĢüktür. Ayrıca sakkarin tatlı olduğu için pek çok ilacın acı tadını maskeler.

3. N,N'-BİS(2-HĠDROKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN (BİSHYDETEN)

Ġkincil ligant olarak kullanılan ligant bishydeten olarak bilinen N,N′-bis(2-hidroksietil) etilendiamin dir. Ligant ġekil 3.1.„da gösterildiği gibi N- ve O- donör atomlarına sahiptir.

ġekil 3.1. N,N'-bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten) yapısı

Bishydeten N-atomları ile iki diĢli, bunlara O- da katılarak üç diĢli koordine olabilir (ġekil 3.2.). HO CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 OH Pt Cl Cl HO CH₂ CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 OH Pt Cl Cl Cl Cl

(I) Jolley ve ark., 2001 (II) Galanski ve ark., 2002 O H CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 OH M L L

(III) Xie ve ark., 2002

ġekil 3.2. Bishydeten’ in literatürdeki bazı bağlanma modları

Bishydeten genel olarak antitümör ilaç yapımında ( I ve II kompleksler ) , organik bileĢiklerin oksidasyonu için potansiyel katalizör olarak davranabilen demir kompleksleri için ([Fe(etOHtpen)Cl]PF6) ligant sentezinde kullanılmaktadır (Hazell ve ark., 2002). N H N H HO _OH

4. MATERYAL ve YÖNTEM

4.1. Materyal

Bishydeten-sac komplekslerin sentezinde, NiCl2.6H2O (Surchem) , ZnCl2 (Panreac), Cd(CH3COO)2.2H2O (Baker Analyzed), FeSO4.7H2O (Merck), Co(NO3)2.6H2O (Fluka Chemika), MnCl2 (Merck), HgCl2 (Fluka Chemika), Na(sac)2.H2O (Acros Orghanics) tuzları, N,N′-bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten) (Aldrich), ligandı ve çözücü olarak da saf su, etanol, metanol, n-bütanol (Merck, Carlo Erba), izopropil alkol (Merck) ve asetonitril (Merck) gibi çözücüler kullanılmıĢtır.

4.2. Yöntem

4.2.1. Komplekslerin Sentezlenmesi

KarıĢık ligantlı metal-sakkarin komplekslerinin sentezinde çıkıĢ maddesi olarak [M(sac)2(H2O)4].2H2O [M= MnII, FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII, CdII, HgII] genel formülü metal-sakkarinat kompleksleri kullanılmıĢtır. KarıĢık ligantlı sakkarin komplekslerinin sentezinin temeli bu metal sakkarinat komplekslerinin yapısında bulunan 4 mol aqua ligantının, uygun çözücüde çözünmüĢ baĢka ligantlarla yer değiĢtirmesine dayanır (ġekil 4.2.1.1.).

NaSac (2 mmol; 410,32 mg) yaklaĢık 20 ml suda çözülerek,metal tuzu (1 mmol)nun sulu çözeltisinin üzerine eklendi. OluĢan bulanık metal sakkarinat karıĢım çözünmesi için 70 o_{C sıcaklıkta yaklaĢık 30 dk. ısıtılarak karıĢtırıldı. OluĢan berrak çözelti} süzülerek, oda sıcaklığında kristallenmeye bırakıldı.

[M(sac)2(H2O)4].2H2O (1mmol) [M= MnII, FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII, CdII, HgII] kompleksleri 70 oC sıcaklıkta manyetik karıĢtırıcı üzerinde karıĢtırılarak suda (25 mL) çözüldü. OluĢan berrak çözelti üzerine yaklaĢık 15 ml etanolde çözülen bishydeten (2mmol; 296,42 mg) ilave edildi. 30 dk. boyunca 70 oC sıcaklıkta ısıtılarak karıĢtırılan çözelti süzülerek oda sıcaklığında kristallenmeye bırakıldı. Aynı deneysel iĢlem 1 mmol(148,21 mg) bishydeten kullanılarak tekrarlandı. MnII ve FeII sakkarinatların suda çözünmesi sırasında bozunmalarından dolayı, bu metallerin bishydeten kompleksleri aynı iĢlem su yerine 1-bütanol kullanılarak tekrarlandı. Çözeltiler süzülerek oda sıcaklığında kristallenmeye bırakıldı. MnII

, FeII, CoII, CuII komplekslerinin çözeltileri uzun süre bekletilmesine rağmen herhangi bir ürün elde edilemedi. Kristal Ģeklinde oluĢan, NiII

, ZnII, CdII, HgII metal kompleksleri önce su daha sonra etanolde yıkanarak kurutuldu.

4.2.2. Analizlerde Kullanılan Cihazlar

1. Elde edilen sakkarin komplekslerinin elementel analizleri (C, H, N ve S analizi) Ġnönü Üniversitesi Merkez AraĢtırma Laboratuvarında bulunan LECO, CHNS-932 model analiz cihazı ile yaptırılmıĢtır.

2. Komplekslerin IR spektrumları KBr diskleri hazırlanarak Jasco FT/IR 430 model spektrofotometre ile 4000-400 cm-1 aralığında alınmıĢtır. Analizler GaziosmanpaĢa Üniversitesi Kimya Bölümünde gerçekleĢtirilmiĢtir.

3. Sakkarin komplekslerinin X-ıĢını tek kristal yapı analizi için Rigaku R-AXIS RAPID-S tabaka görünteleme difraktometresinde toplanan veriler kullanılmıĢtır. Veriler grafit-monokromatik ıĢık kaynağı Mo Kα(λ=0.71073 Å) ve saçılma tarama tekniği ile Δω=5˚ ile toplanmıĢtır. Kristal parametreler en küçük kareler yöntemiyle F2

>2σ(F2) ye bağlı olarak belirlendi. Yapı SHELXS-97 programı kullanılarak çözüldü ve SHELXL-97 ile

full-matriks en küçük kareler yöntemiyle arıtıldı. Analizler Atatürk Üniversitesi Kimya Bölümünde yaptırıldı.

4. Komplekslerin termik analizleri Perkin-Elmer Diamond model TG/DTA cihazı kullanılarak GaziosmanpaĢa Üniversitesi Kimya Bölümünde yapılmıĢtır. TG, DTG, DTA, DSC (DTA eğrileri dönüĢtürülmesiyle) eğrileri eĢ zamanlı olarak kaydedilmiĢtir. Analizler;

Referans : α- Al2O3 Isıtma hızı : 10o

C / dakika Kroze : Platin kroze

Atmosfer : Ġnert azot atmosferi Gaz akıĢ hızı : 200 ml/dakika Numune miktarı : 5-10 mg aralığı Sıcaklık aralığı : 35 – 1350 o

C Ģartlarında gerçekleĢtirilmiĢtir.

5. BULGULAR ve TARTIġMA

5.1. Elementel Analiz

Sentezlenen yeni metal-sakkarin komplekslerinin molekül ağırlıkları, elementel analiz sonuçları, % verimleri ve renkleri Çizelge 5.1.1. 'de verilmiĢtir. Çizelge 5.1.1. 'den deneysel ve teorik elementel analiz sonuçlarının uyumlu olduğu görülmektedir. ZnII ve CdII metallerinin kullanıldığı kompleksler için metal sakkarinat: ligant oranı 1:1 ve 1:2 olduğunda kompleks bileĢimlerinin değiĢtiği anlaĢılmıĢtır. Elementel analiz sonuçlarına göre muhtemel yapıların ġekil 5.1.1.deki gibi olduğu tahmin edilmektedir.

(a) (b) N N HO OH Zn O H N S O O O N H S O O N N OH HO 5/2 H2O O N S O O Cd N N HO OH O N S O _O (c) (d) Zn N N OH O O N S O O O N S O _O N N HO O N N O HO Ni 2+ O N S O O 2

1-N N O _O N N O O Cd 2+ O N S O O 2 N N O _O N N O O Hg 2+ O N S O O 2 1-(e) (f)

ġekil 5.1.1. (a) [Ni(bishydeten)2](sac)2 , (b) [Zn(bishydeten)(sac)2], (c) [Zn(bishydeten)2](sac)2 , (d) [Cd(bishydeten) (sac)2].5/2 H2O, (e) [Cd(bishydeten)2](sac)2 , (f) [Hg(bishydeten)2](sac)2]

Çizelge 5.1.1. Komplekslere ait elementel analiz sonuçları, verim yüzdeleri ve renkleri

Kompleks MA

(g/mol)

% C % H % N % S _%

Verim Renk Teo. Den. Teo. Den. Teo. Den Teo. Den.

[Ni(bishydeten)2] (sac)2 C26H40S2O10N6Ni 719,41 43,40 43,14 5,60 5,41 11,68 11,51 8,91 9,62 31 Mavi [Zn(bishydeten) (sac)2] C20H24S2O8N4Zn 577,95 41,56 41,38 4,19 4,20 9,69 9,48 11,10 11,54 69 Renksiz [Zn(bishydeten)2 (sac)2] C26H40S2O10N6Zn 726,15 43,00 39,87 5,55 5,73 11,57 12,04 8,83 9,09 7 Renksiz [Cd(bishydeten) (sac)2] . 5/2 H2O C20H29 S2O10,5N4Cd 670,01 35,85 37,29 4,36 4,59 8,36 9,05 9,57 9,33 49 Parlak beyaz [Cd(bishydeten)2] (sac)2 C26H40S2O10N6Cd 773,17 40,39 39,85 5,21 5,04 10,87 10,53 8,29 8,49 35 Parlak beyaz [Hg(bishydeten)2] (sac)2 C26H36S2O10N6Hg 857,32 36,43 35,78 4,23 7,56 9,80 9,45 7,48 7,74 45 Parlak beyaz

5.2. Kızılötesi (FT/IR) Spektroskopisi

Sentezlenen komplekslerin IR spektrumları alınarak bu yapılara ait karakteristik titreĢim pikleri tespit edildi. Bu piklerin konum, Ģekil ve yarılmalarına bağlı olarak komplekslerin yapıları tahmin edilmeye çalıĢıldı. Ligantın ve komplekslerin önemli titreĢim frekansları Çizelge 5.2.1.‟de verilmiĢtir.

Sakkkarinat ve bishydeten ligantlarına ait karakteristik titreĢim frekansları küçük farklılıklarla bütün komplekslerde tespit edildi. OH, CO, simetrik ve asimetrik SO2 gerilme titreĢim frekansları sakkarinat için NH gerilme titreĢim frekansları ise bishydeten için karakteristik IR pikleridir.

Tüm komplekslerde 1600–1650 cm-1

aralığında υ(CO) ve 1000–1300 cm-1 aralığında gözlenen υs(SO2) ve υas(SO2) literatürdeki çalıĢmalara benzer Ģekilde tüm komplekslerde belirlenmiĢtir. 3250–3350 cm-1

aralığında ise ikincil ligant olan bishydetene ait karakteristik υ(NH) piki gözlenmiĢtir. Tüm komplekslerde 2800–3000 cm-1 aralığında alifatik CH ve parmak izi bölgesinde metal ligant arası etkileĢimleri gösteren pikler belirlenmiĢtir. Tüm komplekslerin spektrumlarında asimetrik SO2 gerilme titreĢimleri SO2 grubunun H-bağına katılması nedeniyle 1300 cm-1 değerinin altında 1269-1288 cm-1

aralığında gözlenmiĢtir. Simetrik SO2 gerilme titreĢimleri 1151-1157 cm-1 aralığında meydana gelir. 1334-1344 cm-1 aralığındaki ve 951-968 cm-1 aralığındaki bantlar sırasıyla sac‟ a ait simetrik ve asimetrik CNS gerilme titreĢimleridir.

Çizelge 5.2.1. Komplekslere ait IR spektrumlarında gözlenen karakteristik pikler

Ligant/Kompleks Dalga Sayısı (cm-1)

υ (O-H) υ(N-H) υ(C-H) δ(N-H) δ(CH2) υsim(SO2) υasim(SO2) υ(C-N) υ(C-O) υ(MC) υsim(CNS) υasim(CNS)

Bishydeten 3141 3365 3271 2931 2885 2856 1560 1355 1126 1063 - NaSac.H2O 3333 3080 1258 1150 1642 1343 950 [Ni(bishydeten )2](sac) 2 3403 3450 3403 3450 2964 2923 2879 1639 1455 1280 1147 1149 1640 538 1338 948 [Zn( bishydeten )(sac)2] 3417 3315 3245 2942 2883 1587 1382 1284 1160 1170 1660 543 1310 950 [Zn( bishydeten )2(sac)2 ] 3466 3253 3226 3156 2976 2910 2883 1567 1347 1278 1153 1152 1570 1620 543 1347 948 [Cd(bishydeten ) (sac)2].5/2H2O 3417 3275 3232 2948 2921 2873 1621 1450 1270 1151 1155 1570 1620 539 1338 954 [Cd(bishydeten )2](sac)2 3270 3270 3190 2921 2867 1567 1360 1274 1150 1159 1570 1610 529 1351 970 [Hg(bishydeten )2](sac)2 3390 3255 3180 2921 2896 2867 1575 1361 1280 1149 1151 1580 1620 543 1338 980 948

[Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin spektrumunda 750-400 cm-1 aralığında bishydeten ligantı pik vermeyip sadece sakkarinden kaynaklanan pikler gözlenmektedir. Bu piklerin konumları değiĢmediğinden dolayı sakkarinin koordinasyona katılmadığı söylenebilir. 1640 cm-1

de bishydeten‟in δ(NH) ile sakkarinin υ(CO) frekans pikleri çakıĢmıĢtır. Bishydeten ligantının iki azot ve bir oksijen uçlarından metale koordine olmuĢ ve bir etanolik OH serbest durumdadır. NH gruplarının kimyasal çevreleri farklı olmasından dolayı 3260 cm-1

de tek υ(NH) gerilme frekansı yerine ikiye yarılmıĢ daha düĢük frekanslı iki pik gözlenmiĢtir (ġekil 5.2.1.).

[Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksinin spektrumu incelendiğinde 3408 cm-1 de belirlenen yayvan pikin H-bağı yapan serbest etanolik OH grubuna ait olabileceği tahmin edilmektedir. Koordinasyona katılan OH grubuna ait olan pikin ise 3315 cm-1

deki keskin pik olduğu düĢünülmektedir. Nötral amin ligantının υ(NH) gerilme titreĢim frekansı ise 3246 cm-1

de görülmektedir. Sakkarin koordinasyona katıldığından dolayı karakteristik piklerinde kaymalar olmuĢtur (ġekil 5.2.2.).

[Zn(bishydeten)2(sac)2] kompleksine ait spektrumda ise [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksine göre υ(CO) pikinin konumunda önemli bir değiĢme göze çarpmaktadır. Bu da sakkarinin karbonil ucundan metale bağlanmıĢ olabileceğini akla getirmektedir. Sakkarin hacimli yada dallanmıĢ ikincil ligantlar varlığında genellikle metale karbonil ucundan koordine olmaktadır( Cotton ve ark.). Bu komplekste de iki sakkarin ligantının oluĢturacağı sterik etkiden dolayı karbonil ucundan koordinasyona katıldığı tahmin edilmektedir. Spektrumdaki υ(CO) pikindeki aĢağı alana kayma da bunu destekleyici yöndedir (ġekil 5.2.3.).

ġekil 5.2.4.‟ de verilen [Cd(bishydeten) (sac)2].5/2 H2O kompleksine ait spektrumda en dikkat çekici olan pik yapıdaki kristal suyunun molekül içinde ve moleküller arasında H-bağı yapması nedeniyle 3417 cm-1 civarındaki diğer komplekslere nazaran daha yayvan OH gerilme titreĢim frekans pikidir.

[Cd(bishydeten)2](sac)2 ve [Hg(bishydeten)2](sac)2 komplekslerine ait spektrumlarda 3000 cm-1 in üzerinde gözlemlenen iki pikten daha yüksek frekansda olan bishydeten’e ait OH ve diğeri de NH grubuna atfedilebilir. Bishydeten dört diĢli ve simetrik olarak

metale bağlandığından bu pikler yarılmaya uğramamıĢ olabilir. Sodyum sakkarinata ait υ(CO) pikleri ile bu iki kompleksin υ(CO) pikleri örtüĢtüğünden dolayı sakkarinin koordinasyona katılmayıp tamamlayıcı anyon olarak davrandığı öngörülebilir (ġekil 5.2.5. ve ġekil 5.2.6.).

Dalgasayısı (cm-1

)

ġekil 5.2.1. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait IR spektrumu

Dalgasayısı (cm-1

)

ġekil 5.2.2. [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksine ait IR spektrumu

7 0 1 2 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] 4 0 1 5 0 5 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ]

Dalgasayısı (cm-1

)

ġekil 5.2.3. [Zn(bishydeten)2(sac)2 ] kompleksine ait IR spektrumu

Dalgasayısı (cm-1

)

ġekil 5.2.4. [Cd(bishydeten) (sac)2].5/2 H2O kompleksine ait IR spektrumu

4 0 1 2 0 6 0 8 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] 0 4 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ]

Dalgasayısı (cm-1

)

ġekil 5.2.5. [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait IR spektrumu

Dalgasayısı (cm-1

)

ġekil 5.2.6. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait IR spektrumu

6 0 1 1 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] 5 0 1 6 0 1 0 0 1 5 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ]

5.4. X-IĢını Spektroskopisi

Uygun tek kristalleri elde edilebilen metal-sac-bishydeten komplekslerinin yapıları X-ıĢını tek kristal yöntemiyle aydınlatıldı. Bölüm 4.2‟de verilen teknikler kullanılarak Erzurum Atatürk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü‟nde analizleri gerçekleĢtirilen NiII

, ZnII, CdII ve HgII iyonlarına ait komplekslerin kristal yapıları sırasıyla aĢağıda tartıĢıldı.

5.4.1. Bis[N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–2

κ

Sakkarin anyonlarının tamamlayıcı iyon olarak davrandığı NiII kompleksinde bishydeten üç diĢli ligant olarak davranmaktadır. NiII iyonları, iki nötral bishydeten‟e ait N-, N'-, O- verici uçlarıyla oluĢan NiN4O2 Ģeklindeki bozulmuĢ oktahedral geometrinin simetri merkezinde yer almaktadır. Komplekse ait önemli kristalografik ve analiz parametreleri Çizelge 5.4.1.1.‟de, ORTEPIII programı kullanılarak elde edilen yapısı da ġekil 5.4.1.1.‟de verilmiĢtir.

(a)

(b)

Çizelge 5.4.1.1. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin kristal parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler

Kristal bilgileri

Formül Birimi C26H40N6O10S2Ni

Formül ağırlığı / F(000) 719.5 / 1512

Kristal sistemi / uzay grubu monoklinik / P21/c

a=13.1730(5) Å =90˚

b=9.3860(5) Å =100.534(5)˚

c=25.9630(5) Å =90˚

Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=3156.01(37) Å3 / 4 Dx (Mg/m3) /  (mm-1) 1.51 / 0.811

Renk / biçim mavi / blok

Kristal boyutları (mm) 0.18 x 0.11 x 0.10

Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması

min - max 2.3–30.5˚

Soğurma düzeltmesi multiscan

Ölçülen yansıma sayısı 87408

Bağımsız yansıma sayısı 9637

h, k, l aralığı -18≤h≤16, -13≤k≤13, -37≤l≤37

Geçirgenlik faktörü Tmin , Tmax (%) 0.780, 0.880

Rint 0.068

Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2(I)] 7348

Arıtılan parametre sayısı 416

R1 ve wR2 değerleri 0.045, 0.098

w=1/[2(F02)+(0.0494P)2] P=(F02+2Fc2)/3

S, (/)max 1.070, 0.001

max, min (e Å-3) 0.314, -0.545

Önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Çizelge 5.4.1.2.‟de özetlenen [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinde nötral iki bishydeten‟in oluĢturduğu oktahedral çevrenin düzensiz, yani ideal oktahedral yapıdan önemli derecede bir sapmanın olduğu görülmektedir. d8

yapılarda normalde beklenmeyen böyle bir durumun, nötral bishydeten‟lerin üç diĢli ve her bir ligantta bir etanolük -OH grubunun serbest olmasından kaynaklandığı düĢünülen sterik engele bağlanabilir. ORTEPIII yapısından da görüldüğü üzere oktahedral çevredeki iki bishydeten‟den biri O9-, N5-, ve N6- uçları ile NiII‟ye üç diĢli olarak ekvatoryal kuĢaktan koordine olurken, diğeri O10- ve N4-

ucuyla eksenel, N3- verici ucuyla da ekvatoryal konumdan üç diĢli olarak NiII‟ye koordine olmaktadır. Ligantların merkez iyonunda böyle bir koordinasyonu oktahedral yapının önemli sayılacak derecede bozunmasına neden olmaktadır. Çizelge 5.4.1.2. incelendiğinde ekvatoryal konumdaki Ni-N5, Ni-N3, Ni-N6 ve Ni-O9 ile [2,0697(17) , 2,0415(16), 2,1112(17) ve 2,1884(16) Å], eksenel konumdaki Ni-O10 ve Ni-N4 [2,2150(16) ve 2,1179(17)] bağ uzunluklarının farklılığı, oktahedral çevrenin ne kadar düzensiz olduğunu açıkça göstermektedir. Bu bağ uzunluklarının farklılığı yanında, ekvatoryal N5-Ni-N3, N6-Ni-O9 [173.46(6) o_,161,15(6) o_{] ve eksenel N4-Ni-O10}

[159,20(6) o_{]bağ açılarında doğrusallıktan önemli derecede sapmalar da yapının oldukça}

ideallikten saptığını ortaya çıkartmaktadır.

Çizelge 5.4.1.2. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Ni-N3 2,0415(16) Ni- O9 2,1884(16) Ni-N5 2,0697(17) Ni-N4 2,1179(17) Ni-N6 2,1112(17) Ni-O10 2,2150(16) Bağ Açıları (o ) N5-Ni-N3 173,46(6) N6-Ni-N4 105,00(7) N6- Ni-O9 161,15(6) N3-Ni-N4 83,85(7) N4- Ni- O10 159,20(6) N4- Ni-O9 88,13(7)

N3-Ni- O10 79,16(7) N3-Ni-N6 100,85(7) N6-Ni-O10 90,00(7)

Tamamlayıcı iyon olarak davranan iki sac oktahedral düzene göre birim hücrede dik bir konumda, hemen hemen birbirine paralel ve asimetrik bir pozisyonda bulunmaktadırlar (ġekil 5.4.1.2.). Sac‟lara ait verici azotlar ile sülfonil ve karbonil oksijenleri, bisyhdeten‟in serbest etanolik OH ve NH hidrojenleri arasında meydana gelen H-bağları ile üç boyutlı birim hücre ele geçmekte ve kristal yapı önemli bir kararlılık kazanmaktadır.

ġekil 5.4.1.2. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağları

Bishydeten‟in serbest OH grubuna bağlı hidrojen (O7) ile sac‟ın sülfonil oksijeni (O4) ve

birim örgüde komĢu bisydeten‟lere ait serbest OH grupları arasında (O8 ---H8O -..O7

i ), önemli sayılacak derecede kuvvetli, sac‟ın karbonil oksijeni (O1) ile komĢu

bisydeten‟lere ait bağlı OH hidrojenleri (O9, O10) arasında kuvvetli (Çizelge 5.4.1.3.),

ayrıca ligantlara ait diğer mümkün atomlarla da zayıf hidrojen bağları oluĢarak üç boyutlu kristal yapı ele geçmektedir.

Çizelge 5.4.1.3. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksindeki H-Bağları (Å, o)

D –H...A D - H H...A D...A <D - H...A

N3--H3N...N2 i 0,91 2,25 3,010(3) 140 N4--H4N...O6 0,91 2,22 3,058(3) 153 N5--H5...O3 ii 0,91 2,29 3,136(3) 155 N6--H6...N1 iii 0,91 2,33 3,188(3) 157 O7-H7O...O4 iv 0,82 1,85 2,658(3) 170 O8--H8O...O7 i 0,82 1,89 2,675(3) 161 O9--H9O...O1 v 0,78 2,00(3) 2,758(3) 164(3) O10--H10O...O1 ii 0,80 1,93(3) 2,715(3) 169(3) C1--H1...O5 vi 0,93 2,41 3,251(4) 151 C23--H02A...O4 i 0,97 2,52 3,443(3) 159 C20--H20A...O2 0,97 2,59 3,274(3) 128 C26--H26B...O8 vii 0,97 2,59 3,510(4) 158

Simetri Kodları (i): x,-1+y,z; (ii) : 1-x,1-y,-z; (iii): 1-x,-y,-z; (iv): 1-x,-1/2+y,1/2-z; (v) :-1+x,y,z; (vi) :1+x,y,z; (vii):1-x,1/2+y,1/2-z

5.4.2. [N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–

κ

κ

2]

ġekil 5.4.2.1.‟de verilen ORTEPIII yapısından ZnII

katyonunun iki sac azotu, üç diĢli olarak davranan bishydeten‟in verici azotları ve bir etanolik oksijen ucuyla ZnN4O simetri merkezli üçgençiftpiramidal bir yapı oluĢturduğu, Çizelge 5.4.2.1.‟de verilen önemli kristalografik parametrelerden de kompleksin Cc uzay grubunda ve kristal sistemin monoklinik olduğu görülmektedir.

Çizelge 5.4.2.1. [Zn(bishydeten)(sac)2] Kompleksine ait kristallografik bilgiler, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler

Kristal bilgileri

Formül Birimi C20H24N4O8S2Zn

Formül ağırlığı / F(000) 578.0 / 1192

Kristal sistemi monoklinik

uzay grubu Cc

Birim hücre boyutları

a, b, c (Å) 14.9037(4), 15.1028(3),

10.8660(3)

α, β, γ (°) 90(5), 107.8301(15),

90(5)

Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=2328.4(4) Å3 / 4 Dx (Mg/m3) /  (mm-1) 1.65 / 1.290

Renk / biçim renksiz / blok

Kristal boyutları (mm) 0.40 x 0.30 x 0.20

Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması

min - max 2.5 – 26.4˚

Soğurma düzeltmesi multiscan

Ölçülen yansıma sayısı 18478

Bağımsız yansıma sayısı 4632

h, k, l aralığı 18≤h≤18, 18≤k≤18,

-13≤l≤13 Geçirgenlik faktörü Tmin , Tmax (%) 0.639, 0.894

Rint 0.059

Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2(I)] 4152

Arıtılan parametre sayısı 325

R1 ve wR2 değerleri 0.042, 0.086

w=1/[2(F02)+(0.0494P)2] P=(F02+2Fc2)/3

S, (/)max 1.097, 0.001

Kristal yapıdan da görüldüğü gibi, düzleme hemen hemen paralel iki sakarinin N1-, N4- ve bishydeten‟in N2- verici uçları ile düzlem üçgen, nötral ligantın N3 ve O4 verici uçlarıyla da eksenel konum iĢgal edilerek ideal olmayan üçgenbipiramidal yapı oluĢmaktadır. Ayrıca, nötral liganda ait diğer etanolik OH grubu serbest kalarak H-bağ oluĢumuna katılmaktadır.

(a)

(b)

ġekil 5.4.2.1. [Zn(bishydeten)(sac)2]‟in X-IĢını Kristal Yapısı. (a) ORTEPIII ve (b) Mercury çizimleri

KarıĢık metal sakkarin kompleksleri arasında az rastlanan (Alfaro et al., 1992, Yugeng et al., 1994) beĢ koordinasyonlu üçgençiftpiramidal yapıdaki [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksine ait önemli bağ açı ve uzunlukları Çizelge 5.4.2.2.‟de verilmiĢtir. Üçgen düzlem kuĢakta Zn-N1, Zn-N4 ve Zn-N2 bağ uzunlukları sırasıyla 2,015(5), 2,015(4) ve 2,073(4) Å‟dür. Bu değerler üçgen düzlemde az da olsa ideallikten sapıldığını gösterirken, eksenel konumlarda bulunan Zn-N3 [2,189(4) Å] ve Zn-O4 [2,260(4) Å] bağ uzunlukları arasındaki önemli farklılık üçgenbipiramidal yapının ideallikten saptığını, yani bozunduğunu göstermektedir. Diğer taraftan, üçgen düzlemdeki N2-Zn-N1 [109,44(17) o_{], N1-Zn-N4 [121,59(15)} o_{], N4-Zn-N2 [128,05(18)} o_{] ve eksenel}

konumdaki N3-Zn-O4 [156,62(15) o_{]bağ açıları, ideal üçgenbipiramidal yapıdan önemli}

derecede bir sapmanın olduğunun açık bir delilidir. Ayrıca, üçgen düzlemde sakkarinin ZnII ile oluĢturduğu C1-N1-Zn [119,2(4) o_{] ve C14-N4-Zn [116,8(4)} o_{] ile S1-N1-Zn}

[128,7(3) o

] ve S2-N4-Zn [131,0(3)o_{] bağ açılarının birbirlerine yakın olması}

sakkarinlerin kristal düzlemine nerde ise paralel olduğunu ortaya koymaktadır.

Çizelge 5.4.2.2. [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Zn-N1 2,015(5) N4 S2 1,632(5) Zn-N2 2,073(4) N1 C1 1,377(8) Zn-N3 2,189(4) N4 C14 1,374(7) Zn-N4 2,015(4) N2 C9 1,475(6) Zn-O4 2,260(4) N3 C11 1,482(6) N1 S1 1.632(4) Bağ Açıları (o ) N2-Zn-N1 109,44(17) N2-Zn-N3 81,94(16) N1- Zn-N4 121,59(15) N4- Zn-N3 100,38(17) N4-Zn-N2 128,05(18) N1- Zn-O4 96,97(18) N3-Zn-O4 156,62(15) N2-Zn-O4 75,57(15) C1-N1-Zn 119,2(4) N4- Zn-O4 88,70(17) C14-N4-Zn 116,8(4) C1-N1-Zn 119,2(4) S1-N1-Zn 128,7(3) S1-N1-Zn 128,7(3) S2-N4-Zn 131,0(3) S2-N4-Zn 131,0 (3) N1-Zn-N3 96,46(18)

Bishydeten‟in bağ katılmayan serbest etanolik OH oksijeni (O5) ile bağlı etanolik OH hidrojeni (H4O) ve sakarinin sülfonik oksijeni (O2) ile bishydeten‟in serbest OH hidrojeni (H5O) arasında moleküller arası, nötral liganda ait bağlı NH hidrojeni (H2N) ile sakkarinin karbonil oksijeni (O1) arasında da molekül içi H-bağları oluĢmaktadır. Bu sayede üç boyutlu kristal bir yapı ele geçmekte ve yapı kararlı bir hal almaktadır (ġekil 5.4.2.2.).

.

ġekil 5.4.2.2. [Zn(bishydeten)(sac)2]kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluĢumu