5. BULGULAR ve TARTIġMA
5.4. X-IĢını Spektroskopisi
5.4.1. Bis[N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–2 κ 3 N, N', O]
Sakkarin anyonlarının tamamlayıcı iyon olarak davrandığı NiII kompleksinde bishydeten üç diĢli ligant olarak davranmaktadır. NiII iyonları, iki nötral bishydeten‟e ait N-, N'-, O- verici uçlarıyla oluĢan NiN4O2 Ģeklindeki bozulmuĢ oktahedral geometrinin simetri merkezinde yer almaktadır. Komplekse ait önemli kristalografik ve analiz parametreleri Çizelge 5.4.1.1.‟de, ORTEPIII programı kullanılarak elde edilen yapısı da ġekil 5.4.1.1.‟de verilmiĢtir.
(a)
(b)
Çizelge 5.4.1.1. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin kristal parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler
Kristal bilgileri
Formül Birimi C26H40N6O10S2Ni
Formül ağırlığı / F(000) 719.5 / 1512
Kristal sistemi / uzay grubu monoklinik / P21/c
a=13.1730(5) Å =90˚
b=9.3860(5) Å =100.534(5)˚
c=25.9630(5) Å =90˚
Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=3156.01(37) Å3 / 4 Dx (Mg/m3) / (mm-1) 1.51 / 0.811
Renk / biçim mavi / blok
Kristal boyutları (mm) 0.18 x 0.11 x 0.10
Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması
min - max 2.3–30.5˚
Soğurma düzeltmesi multiscan
Ölçülen yansıma sayısı 87408
Bağımsız yansıma sayısı 9637
h, k, l aralığı -18≤h≤16, -13≤k≤13, -37≤l≤37
Geçirgenlik faktörü Tmin , Tmax (%) 0.780, 0.880
Rint 0.068
Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2(I)] 7348
Arıtılan parametre sayısı 416
R1 ve wR2 değerleri 0.045, 0.098
w=1/[2(F02)+(0.0494P)2] P=(F02+2Fc2)/3
S, (/)max 1.070, 0.001
max, min (e Å-3) 0.314, -0.545
Önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Çizelge 5.4.1.2.‟de özetlenen [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinde nötral iki bishydeten‟in oluĢturduğu oktahedral çevrenin düzensiz, yani ideal oktahedral yapıdan önemli derecede bir sapmanın olduğu görülmektedir. d8
yapılarda normalde beklenmeyen böyle bir durumun, nötral bishydeten‟lerin üç diĢli ve her bir ligantta bir etanolük -OH grubunun serbest olmasından kaynaklandığı düĢünülen sterik engele bağlanabilir. ORTEPIII yapısından da görüldüğü üzere oktahedral çevredeki iki bishydeten‟den biri O9-, N5-, ve N6- uçları ile NiII‟ye üç diĢli olarak ekvatoryal kuĢaktan koordine olurken, diğeri O10- ve N4-
ucuyla eksenel, N3- verici ucuyla da ekvatoryal konumdan üç diĢli olarak NiII‟ye koordine olmaktadır. Ligantların merkez iyonunda böyle bir koordinasyonu oktahedral yapının önemli sayılacak derecede bozunmasına neden olmaktadır. Çizelge 5.4.1.2. incelendiğinde ekvatoryal konumdaki Ni-N5, Ni-N3, Ni-N6 ve Ni-O9 ile [2,0697(17) , 2,0415(16), 2,1112(17) ve 2,1884(16) Å], eksenel konumdaki Ni-O10 ve Ni-N4 [2,2150(16) ve 2,1179(17)] bağ uzunluklarının farklılığı, oktahedral çevrenin ne kadar düzensiz olduğunu açıkça göstermektedir. Bu bağ uzunluklarının farklılığı yanında, ekvatoryal N5-Ni-N3, N6-Ni-O9 [173.46(6) o,161,15(6) o] ve eksenel N4-Ni-O10
[159,20(6) o]bağ açılarında doğrusallıktan önemli derecede sapmalar da yapının oldukça
ideallikten saptığını ortaya çıkartmaktadır.
Çizelge 5.4.1.2. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Ni-N3 2,0415(16) Ni- O9 2,1884(16) Ni-N5 2,0697(17) Ni-N4 2,1179(17) Ni-N6 2,1112(17) Ni-O10 2,2150(16) Bağ Açıları (o ) N5-Ni-N3 173,46(6) N6-Ni-N4 105,00(7) N6- Ni-O9 161,15(6) N3-Ni-N4 83,85(7) N4- Ni- O10 159,20(6) N4- Ni-O9 88,13(7)
N3-Ni- O10 79,16(7) N3-Ni-N6 100,85(7) N6-Ni-O10 90,00(7)
Tamamlayıcı iyon olarak davranan iki sac oktahedral düzene göre birim hücrede dik bir konumda, hemen hemen birbirine paralel ve asimetrik bir pozisyonda bulunmaktadırlar (ġekil 5.4.1.2.). Sac‟lara ait verici azotlar ile sülfonil ve karbonil oksijenleri, bisyhdeten‟in serbest etanolik OH ve NH hidrojenleri arasında meydana gelen H-bağları ile üç boyutlı birim hücre ele geçmekte ve kristal yapı önemli bir kararlılık kazanmaktadır.
ġekil 5.4.1.2. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağları
Bishydeten‟in serbest OH grubuna bağlı hidrojen (O7) ile sac‟ın sülfonil oksijeni (O4) ve
birim örgüde komĢu bisydeten‟lere ait serbest OH grupları arasında (O8 ---H8O -..O7
i ), önemli sayılacak derecede kuvvetli, sac‟ın karbonil oksijeni (O1) ile komĢu
bisydeten‟lere ait bağlı OH hidrojenleri (O9, O10) arasında kuvvetli (Çizelge 5.4.1.3.),
ayrıca ligantlara ait diğer mümkün atomlarla da zayıf hidrojen bağları oluĢarak üç boyutlu kristal yapı ele geçmektedir.
Çizelge 5.4.1.3. [Ni(bishydeten)2](sac)2 kompleksindeki H-Bağları (Å, o)
D –H...A D - H H...A D...A <D - H...A
N3--H3N...N2 i 0,91 2,25 3,010(3) 140 N4--H4N...O6 0,91 2,22 3,058(3) 153 N5--H5...O3 ii 0,91 2,29 3,136(3) 155 N6--H6...N1 iii 0,91 2,33 3,188(3) 157 O7-H7O...O4 iv 0,82 1,85 2,658(3) 170 O8--H8O...O7 i 0,82 1,89 2,675(3) 161 O9--H9O...O1 v 0,78 2,00(3) 2,758(3) 164(3) O10--H10O...O1 ii 0,80 1,93(3) 2,715(3) 169(3) C1--H1...O5 vi 0,93 2,41 3,251(4) 151 C23--H02A...O4 i 0,97 2,52 3,443(3) 159 C20--H20A...O2 0,97 2,59 3,274(3) 128 C26--H26B...O8 vii 0,97 2,59 3,510(4) 158
Simetri Kodları (i): x,-1+y,z; (ii) : 1-x,1-y,-z; (iii): 1-x,-y,-z; (iv): 1-x,-1/2+y,1/2-z; (v) :-1+x,y,z; (vi) :1+x,y,z; (vii):1-x,1/2+y,1/2-z
5.4.2. [N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–
κ
3 N, N', O]bis(Sakkarinato–κ
N) ÇinkoII]’in Kristal Yapısı, [Zn(bishydeten)(sac)2]
ġekil 5.4.2.1.‟de verilen ORTEPIII yapısından ZnII
katyonunun iki sac azotu, üç diĢli olarak davranan bishydeten‟in verici azotları ve bir etanolik oksijen ucuyla ZnN4O simetri merkezli üçgençiftpiramidal bir yapı oluĢturduğu, Çizelge 5.4.2.1.‟de verilen önemli kristalografik parametrelerden de kompleksin Cc uzay grubunda ve kristal sistemin monoklinik olduğu görülmektedir.
Çizelge 5.4.2.1. [Zn(bishydeten)(sac)2] Kompleksine ait kristallografik bilgiler, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler
Kristal bilgileri
Formül Birimi C20H24N4O8S2Zn
Formül ağırlığı / F(000) 578.0 / 1192
Kristal sistemi monoklinik
uzay grubu Cc
Birim hücre boyutları
a, b, c (Å) 14.9037(4), 15.1028(3),
10.8660(3)
α, β, γ (°) 90(5), 107.8301(15),
90(5)
Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=2328.4(4) Å3 / 4 Dx (Mg/m3) / (mm-1) 1.65 / 1.290
Renk / biçim renksiz / blok
Kristal boyutları (mm) 0.40 x 0.30 x 0.20
Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması
min - max 2.5 – 26.4˚
Soğurma düzeltmesi multiscan
Ölçülen yansıma sayısı 18478
Bağımsız yansıma sayısı 4632
h, k, l aralığı -18≤h≤18, -18≤k≤18, -
13≤l≤13 Geçirgenlik faktörü Tmin , Tmax (%) 0.639, 0.894
Rint 0.059
Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2(I)] 4152
Arıtılan parametre sayısı 325
R1 ve wR2 değerleri 0.042, 0.086
w=1/[2(F02)+(0.0494P)2] P=(F02+2Fc2)/3
S, (/)max 1.097, 0.001
Kristal yapıdan da görüldüğü gibi, düzleme hemen hemen paralel iki sakarinin N1-, N4- ve bishydeten‟in N2- verici uçları ile düzlem üçgen, nötral ligantın N3 ve O4 verici uçlarıyla da eksenel konum iĢgal edilerek ideal olmayan üçgenbipiramidal yapı oluĢmaktadır. Ayrıca, nötral liganda ait diğer etanolik OH grubu serbest kalarak H-bağ oluĢumuna katılmaktadır.
(a)
(b)
ġekil 5.4.2.1. [Zn(bishydeten)(sac)2]‟in X-IĢını Kristal Yapısı. (a) ORTEPIII ve (b) Mercury çizimleri
KarıĢık metal sakkarin kompleksleri arasında az rastlanan (Alfaro et al., 1992, Yugeng et al., 1994) beĢ koordinasyonlu üçgençiftpiramidal yapıdaki [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksine ait önemli bağ açı ve uzunlukları Çizelge 5.4.2.2.‟de verilmiĢtir. Üçgen düzlem kuĢakta Zn-N1, Zn-N4 ve Zn-N2 bağ uzunlukları sırasıyla 2,015(5), 2,015(4) ve 2,073(4) Å‟dür. Bu değerler üçgen düzlemde az da olsa ideallikten sapıldığını gösterirken, eksenel konumlarda bulunan Zn-N3 [2,189(4) Å] ve Zn-O4 [2,260(4) Å] bağ uzunlukları arasındaki önemli farklılık üçgenbipiramidal yapının ideallikten saptığını, yani bozunduğunu göstermektedir. Diğer taraftan, üçgen düzlemdeki N2-Zn- N1 [109,44(17) o], N1-Zn-N4 [121,59(15) o], N4-Zn-N2 [128,05(18) o] ve eksenel
konumdaki N3-Zn-O4 [156,62(15) o]bağ açıları, ideal üçgenbipiramidal yapıdan önemli
derecede bir sapmanın olduğunun açık bir delilidir. Ayrıca, üçgen düzlemde sakkarinin ZnII ile oluĢturduğu C1-N1-Zn [119,2(4) o] ve C14-N4-Zn [116,8(4) o] ile S1-N1-Zn
[128,7(3) o
] ve S2-N4-Zn [131,0(3)o] bağ açılarının birbirlerine yakın olması
sakkarinlerin kristal düzlemine nerde ise paralel olduğunu ortaya koymaktadır.
Çizelge 5.4.2.2. [Zn(bishydeten)(sac)2] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Zn-N1 2,015(5) N4 S2 1,632(5) Zn-N2 2,073(4) N1 C1 1,377(8) Zn-N3 2,189(4) N4 C14 1,374(7) Zn-N4 2,015(4) N2 C9 1,475(6) Zn-O4 2,260(4) N3 C11 1,482(6) N1 S1 1.632(4) Bağ Açıları (o ) N2-Zn-N1 109,44(17) N2-Zn-N3 81,94(16) N1- Zn-N4 121,59(15) N4- Zn-N3 100,38(17) N4-Zn-N2 128,05(18) N1- Zn-O4 96,97(18) N3-Zn-O4 156,62(15) N2-Zn-O4 75,57(15) C1-N1-Zn 119,2(4) N4- Zn-O4 88,70(17) C14-N4-Zn 116,8(4) C1-N1-Zn 119,2(4) S1-N1-Zn 128,7(3) S1-N1-Zn 128,7(3) S2-N4-Zn 131,0(3) S2-N4-Zn 131,0 (3) N1-Zn-N3 96,46(18)
Bishydeten‟in bağ katılmayan serbest etanolik OH oksijeni (O5) ile bağlı etanolik OH hidrojeni (H4O) ve sakarinin sülfonik oksijeni (O2) ile bishydeten‟in serbest OH hidrojeni (H5O) arasında moleküller arası, nötral liganda ait bağlı NH hidrojeni (H2N) ile sakkarinin karbonil oksijeni (O1) arasında da molekül içi H-bağları oluĢmaktadır. Bu sayede üç boyutlu kristal bir yapı ele geçmekte ve yapı kararlı bir hal almaktadır (ġekil 5.4.2.2.).
.
ġekil 5.4.2.2. [Zn(bishydeten)(sac)2]kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluĢumu
Çizelge 5.4.2.3. [Zn(bishydeten)(sac)2]kompleksine ait H-bağları (Å, ˚)
D-H …A D-H H...A D...A <D-H...A
O(5)-H(5O)...O(2)ii 0,82 1,97 2,757(7) 161 O(4)-H(4O)...O(5)i 0,94 1,79 2,684(6) 157 N(2)-H(2N)...O(1) 0,84 2,23 2,947(7) 144 N(3)-H(1N)...O(5) 1,01 2,22 2,790(6) 114 C(6)-H(6)...O(7)iii 0,93 2,50 3,403(7) 163 C(8)-H(8A)...O(7)i 0,97 2,51 3,467(8) 171 C(9)-H(9A)...O(6)iv 0,97 2,58 3,384(8) 140 C(13)-H(13B)...O(8)ii 0,97 2,52 3,212(8) 128 C(19)-H(19)...O(2)v 0,93 2,41 3,321(7) 167
Simetri kodları: (i) -1/2+x,1/2-y,-1/2+z, +z-1/2; (ii) 1/2+x,1/2-y,1/2+z; (iii) x,-y,-1/2+z; (iv) x,1-y,-1/2+z; (v) x,-y,1/2+z.
5.4.3. Bis[N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–2