Bis[N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–2 κ 4 N, N', O, O']

ġekil 5.4.3.1.‟de de görüldüğü gibi, bishydeten‟in dörtdiĢli ligant olarak davrandığı CdII kompleksinde iki nötral ligandın N,N', O, O' verici uçları ile CdN4O4 simetri merkezli sekiz koordinasyonlu, onikiyüzlü bir yapı ele geçmektedir (ġekil 5.4.3.1.). Komplekse ait önemli kristalografik ve kristal analiz bilgiler Çizelge 5.4.3.1.‟de verilmiĢtir.

Drew‟e göre, çevrenin düzlemliliğini tayin eden φ (fi ) açı değerlerinin belirlenmesi çok düzlemli koordinasyon Ģekillerinin tayini için oldukça kullanıĢlı bir yöntemdir (Drew 1977). Φ açıları 0,0 ve 24,5 arasında ise sırasıyla ideal onikiyüzlü ve ideal kare antipirizma yapı ele geçerken, φ açılarının 26,78 ve 29,53 olması durumunda bozulmuĢ kare antipirizma bir yapı ele geçmektedir (Michaelides ve ark. 2004). X-ıĢını analiz verileri kullanılarak belirlenebilen φ açılarından kompleks geometrisi tayin edilebilmektir. Bu temel yaklaĢım çerçevesinde ve yapıda da bishydeten‟lerin dörder diĢli olarak davranması ve birbirlerine uyguladıkları sterik engel, ideal onikiyüzlü yapıdan bir sapmanın olacağını, dolayısıyla yapının bozulmuĢ kare antipirizma bir yapıda olduğu söylenebilir.

Çizelge 5.4.3.1. [Cd(bishydeten)2](sac)2 Kompleksine ait kristallografik bilgiler, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler

Kristal bilgileri

Formül Birimi C26H40N6O10S2Cd

Formül ağırlığı / F(000) 773.16 / 1592

Kristal sistemi Monoklinik

uzay grubu Cc

Birim hücre boyutları

a, b, c (Å) 22.3950(5) 9.0050(5) 15.9880(5)

α, β, γ (°) 90(5) 90.60(5) 90(5)

Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=3224.1(2) Å3 / 4 Dx (Mg/m3) /  (mm-1) 1.6 / 0.870

Renk / biçim Parlak beyaz / blok

Kristal boyutları (mm) 0.21 x 0.11 x 0.10

Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması

min - max 2.4 – 26.4˚

Soğurma düzeltmesi Multiscan

Ölçülen yansıma sayısı 32978

Bağımsız yansıma sayısı 6572

h, k, l aralığı -28≤h≤28, -10≤k≤11, -19≤l≤20

Geçirgenlik faktörü Tmin , Tmax (%) 0.639, 0.864

Rint 0.083

Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2(I)] 4949

Arıtılan parametre sayısı 417

R1 ve wR2 değerleri 0.047, 0.091

w=1/[2(F02)+(0.0494P)2] P=(F02+2Fc2)/3

S, (/)max 1.089, 0.001

(a)

(b)

ġekil 5.4.3.1. [Cd(bishydeten)2](sac)2‟in X-IĢını Kristal Yapısı. (a) ORTEPIII ve (b) Mercury çizimleri

Kristal yapıda molekül düzlemine paralel ve asimetrik olan sakkarinler [Cd(bishydeten)2]2+ kompleks iyonda yük denkliğini sağlayarak nötral [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksin oluĢmasına neden olmaktadır. Kristal yapıda bishydeten‟lerden biri CdII‟ye O7-Cd-O8 ekseninde bir düzlem oluĢturmuĢ gibi konuĢlanırken, diğeri ise bu düzleme dik O9-Cd-O10 ekseninde düzlemsi bir alana yerleĢerek sekiz koordinasyonlu bir yapı oluĢturmuĢlardır. Bu onikiyüzlü yapıda Cd- N3, Cd-N4, Cd-N5, Cd-N6, Cd-O7, Cd-O8, Cd-O9 ve Cd-O10 koordinasyonlara ait bağ uzunlukları sırasıyla 2,340(12), 2,257(10), 2,366(11), 2,334(10), 2,663, 2,731, 2,720 ve 2,635(10) Å‟dür (Çizelge 5.4.3.2.). Bu değerler normal bir kovalent bağ uzunluğu dikkate alındığında, amin türevli N uçlarıyla bağlanmanın makul, etanolik OH uçlarıyla

bağlanmanın ise makul olmadığı görülür. Bu durum yapıyı kararsız kılmakta ve ideal yapıdan önemli derecede bir sapmanın olduğunu göstermektedir. Bu kadar zayıf da olsa Cd-O bağlarının oluĢması, CdII iyon yarıçapının büyüklüğüne, dolayısıyla daha fazla koordinasyona fırsat tanımasına ve ligandın doğrusal ve uçlarda olan etanolük OH‟ların strerik engele rağmen zayıf koordinasyonuna bağlanabilir. Diğer yandan, farklı düzlemlerdeki bisydeten‟in oluĢturduğu N3-Cd-N5 [116,07(16)º] ile N4-Cd-N6 144,6(40)º] ve O7-Cd-O8 [150,31 º] ile O9-Cd-O10 [151,14 º] bağ açılarından yapının bozunduğu tahmin edilebilir. Ayrıca, kompleksin bir düzlemindeki O7-, N3-, N4- ve O8- verici uçlara ait O7-Cd-N3 [68,26 º], N3-Cd-N4 [77,0(4) º] ve N4-Cd-O8 [69,99 º] bağ açıları ile diğer düzlemdeki O9-, N5-, N6- ve O10- verici uçlara ait O9-Cd-N5 [67,18º], N5-Cd-N6 [76,4(4)º] ve N6-Cd-O10 [72,2(4)º] bağ açılarının birbirleriyle oldukça uyumlu olduğu, dolayısıyla her iki düzleminde hemen hemen aynı çevreye sahip olduğu söylenebilir.

Çizelge 5.4.3.2. [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Cd -N4 2,257(10) Cd -O7 2,663 Cd -N3 2,340(12) Cd -O8 2,731 Cd -N6 2,334(10) Cd -O9 2,720 Cd -N5 2,366(11) Cd -O10 2,635(10) Bağ Açıları (o ) N4- Cd- N3 77,0(4) O7 -Cd -O8 150,31 N3 -Cd -O7 68,26 _{O9 -Cd -O10} 151,14 N4- Cd -O8 69,99 N4- Cd -N6 144,6(4) N6 –Cd- O10 _{72,2(4) N3 -Cd -N5 142,0(4)} N5 -Cd -O9 67,18 N6 -Cd -N5 76,4(4)

Birim hücre yapısının ve H-bağlarının verildiği ġekil 5.4.3.2.‟den de görüldüğü üzere CdII-sac-bishydeten kompleksinde birim yapıdaki serbest sakkarinin sülfonil oksijeni ile bağlı ligantın NH hidrojeni arasında bir H-bağı (N3-H3N...O2ii_{), komĢu birim} yapılardaki sakkarinlere ait karbonil oksijenleri ile de nötral ligandın OH hidrojenleri ve yine komĢu sakkarinlerdeki N‟lerle bishydeten‟in NH hidrojenleri arasında H-bağları meydana gelmektedir. (O10-H01…O6i, O9-H9O...O6iii ve N5-H5N..N2)

(Çizelge 5.4.3.3.). Böylelikle birim hücre ele geçmekte ve kompleks kararlı bir hal almaktadır (ġekil 5.4.3.2.).

Çizelge 5.4.3.3. [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait hidrojen bağları (Å, ˚)

D-H...A D-H H...A D...A <D-H...A

O10-H01…O6i 0,99 1,74 2,7194 170 N3-H3N...O2ii 0,91 2,26 3,0533 146 N4-H4N...N1iii 0,91 2,28 3,1267 155 N5-H5N...N2 1,00 2,03 2,9168 145 N6-H6N...O4iv 0,69 2,37 2,9822 149 O7-H7...O5v 0,82 2,08 2,7735 142 O8-H8O...O5 0,82 1,90 2,7153 171 O9-H9O...O6iii 0,82 2,01 2,8192 168

Simetri kodları: (i) -1/2+x,-1/2+y,z ; (ii) -1/2+x,1/2-y,1/2+z; (iii) -1/2+x,3/2-y,1/2+z; (iv) x,-1+y; (v) x,1-y,1/2+z ;. (vi) 2-x,1-y,-z

ġekil 5.4.3.2. [Cd(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluĢumu

5.4.4. Bis[N,N'–bis(2–hidroksietil)etilendiamin–2

κ

Bishydeten‟lerin verici azot ve oksijenleriyle HgN4O4 simetri merkezli oniki yüzlü bir yapının oluĢtuğu HgII

kompleksinde, sekiz koordinasyonlu [Hg(bishydeten)2]2+ kompleks iyonu ve sac anyonları ile nötral bir yapı ele geçmektedir. Yüksek koordinasyonlu bu kompleks, P21/n uzay grubunda ve birim hücresi monoklinik olan kristal sistemine sahiptir (Çizelge 5.4.4.1.).

Çizelge 5.4.4.1. [Hg(bishydeten)2](sac)2 Kompleksine ait kristallografik bilgiler, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliĢkin veriler

Kristal Bilgileri

Formül Birimi C26H40N6O10S2Hg

Formül ağırlığı / F(000) 861.4 / 1720

Kristal sistemi monoklinik

uzay grubu P21/n

Birim hücre boyutları

a, b, c (Å) 13.701(5) 9.003(5) 26.992(5)

α, β, γ (°) 90(5) 102.518(5) 90(5)

Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=3250.3(4) Å3 / 4 Dx (Mg/m3) /  (mm-1) 1.76 / 4.926

Renk / biçim Parlak beyaz / blok

Kristal boyutları (mm) 0.20 x 0.10 x 0.10

Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması

min - max 2.4 – 30.6˚

Soğurma düzeltmesi Multiscan

Ölçülen yansıma sayısı 59024

Bağımsız yansıma sayısı 9883

h, k, l aralığı -19≤h≤19, -12≤k≤10, -38≤l≤38

Geçirgenlik faktörü Tmin , Tmax (%) 0.739, 0.894

Rint 0.084

Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2(I)] 6508

Arıtılan parametre sayısı 414

R1 ve wR2 değerleri 0.049, 0.068

w=1/[2(F02)+(0.0494P)2] P=(F02+2Fc2)/3

S, (/)max 1.097, 0.001

(a)

(b)

ġekil 5.4.4.1. [Hg(bishydeten)2](sac)2‟in X-IĢını Kristal Yapısı. (a) ORTEPIII ve (b) Mercury çizimleri

ġekil 5.4.4.1.‟de görüldüğü gibi tamamlayıcı anyon olarak koordinasyon küresinin dıĢında bulunan sakkarinler kristal uzayında hemen hemen birbirine paralel ve asimetrik bir Ģekilde bulunmaktadırlar. Sekiz koordinasyonlu [Hg(bishydeten)2]2+ kompleks iyonda bishydeten‟ler kristal örgüde farklı iki düzlenimsi yapı oluĢturacak Ģekilde dörder diĢli olarak HgII_{‟ye koordine olarak oniki yüzlü bir yapı ele geçmektedir. Bu}

düzlenimsi yapılardan biri O1-Hg-O2 ekseni boyunca belirirken, diğeri O3-Hg-O4 ekseni boyunca ortaya çıkmaktadır. Bu eksenimsi kuĢaklarda, Hg-O1, Hg-O2, Hg-O4 ve Hg-O4 bağ uzunlukları sırası ile 2,847(4), 2,848(4), 2,908(4) ve 3,017(4) Å iken, Hg-N1, Hg-N2, Hg-N3 ve Hg-N4 bağ uzunlukları da sırası ile 2,307(3), 2,331(4), 2,351(4) ve 2,295(4) Å‟dür (Çizelge 5.4.4.2.). Bu değerler CdII-bishydeten-sac kompleksine ait benzer çevrelerle karĢılaĢtırıldığında Hg-N ve Cd-N bağ uzunluklarının birbirlerine yakın, Hg-O ve Cd-O bağ uzunlukları arasında bir farkın olduğu, Hg-O bağlarının Cd-O bağlarından daha uzun olduğu görülmektedir. HgII

kompleksinde görülen bu farklılık, HgII

iyonunun CdII iyonundan daha büyük bir iyon yarıçapına sahip olmasına, dolayısıyla düzlemsel olan bishydeten‟in iki uçta bulunan etanolik OH oksijenlerinin koordinasyonunun daha zayıf olmasına bağlanabilir. Bu bağlanma beklenen bir kovalent bağ uzunluğundan oldukça daha büyük olması, OH oksijenlerinin bağlanmamasının daha mümkün olduğunu akla getirebilir. Ancak, ligantın düzlemselliği yanında HgII _{iyonun iyon yarıçapının önemli derecede büyük olması} bishydeten‟lerin NH azotları yanında OH oksijenlerinin de zayıf da olsa koordinasyonuna müsaade etmekte, böylelikle bozulmuĢ oniki yüzlü bir yapı ortaya çıkmaktadır. Ayrıca, kristaldeki bir düzlenimsi kuĢaktaki O1-Hg-N4 [68,23(3)º], N4- Hg-N3 [77,24(15)º] ve N3-Hg-O2 [69,10(3)º] bağ açıları ile diğer düzlenimsi kuĢaktaki O3-Hg-N2 [ 67,36(3)º], N2-Hg-N1 [77,20(14)º] ve N1-Hg-O4 [67,23(3)º] bağ açıları karĢılaĢtırıldığında her iki düzlenimsi çevrenin aĢağı yukarı aynı olduğu görülür. Diğer yandan, iki düzlenimsi noktalarda bisydeten‟lerinin oluĢturduğu N3-Hg-N1 [114,82(16)º] ile N4-Hg-N2 [115.87(15)º] ve O4-Hg-O3 [151,52(3)º] ile O1-Hg-O3 [112,06(3)º] bağ açıları, ideal oniki yüzlü yapıdan bir sapmanın olduğunu açıkça göstermektedir.

Çizelge 5.4.4.2. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Hg- N1 2,307(3) Hg- O1 2,847(4) Hg -N2 2,331(4) Hg -O2 2,848(4) Hg -N3 2,351(4) Hg -O3 2,908(4) Hg -N4 2,295(4) Hg -O4 3,017(4) S1 -O6 1,438(4) S2 -O9 1,434(3) S1 -O5 1,437(3) S2 -O10 1,436(3) C14- O7 1,247(6) C26- O8 1,253(5) Bağ Açıları (o ) N4 -Hg -N1 144,42(13) O3-Hg-N2 67,36(3) N4 -Hg -N2 115,87(15) N1-Hg-O4 67,23(3) N1 -Hg -N2 77,20(14) N3-Hg-O2 69,10(3) N4 -Hg -N3 77,24(15) O1-Hg-O3 112,06(3) N1 -Hg -N3 114,82(16) O1-Hg-N4 68,23(3) N2 -Hg -N3 140,42(14) O4-Hg-O3 151,52(3)

Çizelge 5.4.4.3.‟de H- bağ açı ve uzunlukları, ġekil 5.4.4.2.‟ de HgII

kompleksinin birim hücre yapısı ve H-bağlarının oluĢumunu gösteren bir yapı verilmiĢtir. Kristal yapıda sakkarine ait sülfonil oksijeni nötral ligandın NH hidrojeni ile [N(1)-H(1N)..O(6)], sakkarin azotu bishyden‟in diğer NH hidrojeni [N(2)-H(2N)...N(5)i] ve sakkarinin karbonil oksijeni bishydeten‟in etanolik OH hidrojeni [O(1)-H(1)...O(7)i] arasında birbirlerini tekrarlar Ģekilde meydana gelen çok sayıdaki H-bağları ile birim hücre örgüsü oluĢmakta ve bu H- bağları kristal yapıya bir kararlık kazandırmaktadır.

Çizelge 5.4.4.3. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksine ait hidrojen bağları (Å, ˚)

D-H...A D-H H...A D...A <D-H...A

O(1)-H(1) ...O(7)i 0,82 1,93 2,736(5) 168 N(1)-H(1N) ...O(2) 0,90 2,53 3,079(5) 120 N(1)-H(1N) ...O(6) 0,90 2,16 2,978(6) 152 O(2)-H(2)...O(8) 0,82 2,01 2,756(5) 150 N(2)-H(2N)...N(5)i 0,97 2,15 3,028(6) 149 O(3)-H(3)…O(8)ii 0,82 2,02 2,786(5) 155 O(3)-H(3)…N(6)ii 0,82 2,57 3,253(5) 142 N(3)-H(3N)...O(9)iii 0,77 2,43 3,089(6) 145 O(4)-H(4)...O(7)iv 0,82 2,15 2,785(6) 134 N(4)-H(4N)...N(6) 0,96 2,19 3,108(5) 160 C(19)-H(19)...O(5)v 0,93 2,50 3,403(6) 165 C(21)-H(21)...O(9)vi 0,93 2,56 3,455(5) 161

Simetri kodları: (i) x,-1+y,z; (ii) 1-x,-y,-z; (iii) 1-x,1-y,-z ; (iv) 1/2-x,-1/2+y,1/2-z; (v) 3/2-x,-1/2+y,1/2-z. (vi) 2-x,1-y,-z.

ġekil 5.4.4.2. [Hg(bishydeten)2](sac)2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluĢumu