MODEL BYOKÜTLE OLARAK SEÇLEN MISIRDAN HDROTERMAL YÖNTEMLE DEERL KMYASALLARIN ELDES
Ali SINA*, Burçin USKAN, Selen GÜLBAY, Mustafa GÜLLÜ, Muammer CANEL
*Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 06100 Ankara sinag@science.ankara.edu.tr
Geli Tarihi: 06.08.2009 Kabul Tarihi: 04.11.2009
ÖZET
Bu çalmada msr model biyokütle olarak seçilmi ve suyun kritik alt (225°C, 300°C) ve yakn kritik (375°C)
artlarnda bir otoklav içerisinde hidrotermal dönüüm ilemine tabi tutulmutur. Bu ilemler sonucunda ele geçen sulu fazlarn içerisindeki organik asitler (asetik asit, formik asit, glikolik asit vb), fenoller (fenol türevleri, o- kresol, m-kresol vb.), furfurallar (furfural, metil furfural, hidroksimetil furfural vb.) gibi bileik gruplar HPLC (Yüksek basnçl sv kromatografisi) ile analiz edilmitir. Sulu fazn toplam organik karbon (TOK) içeriine bal
olarak yüzde karbon içerii de hesaplanmtr. Kat faza ayrca SEM analizi uygulanarak dönüüm esnasnda kat
yüzeyinde meydana gelen deiimler gözlenmitir.
Anahtar Kelimeler : Biyokütle, hidrotermal yöntem, msr
PRODUCTION of VALUABLE CHEMICALS FROM CORN SELECTED as MODEL BIOMASS via HYDROTHERMAL METHOD
ABSTRACT
In this study, hydrothermal conversion of corn selected as model biomass was conducted by sub- (225°C, 300°C) and supercritical water (375°C). Aqueous phases containing organic acids (acetic acid, formic acid, glycolic acid etc), phenols (phenol derivatives, o-cresol, m-cresol etc.), furfurals (furfural, methyl furfural, hydroxymethyl furfural etc.) were analysed by HPLC (High pressure liquid chromatography). Carbon content (% w/w) of the aqueous phases was also calculated by the help of total organic carbon (TOC) contents of the aqueous phases.
Surface morphology of the solid particles obtained at the end of the experiments was alsa investigated by SEM analysis.
Keywords : Biomass, hydrothermal method, corn
1 GR
Günümüzde enerji kaynaklarnn özellikle de fosil yaktlarn gittikçe tükenmesi ve çevrenin fosil yaktlarn kullanm ile fazlasyla kirlenmesi nedeniyle alternatif enerji kaynaklarna ihtiyaç duyulmaktadr. Dier yandan dünya nüfusundaki art ile enerji talebinin artnn da katlanarak fazlalamas dier alternatif kaynaklara kar
olan istei daha da artrmaktadr. Bundan dolay fosil yaktlarn yakma, gazlatrma vb. dönüüm ilemleri srasnda oluturduklar sera gazlarnn çevreye verdikleri zararlar göz önünde bulundurulduunda, tükenmeyen, çevre için risk oluturmayan yenilenebilir enerji kaynaklarna bir an önce geçi yaplmasnn önemi daha da iyi anlalmaktadr. Bu kaynaklar içerisinde, çeitli dönüüm teknolojileri ile farkl enerji türlerine rahatlkla dönütürülebilen biyokütle gerek ülkemiz gerekse dünya ülkeleri açsndan ayr bir öneme sahiptir. Biyokütle, temiz enerji kaynaklarndan farkl olarak tanmas ve saklanmas en kolay yenilenebilir enerji kaynadr. Bu nedenle biyokütle, son yllarda aratrmaclarn ilgisini çekmi ve biyokütleden enerji olarak yararlanmak
* Bu çalma TÜBTAK (MAG) tarafndan 106M412 nolu proje ile desteklenmitir.
amacyla birçok çalma yaplmtr [1]. Dünyada enerji kaynaklarnn % 14’ünü biyokütle enerjisi oluturmaktadr. Bu orann gelimekte olan ülkelerde % 43’lere kadar ulat bilinmekte ve gelecein temel enerji kaynaklarndan biri olaca öngörülmektedir [2,3,4,5]. Biyokütle kayna olarak endüstriyel atklarn kullanm oldukça yaygn olup, atklarn biyokütle kayna olarak kullanlmasnn çevreye verilen zararl
etkilerin önlenmesinde önemli bir yeri vardr. Bu nedenle bu çalmada yemek artklar gibi yapsnda protein, vitamin, mineraller vb bileenleri bulunduran msr model olarak seçilmitir. Biyokütleden enerji ve deerli ürünleri elde etmek için, piroliz, hidroliz, enzimatik hidroliz, kritik üstü ekstraksiyon, yakma, gazlatrma gibi teknikler kullanlmaktadr [6]. Bu teknikler içerisinde biyokütle yapsnn kritik üstü scaklk ve basnç deerlerinde, düük viskozitesi, yüksek çözme gücü, hzl bir ekilde difüzlenebilmesi, % 100’e yakn bir oranda ürünlere dönüüm elde edilebilmesi gibi özelliklere bürünen ve bol bulunan bir çözücü olan suyun, bu bakmlardan bilinen çou organik çözücüden daha etkin bir çözücü konumunda olmas nedeniyle de, çözücü olarak suyun kullanld bir ilem olan kritik üstü su ekstraksiyonu öne çkmaktadr.
Doal ürünlerin organik çözücülerle muamele edilmesi gerek çevresel gerekse salk açsndan son yllarda pek istenmeyen bir olgu haline gelmitir. Bu noktada daha az çözücü harcayan ve normal koullarda yüksek scaklkta çözünen bileikleri ayrtrma özellii ile süperkritik sv ekstraksiyonu giderek büyük ilgi çekmektedir. Süperkritik sv ekstraksiyonu (SFE), aslnda bir çözücü ekstraksiyonudur. Organik çözücüler yerine, süperkritik sv özellii gösteren maddeler çözücü olarak kullanlmaktadr. Literatürdeki çalmalar, çounlukla kritik üstü su ekstraksiyonu [7, 8,9,10]ile biyokütleden hidrojen eldesi gibi tek bir ürüne, kritik üstü ekstraksiyon ile sabit bir yüksek basnç ve yüksek scaklkta elde edilen ürün dalmn [11,12,13,14]bulmaya yöneliktir.
Bu çalmada ise yapsnda karbonhidrat, protein ve ekerleri barndran ve bu bakmlardan çok sayda biyokütleye model tekil eden msr model biyokütle olarak seçilmi ve su ile yaplan hidrotermal dönüüm ilemi sonucunda ele geçen sulu fazlarn içerisindeki organik asitler (asetik asit, formik asit, glikolik asit vb), fenoller (fenol türevleri, o-kresol, m-kresol vb.), furfurallar (furfural, metil furfural, hidroksimetil furfural vb.) gibi bileik gruplar HPLC (Yüksek basnçl sv kromatografisi) ile analiz edilerek, bu bileiklerin en yüksek miktarda elde edildii deney artlar nedenleriyle birlikte ortaya konmutur.
2. MATERYAL VE METOT
Deneylerde öütülerek 1 mm’ lik elekten elenmi kurutulmu toz msr taneleri kullanlmtr.
100 g msrn bileiminde aadaki bileenler vardr:
-protein: 3,2 g -karbonhidratlar: 19 g -ya 1,2g
-vitamin A: 10 μg -vitamin B9: 46 μg -vitamin C: 7 mg -demir (Fe): 0,5 mg -potasyum (K): 270 mg -magnezyum: 37 mg
Deneylerde msrn 225°C, 300°C ve 375ºC’de su ortamndaki bozunma davran bilgisayar kontrollü yüksek scaklk ve basnca çkabilen 1 L hacmindeki kesikli bir otoklav sisteminde (Parr) incelenmitir. Tüm scaklklarda yaplan deneylerde reaktöre 20 bar azot gaz beslenmitir. Deney 1 saat süreyle, kütlece % 2’lik 400 mL msr çözeltisi ile yaplmtr. Deneye balamadan önce yukarda verilen deriimdeki çözelti reaktöre konmu ve reaktörün gerekli balant ilemleri yaplmtr. Ortamda bulunan havay gidermek için azot ile süpürme ilemi yaplmtr. stenen basnca ulamak için azot beslenmesinin gerektii durumlarda bu ilem yaplm ve sistem bilgisayar yardmyla kontrollü bir ekilde çaltrlmtr. Deney süresince scaklk ve basnç deerleri düzenli aralklarla kaydedilmi ve deney scaklna gelindiinde deney süresi balatlmtr. 1 saat boyunca sabit scaklk ve basnçta hidrotermal dönüüm ilemi gerçekletirilmitir. Deney sonunda kat
parçacklar da içeren su faz reaktörden alnarak vakumda süzme ilemi uygulanmtr. Bu ilemle sv ve kat
faz ayrlarak, kat faz 105ºC’ de kurutulmutur. Su faz içerisindeki furfurallar gibi bileenler oda scaklnda çözündüünden, sulu faz, analizine kadar geçen süre içerisinde buzdolabnda saklanmtr. Bu fazn HPLC ile incelenmesi sonucu sulu faz içerisindeki bileiklerin tayinleri yaplm ve bileiklerin miktarlar gram cinsinden biyokütle miktarna içeriine oranlanarak hesaplanm ve grafie geçirilmitir. HPLC (Merck) analizinde L-4250 UV–vis detektöre sahip cihaz ve organik asitler için Aminex TMHPX-87 H kolonu, furfurallar için RP-18 kolonu kullanlmtr. Fenoller ise UV–vis spectrofotometre ile analizlenmitir (Cadas 200 photometer, Dr.
Lange). Toplam Organik Karbon (TOK) analizi (Rosemount Dohrmann TOC analyzer DC-190) ile sulu fazn TOK içerii belirlenmitir. Kat fazn yüzey morfolojisindeki deiimin tespiti için taramal elektron mikroskobu (SEM analizi- LEO 440 computer controlled digital) kullanlmtr.
Termogravimetrik analizde Shimadzu TG-60H model cihaz kullanlmtr. Analizler srasndaki azot ak hz
100mL/dak, frnn stlmas srasnda ise scaklk 10C/dak’lk stma hznda oda scaklndan 700 C’lik scakla
artrlmtr.
3. BULGULAR
ekil 1. Msrn termogram
Msrn termogravimetrik analizi sonucunda elde edilen termogramdan da görüldüü gibi msr 225°C ve 375°C arasnda kütle kaybna uramaktadr (ekil1). Çalma scaklklarndan olan 225°C’de msr öncelikle içerdii suyu kaybetmekte ve yaklak olarak % 20’lik kütle kaybna uramaktadr. Bunun sonucunda son çalma scakl olan 375°C’de ise, tane msrn termogravimetrik analizi sonucu % 60 civarnda kütle kaybna urad
görülmektedir.
3.1 Sulu Fazn Karakterizasyonu 3.1.1. Sulu fazn karbonhidrat içerii
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
225°C 300°C 375°C
mg ürün/g msr
Glukoz Fruktoz Eritroz Levoglikosan
ekil 2. Msrn kritik alt (225°C, 300°C) ve yakn kritik (375°C) deerlerde 1 saat süreyle hidrotermal dönüümü sonucunda ele geçen su fazlarndaki karbonhidratlarn gram msr bana oluan miktarlar
Msrn hidrotermal dönüümü esnasnda ilk olarak ekil 2’de verilen grafikten de görüldüü gibi ekerler hidrolize urayarak parçalanr. Glikoz ve fruktozun kritik alt scaklkta gerçekleen hidrotermal dönüümde eritroza dönütükleri ve 300°C’de ortamda miktar fazla olarak fruktoz bulunurken kritik üstü scaklk olan 375°C’ de tüm eker türevlerinin dier alt ürünlere parçaland söylenebilir.
3.1.2. Sulu fazn furfural içerii
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
225°C 300°C 375°C
mg ürün /g msr
5-HMF Furfural 5-metilfurfural
ekil 3. Msr çözeltilerinin kritik alt (225°C, 300°C) ve yakn kritik (375°C) deerlerde 1 saat süreyle hidrotermal dönüümü sonucunda ele geçen sulu fazdaki furfural bileiklerinin (5-HMF: 5-Hidroksimetil furfural, FU: Furfural, MF: Metil furfural) gram msr bana oluan miktarlar
Sulu faz içerisinde bulunan ekerlerin, karbonhidratlarn ve proteinlerin ürünlere dönümesi sonucunda oluan ara ürünlerden biri de furfurallardr. Furfural bileiklerinin sulu fazdaki miktarlar mg/L olarak ekil 3’de verilmitir. Sonuçlara göre furfural bileiklerinden 5-hidroksimetil furfural, 225°C’de herhangi bir bozunmaya uramadan ortamda bulunurken, 300ºC ve 375°C’de ise furfural bileiklerinin scaklk artyla birlikte asitlere, aldehitlere ve fenollere dönüümü sonucunda ortamda bu bileikler oldukça düük miktarda bulunmaktadr.
3.1.3. Sulu fazn fenol içerii
ekil 4. Msr çözeltilerinin kritik alt (225°C, 300°C) ve yakn kritik (375°C) deerlerinde 1 saat süreyle hidrotermal dönüümü sonucunda ele geçen sulu fazdaki fenol içeriinin gram msr bana oluan miktarlar
ekil 4’den de görüldüü gibi fenoller en fazla 375°C ’de bulunmaktadr. Bu durum ekil 4’de furfurallarn 375°C’deki düük miktarlar göz önüne alndnda furfurallarn fenollere dönütüü eklinde yorumlanabilir.
Fenol türevlerinden sadece m-kresol 225ºC’de en fazla miktarda bulunurken scakln artmasyla azalmaya urayarak 300ºC ve 375ºC’de hemen hemen miktarnda bir deiim gözlenmemitir.
3.1.4. Sulu fazn organik asit içerii
0 20 40 60 80 100 120 140
225°C 300°C 375°C
mg ürün /g msr
Formik asit Asetik asit Levulinik asit
ekil 5. Msr çözeltilerinin kritik alt (225°C,300°C) ve yakn kritik (375°C) deerlerde 1 saat süreyle hidrotermal dönüümü sonucunda ele geçen sulu fazdaki organik asitlerin içeriinin gram msr bana oluan miktarlar
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
225°C 300°C 375°C
mg ürün / g msr
Fenol o-kresol p-kresol m-kresol 4-metoksifenol
Msrn hidrotermal dönüümü srasnda oluan önemli ara ürünlerden biri olan organik asitlerin miktarlarna scakln etkisi ekil 5’de verilmitir. Kritik alt scaklklardan 225ºC’de asetik ve formik asidin varl
gözlenirken, 300ºC’de bu iki organik asidin yan sra levulinik asit de saptanmtr. Scaklk artyla birlikte asetik asit ve formik asit miktarnda azalma gerçeklemektedir. Ancak asetik asitin kararl yapsndan dolay da yakn kritik scaklkta dier asit tiplerine göre daha az bozunmaya urad ve ortamda bu nedenle daha fazla miktarda bulunduu söylenebilir.
3.1.5. Sulu fazdaki karbon yüzdesi
Çizelge 1. Orijinal msr taneciklerinin elementel analiz sonucu
Numune (%) C H N S O
Orj. Msr 43,15 6,89 1,94 0,29 47,73
0 20 40 60 80 100
%C (m/m)
225°C 300°C 375°C
ekil 6. Msr çözeltilerinin kritik alt (225°C,300°C) ve yakn kritik (375°C) deerlerde 1 saat süreyle hidrotermal dönüümü sonucu elde edilen sulu fazn % C içerii
Toplam organik karbon ve elementel analiz sonuçlar temel alnarak yaplan hesaplamaya göre sulu fazn scaklklara göre deien % C içerii ekil 6’ da verilmitir. Deneylerde ayn miktarda sulu çözelti alnd için TOK sonuçlaryla % C içerii paralellik göstermektedir. Kritik alt scaklk olan 225ºC’ de en fazla % C içerii gözlenmitir. Scaklk artyla birlikte gaz ürünlere dönüüm artt için sulu fazn % C içeriinde de bir azalma gözlenmektedir.
3.2. Kat Fazn Karakterizasyonu 3.2.1 Kat verimleri
0 5 10 15 20 25
Kat Verim %
225°C 300°C 375°C
ekil 7. Msrn kritik alt (225°C, 300°C) ve yakn kritik (375°C) deerlerde 1 saat süreyle hidrotermal dönüümü sonucunda ele geçen kat verimleri
Deneyler sonunda ele geçen sulu fazdan süzülerek elde edilen kat ürünlerin verimleri ekil 7’de verilmitir.
Kritik alt scaklklarda sulu faza geçen ürünlerin az olmasndan dolay, bu scaklklarda kat verimlerinde art
olmutur. 375°C’de en yüksek oranda msr hidrolizi gözlendiinden ekil 7 ’den görüldüü gibi en düük miktarda kat ürün elde edilmitir. Bu kat ürünlerin oluumuna fenoller ve fenol türevlerinin neden olduu tartma ksmnda da verildii gibi öngörülmektedir.
3.2.2. Kat fazn SEM analizi
ekil 8. Msrn hidrotermal dönüümünden ele geçen katlara uygulanan SEM analizinin sonuçlar a) 225°C’ de yaplan hidrotermal dönüümden elde edilen kat fazn SEM analizi, b)300°C’ de yaplan hidrotermal dönüümden elde edilen kat fazn SEM analizi, c)375°C’ de yaplan hidrotermal dönüümden elde edilen kat
fazn SEM analizi
Msrn üç farkl scaklkta hidrotermal dönüümü srasnda ele geçen katlarn SEM analizleri ekil 8’de verilmitir. Scaklk artnn kat yüzeyinin morfolijisini deitirdii ve daha gözenekli bir yapnn oluumuna yol açt söylenebilir.
a) 225 ºC b) 300 ºC c) 375 ºC
4. TARTIMA VE SONUÇ
Msr tabiatn en ilgi çekici ekilde enerji depolayan bitkilerinden birisidir. Bir gramdan daha hafif olan msr tohumundan yaklak 3-5 ay gibi ksa bir vejetasyon periyodunda 500-700 adet tohum meydana gelebilmektedir, dolaysyla bu tespit birim alandan elde edilecek veriminin en güzel ifadesidir. Bu olumlu özelliklerinden dolay
msr ülkemiz tarmnda önemli bir yer igal etmektedir. Msr ülkemizde tahllar arasnda ekim alan ve üretim bakmndan üçüncü srada yer almaktadr [15].
Msr geni bir genetik varyasyon göstermektedir. Msr baz morfolojik ve genetik özelliklerinin uygun olmas
sebebiyle üzerinde en fazla slah çalmalar yaplan bitkilerden biri olmutur [15].
Msr taneleri protein, ya, selüloz ve karbonhidrat ile vitamin ve mineral ihtiva etmektedir. Genel olarak msr bitkisinde ortalama % 9,6 orannda protein, % 4,9 orannda ya, % 19 orannda karbonhidrat, % 2,5 orannda selüloz bulunmaktadr [15,16].
Msrn elementel analizi sonucunda azot miktarnn normale göre fazla çkmas, yapda bulunan proteinlerden kaynaklanmaktadr. Buna bal olarak yapdaki proteinlerin parçalanma ürünleri de msrn hidrotermal dönüümü srasnda dikkate alnmaldr. Msrn yapsnda karbonhidratlarn bulunmasndan dolay hidroliz esnasnda ilk oluan monosakkaritler (glikoz, fruktoz vb.) izomerleme, dehidrasyon ve kondenzasyon reaksiyonlar ile dier alt ürünlere parçalanrlar. Glikozun bir ksm epimerizasyonla fruktoza ve fruktoz ise dier hidroliz ürünlerinden eritroz, glikolaldehit, gliseraldehit ve dihidroksiasetona dönüür [17]. Gliseraldehit ve dihidroksiaseton pirüvalaldehite dehidrate olur [18]. Pirüvalaldehit, eritroz ve glikolaldehit bileikleri de küçük türlere bozunurlar. Bunlar da genellikle organik asitler, aldehitler ve alkollerdir.
225 ºC’de elde edilen eritroz içerii dier scaklklarda elde edilen eritroz miktarna göre daha fazladr (ekil 2).
Msrn termogramna göre (ekil 1) suyun yakn kritik scaklna doru scaklk arttkça msr, yaklak % 80 - 90 civarnda kütle kaybna uramaktadr. Bu kütle kayb çounlukla msrn yapsnda bulunan karbonhidratlarn bozunmasndan kaynaklanmaktadr. Fakat 225C’de oluan glikoz ve fruktoz eritroza dönütüünden, ortamdaki eritroz miktar bu iki bileiin miktarna göre daha fazladr. Dier bir bozunma ürünü de furfurallardr. Furfural türevleri; 5-hidroksimetil-2-furaldehit (HMF), 5-metil-2-furaldehit (MF), 2-furaldehit (FU)dir [19]. Furfural bileikleri; glikozun epimerizasyonu sonucu fruktozun olumas ve parçalanmasyla meydana gelirler [20].
Bozunma ürünlerinin oluumunda fruktozun azalmasyla sulu fazda HMF deriimi artar. HMF hem glikozun hem de fruktozun bozunmasndan meydana gelmektedir. Literatürde yer alan çalmalar HMF’nin çounlukla glikozun bozunmasndan deil de fruktozun bozunmasndan olutuunu ortaya koymaktadr [19,20]. Glikoz ve fruktozun oldukça hzl gerçekleen dönüümleri sonrasnda sadece 225°C’de oluan HMF ortamda daha fazla miktarda bulunurken dier furfural bileikleri ortamda çok az miktarda bulunmaktadr (ekil 3). Kararsz ara ürünlerin kondenzasyonu veya halka kapanma reaksiyonlar sonucu meydana gelen fenoller furfurallarn bozunma ürünlerindendir [21, 22]. Msr tanelerinin analizlerinde fenol miktarlarnn scaklkla deiimlerine bakldnda (ekil 4) 375°C de fenollerin fazla olumas bu scaklkta fenollerin oluumuna neden olan furfurallarn daha fazla bozunmasyla açklanabilir. Scakln artmasyla art gösteren fenol içerii yakn kritik scaklkta kararl yapsndan dolay 300°C’ye göre daha az bozunmaya uramtr. Fenoller izomerleerek kresollere, alkillenme ile de alkoksi fenollere dönüürler. Fenol grubunun olumasnda kresoller ve dier fenolik bileikler de katkda bulunmaktadr. Glikoz ve fruktozun bozunma ürünü olan gliseraldehitin asit veya baz katalizi olmadan hidrotermal dönüümü sonucunda asetik asit ve formik asit elde edilmektedir. Ayrca formik asit ve levulinik asit HMF’nin hidroliz ürünleridir. Bu olay iki basamakta gerçekleir. lk olarak formik asitle birlikte HMF olumaya devam ederken, ardndan HMF tamamen hidrolize urar. Organik asitlerin miktarnn scaklkla deiimini veren ekil 5’den de görüldüü gibi 225°C’de formik asidin olumas HMF ve pirüvaldehitin bozunmasndan kaynaklanmaktadr. 300C de levulinik asit miktarndaki artma ise Lobry de Bruyn- Alberda van Ekenstein mekanizmas ile gerçekleen monosakkaritlerin izomerlerinden 2,3-endiolün - eliminasyonu ve enol-keto dönüümünün verdii diketon bileiklerinden asit oluumu ile açklanabilir [23]. Bu durum yine Srokol ve arkadalarnn çalmasnda ortaya koyduu Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein düzenlenme reaksiyonu ile açklanmaktadr [23]. Asetik asit ayn zamanda 5-hidroksimetilfurfural ve furfural bileiklerinin parçalanmasyla da ortamda bol miktarda oluur. 300C’ye göre yakn kritik scaklkta (375C) asetik asit miktar artmtr.
ekil 9. Asetik ve formik asit oluma mekanizmas
Aldehitlerden asitlerin oluumuna yönelik bir mekanizma ekil 9’da verilmitir. Formaldehitle birlikte oluan asetik asit daha kararl olduu için ortamda bozunmadan kalr [23]. Sulu faza uygulanan analizlerden sonuncusu da toplam organik karbon analizi ve bu veri yardmyla hesaplanan sulu fazdaki % C içeriinin belirlenmesidir.
Bu deerin deney artlaryla deiimi toplam organik karbonm içerii ile paraleldir.Üç farkl scaklkta uygulanan msr hidrolizinden elde edilen sulu fazdaki toplam organik karbon içeriinden hesaplanan sulu fazn
% C içerii ekil 6’da verilmitir. Toplam organik karbon içeriine suda çözünen bütün organik bileikler katkda bulunmaktadr. Bunlar fenoller, furfurallar, organik asitler, aldehitler ve meydana gelen dier ara ürünlerdir. Msrn 225C’deki hidrotermal dönüümünden ele geçen sulu fazn toplam organik karbon içerii en fazladr. Bu durum 225°C’deki msr dönüümünde sulu fazn bu bileenleri daha fazla içerdiini gösterir.
Scakln artmasyla TOK miktarnn azalmas ürünlerin daha fazla gaz ürünlere dönümesinden kaynaklanmaktadr. Scakln artmas sulu fazda çözünebilen bileiklerin gaz fazna geçmelerini hzlandrmaktadr. Ayn ekilde TOK analiz sonuçlarna bal olarak hesaplanan sulu fazn % C içerii de scakln artmasyla azalma göstermektedir.
Msrn yapsnda bulunan protein; yüksek scaklk ve yüksek basncn etkisiyle bozunarak amino asitleri oluturmaktadr. Hidrotermal dönüüme urayan proteinlerden oluan amino asitlerin kimyasal yaplar aada verilmitir (ekil 10).
ekil 10. Msrn yapsnda bulunan proteinlerin bozunmasndan oluan amino asitler
Msrn bozunmasnda ilk oluan amino asit alanindir. Daha sonra alaninden dier amino asitler meydana gelir.
Alanin özellikle 300°C’de bozunarak karbonik asit, laktik asit, asetik asit ve formik asit oluturur. Bu bileiklerin yan sra laktik asitten asetaldehit ve alkoller meydana gelir [24, 25]. Alanin ve serin amino asitlerinin hidroliz esnasnda bozunmasyla oluan bileiklerin oluum mekanizmas ekil 11’de verilmitir.
ekil 11. Msrn hidrotermal dönüümünden oluan amino asitlerin bozunma mekanizmalar
260°C’de ise serin bozunmaya urar. Bir ara ürün olan glisin serin’in retro-aldol kondenzasyonu ile oluur ve formaldehite dönüür. Oluan glisin ve alaninden ise glikolik asit oluur [26]. Amino asitlerin bozunma reaksiyonlarnda iki aama vardr; dekarboksilasyon ile karbonik asit ve aminler, deaminasyon ile de organik asitler oluur.
Proteinlerin hidrotermal dönüümü alanin, serin, glisin ve aspartik asidin bozunmasyla gerçekleir. Dönüüm mekanizmasnda organik asitlerin olutuu deaminasyon daha baskn bir basamaktr [27]. Msrn yapsnda % 20 civarnda bulunan proteinlerin yüksek basnç ve yüksek scaklkta hidrolize urayarak amino asitleri oluturduu ve oluan amino asitlerin de bozunarak sulu fazda organik asitlerin, aldehitlerin, furfurallarn ve fenollerin oluumuna neden olduu söylenebilir.
Msrn yapsnda bulunan dier bir yap ise yalardr. Yalar uzun zincirli karboksilik asitler ve gliserolün triesterleridir [28]. Yalar gliserin molekülünün üç tane OH grubuyla üç farkl ya asidinin karboksilik asit grubunun reaksiyona girerek üç ester ba ve 3 molekül su aça çkartmasyla meydana gelen dehidrasyon reaksiyonu ile oluurlar. Meydana gelen son moleküle trigliserit denir çünkü bunlar gliserin yapsnda oluan ester gruplardr. Bu balar ya asitlerinin sa tarafndaki karbon atomlarna bal hidroksil gruplarndan oluur ve sonrasnda tek baa sahip oksijen atomu olarak karbona balanarak ester yapsn meydana getirirler. Msr yapsnda yer alan trigliserit yapsndaki yalarn hidrolizi sonucunda su, gliserin ve ya asitleri meydana gelir.
Kritik su ekstraksiyonunda suyun kritik scaklk ve basnç deerleri civarndaki iyonlar çarpm deeri normal
artlardaki suya göre 30 kat artarak (H+ deriimi) suyun katalizör gibi davranmasna neden olduundan yalar katalizör olmakszn trigliserit yapsndan gliserin ve ya asitlerine dönüür [29, 30]. ekil 12’de yalarn hidroliz reaksiyonu verilmitir.
ekil 12. Trigliseritlerin hidroliz mekanizmas
Ya asitleri kritik alt suda kararl yapya sahiptiler [31]. Bu yüzden ya asitlerinin dekarboksilasyonu bu dönüümde anahtar reaksiyondur. Ya asitlerinin kritik alt ve kritik üstü su ile katalizörsüz ve katalizörlü ortamda dekarboksilasyonuyla organik asitlerin oluumuyla ilgili çalmalar bulunmaktadr [31, 32]. Oluan ya
asitleri de kritik alt ve yakn kritik scaklklarda suyun çözücü özellii sayesinde organik asitleri meydana getirirler. Ya asitlerinin dekarboksilasyon reaksiyonu sonucunda ortamda asetik asit ve alkanlar oluur. Oluan alkanlar ise karbondioksit ayrlmasyla asitlere, alkenlere, ketonlara ve daha düük molekül kütleli hidrokarbonlara dönüürler. Bu dönüümün mekanizmas ekil 13’de verilmitir.
ekil 13. Süperkritik su ortamnda ya asitlerinin dekarboksilasyon mekanizmas
Msrn hidrolizi sonucunda elde edilen su - kat heterojen karmn vakumda süzülmesi sonucunda elde edilen kat fazn farkl scaklklardaki kat verimi ekil 7’de verilmitir. Kat verimlerine bakldnda scaklk arttkça verim dümekte ve yakn kritik (375C) scaklkta en düük verim elde edilmektedir. Yakn kritik scaklkta suyun çözücü özelliinin artmas sonucu daha etkin olarak msr bozunmas gerçeklemitir. Böylece kat verimi ve sulu fazdaki ürün bileimleri bu scaklkta daha az bulunmutur. Bu sonuca göre de gaz veriminin ve ürün dalmnn daha fazla olduu söylenebilir.
Msrn kritik alt ve yakn kritik scaklkta hidrotermal dönüümleri sonrasnda elde edilen kat fazlarn morfolojik yaplar SEM analizi ile incelenmitir (ekil 8). Biyokütle dönüümü sonucunda elde edilen kat
fazlarn gözenekli yapya sahip olduu SEM analizlerinden anlalmaktadr. Bu gözeneklerin oluumu dönüüm
esnasnda uçucu bileiklerin yapdan ayrlmas sonucunda meydana gelir. Bunun yan sra çözünebilen karbonhidratlar kat faz yüzeyinde dalarak gözenekli yapy olutururlar [33]. Kat fazn oluurken gözeneklenmesi olayna hidrotermal karbonizasyon denir. Hidrotermal karbonizasyon sonucunda karbonhidratlarn çözünmesi ve karbon partiküllerinin yüzeye dalmas gözlenir. Oluan katlar meydana getiren durumlar genellikle parçalanmayan fenoller, furfurallarn dönümeyen ksmlarndan yüzeyde birikerek kok olumasdr. SEM analizleri sonucunda elde edilen görüntülerde yüksek scaklk ve basnçta msrn yapsnda önemli deiiklikler olmutur. Kritik alt scaklklarda yapda daha az gözenekli yap bulunurken yakn kritik scaklktaki dönüüm sonrasnda ele geçen kat fazn SEM görüntüsünde ise daha pürüzlü ve fazla gözenekli bir yap meydana gelmitir (ekil 8).
Sonuçlarn Özetlenmesi
ekil 14 Msr tanesinin hidrolizi sonucunda oluan ürün emas
Msrn genel olarak yapsnda bulunan ana bileenlerden karbonhidratlar ilk olarak monosakkaritlere ve ardndan dier alt ürünlere dönüürler. Yapda bulunan proteinlerden amino asitler oluur ve bir ksm amino asit yine ara ürünlere dönüür. Yapnn dier önemli bileeni ise yalardr. Yalar hidrolize urayarak gliserol, ya
asitleri ve organik asitleri oluturur. Tüm bu dönüümler ekil 14’de özetlenmitir. Buna göre sulu faz içerisinde yalarn, ekerlerin ve proteinlerin ve bunlarn bozunma ürünleri olan asitler, aldehitler, fenoller ve furfurallarn arlkl olarak bulunduu söylenebilir.
Sonuç olarak günümüzde endüstriyel amaçl kullanlan kimyasal maddelerin büyük bir çounluu petrolden ve dier fosil yaktlardan elde edilmekte olduu göz önünde bulundurulursa, bu kaynaklarn ksmen ya da tamamen tükenmesi halinde petrole dayal önemli ana girdi ve özel kimyasallarn "nereden ve nasl ?" elde edilecei gelecekte önemli bir sorun tekil etmektedir. Bu çalmann sonuçlar ile bu kimyasallarn elde edilecei artlarn ortaya konmas açsndan bu soruna bir çözüm önerilmitir.
TEEKKÜR
Bu çalmay 106M412 nolu proje ile destekleyen TÜBTAK Mühendislik Aratrma Grubu’na teekkürlerimizi sunarz.
KAYNAKLAR
[1] Angn D., ensöz S., “Aspir (Carthamustinctorius L.) tohumu pres küspesinden sentetik sv yakt eldesi ve sv ürün (katran) karakterizasyonu”, V.Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu 2004, stanbul. (2004).
[2] Enerji raporu, Dünya Enerji Konseyi Türk Milli Komitesi, Ankara,(1998).
[3] Jones M.R., “Biomass for energy (General) , Biomass handbook.” Gordon & Breach Publishers, Amsterdam, 97-107 (1989).
[4] Ate F. “Biyokütlenin sabit yatak pirolizine katalizörün etkisi”, V.Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu 2004,
stanbul, (2004).
[5] Saka S, Konishi R., “Chemical conversion of biomass resources to useful chemicals and fuels by supercritical water treatment” In: Bridgwater AV (ed) Progress in thermochemical biomass conversion.
Blackwell, Oxford, 1338 –1348 (2001).
[6] Demirba A., “Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals”, Ener. Conver. and Manag., 42 : 1357-1378 (2001).
[7] Söüt, O. Ö., Akgün, M., “Treatment of textile wastewater by supercritical water oxidation in continuous flow reactor”, J. Supercrit. Fluids, 43: 106–111 (2007).
[8] Lu Y. J., Guo L. J., Ji C. M., Zhang, X. M., Hao X. H. and Yan Q. H., “Hydrogen production by biomass gasification in supercritical water: A parametric study”, Int. J. of Hydro. Ener., 31: 822-831 (2006).
[9] Hao X., Guo L., Zhang X., Guan Y., “Hydrogen production from catalytic gasification of cellulose in supercritical water”, Chem. Eng. J., 110: 57-65 (2005).
[10] Calzavara Y., Joussot-Dubien C., Boissonnet G., Sarrade S., “Evaluation of biomass gasification in supercritical water process for hydrogen production”, Ener. Conver. and Manag., 46: 615-631 (2005).
[11] Sna A., Kruse A. and Scwarzkopf V., “Key Compounds of the Hydropyrolysis of Glucose in Supercritical Water in the Presence of K2CO3”, Indust. & Eng. Chem. Res. 42: 3516 –3521 (2003).
[12] Kruse A., Henningsen T. Sna A., Pfeiffer J., “Biomass Gasification in Supercritical Water: Influence of the Dry Matter Content and the Formation of Phenols”, Indust. & Eng. Chem. Res. 42: 3711 – 3717 (2003).
[13] Sna A., Kruse A. and Scwarzkopf V., “Aufbau- bzw. Abbaupfade von gebildeten Zwischenprodukten bei der Hydropyrolyse von Glucose als Modellsubstanz für nasse Biomasse im Rohrreaktor”, Chem. Ing.
Tech. 75: 1351 – 1355 (2003).
[14] Sna A., Kruse A. and Rathert J., “Influence of the Heating Rate and the Type of Catalyst on the Formation of Key Intermediates and on the Generation of Gases during Hydropyrolysis of Glucose in Supercritical Water in a Batch Reactor” Indust. & Eng. Chem. Res. 43: 502 – 508 (2004).
[15] Sade, B., Çumra lçesi Sulu artlarnda Baz Melez Msr Çeitlerinin Önemli Zirai Karakterleri Üzerinde Aratrmalar, Yüksek Lisans Tezi, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Ens. (1987).
[16] Amerika Tarm Bakanl Veritaban - USDA ( US Department of Agriculture) www.usda.gov
[17] Kabyemela, B.M., Adschiri, T., Malaluan, R., Arai, K. “Degradation Kinetics of Dihydroxyacetone and Glyceraldehyde in Subcritical and Supercritical Water”, Ind. Eng. Chem. Res. 36: 2025-2030 (1997).
[18] Kabyemela, B.M., Adschiri, T., Malaluan, R., Arai, K. “Glucose and Fructose Decomposition in Subcritical and Supercritical Water: Detailed Reaction Pathway, Mechanisms and Kinetics”, Ind. Eng.
Chem. Res. 38: 2888-2895 (1999).
[19] Sasaki, M., Kabyemela, B., Malaluan, R., Hirose, S., Takeda, N., Adschiri, T., Arai, K. “Cellulose Hydrolysis in Subcritical and Supercritical Water”, J. Supercrit. Fluids 13: 261-268 (1998).
[20] M.J.Antal, Jr.W.S.L.Mok. “Mechanism of Formation of 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde from D- fructose and Sucrose”, Carbo. Res. 199: 91-109 (1990).
[21] H.R. Appell, Y. C. Fu, S. Friedman, P.M. Yavorsky, I. Wender, Breau of Mines Report of Investigations, 7560 (1971).
[22] Minowa T, Fang Z, Ogi T, Varhegyi G., “Liquefaction of cellulose in hot compressed water using sodium carbonate: products distribution at different reaction temperatures”, J. Chem. Eng. Japan, 30: 186–190 (1997).
[23] Srokol, Z., Bouche, A. G., Estrik, A., Strik, R.J.C., Maschmeyer, T., Peters, J. A. “Hydrothermal upgrading of biomass to biofuel; studies on some monosaccharide model compounds”, Carbo. Res., 339:
1717–1726 (2004).
[24] Mok, W.S., Antal, M. J., “Formation of Acrylic Acid from Lactic Acid in Supercritical Water”, J. Org.
Chem 54: 4596-4602 (1989).
[25] Li, L., Portela, J. R., Vallejo, D., Gloyna, E. F., “Oxidation and Hydrolysis of Lactic acid in Near-Critical Water”, Ind. Eng. Chem. Res. 38: 2599-2606 (1999).
[26] Yaylayan, V.A., Keyhani, A., Wnorowski, A. “Formation of Sugar-Specific Reactive Intermediates from 13C-Labeled LSerines” J. Agric. Food Chem. 48: 636-641 (2000).
[27] Sato, N., Quitain, A. T., Kang, K., Daimon, H., Fujie, K., “Reaction Kinetics of Amino Acid Decomposition in High-Temperature and High-Pressure Water”, Ind. Eng. Chem. Res. 43: 3217-3222 (2004).
[28] Watanabe, M., Iida, T., Inomata. H., “Decomposition of a Long Chain Saturated Fatty Acid with Some Additives in Hot Compressed Water” Ener. Conver and Mana., 47: 3344-3350 (2006).
[29] Holliday, R.L., King, J.W., List G.R., “Hydrolysis of Vegetable Oils in Sub- and Supercritical Water”, Ind Eng Chem Res 36: 932 - 935 (1997).
[30] Belsky, A. J., Maiella, A. G., Brill, T.B., “Spectroscopy of Hydrothermal Reactions 13. Kinetics and Mechanisms of Decarboxylation of Acetic Acid Derivatives at 100 260 °C under 275 bar” J Phys Chem A 103: 4253 - 4260 (1999).
[31] Watanabe, M, Inomata, H., Smith, R. L., Arai, K., “Catalytic decarboxylation of acetic acid with zirconia catalyst in supercritical water”, Appl Catal A, 219: 149 -156 (2001).
[32] Dunn, J.B., Burns, M.L., Hunter, S. E., Savage, P. E., “Hydrothermal stability of aromatic carboxylic acids”, J Supercrit Fluids, 27: 263- 267 (2003).
[33] Karayldrm, T. Sna, A. Kruse, A. “Char and Coke Formation as Unwanted Side Reaction of the Hydrothermal Biomass Gasification”, Chem. Eng. Technol. 31: 1561-1568 (2008).
