T.C
SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YENİ ŞELATLAŞTIRICI REÇİNELERİN SENTEZİ, UYGULAMA ALANLARININ ARAŞTIRILMASI
GÜLŞAH KURT DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI
Bu tez 26.12.2008 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği / oyçokluğu ile kabul dilmiştir
Prof.Dr.Bedrettin MERCİMEK (Danışman)
Prof.Dr.Mustafa ERSÖZ Prof.Dr.Yunus ÇENGELOĞLU
ÖZET Doktora Tezi
YENİ ŞELATLAŞTIRICI REÇİNELERİN SENTEZİ, UYGULAMA ALANLARININ ARAŞTIRILMASI
Gülşah KURT Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof.Dr. Bedrettin MERCİMEK 2008, Sayfa,203 Jüri : Prof.Dr.Bedrettin MERCİMEK Prof.Dr.Mustafa ERSÖZ Prof.Dr.Yunus ÇENGELOĞLU Prof.Dr.H.İsmet UÇAN Prof.Dr.Mansur HARMANDAR
Bu çalışmada, benzoil izotiyosiyanat, potasyum tiyosiyanat ve benzoil klorürün reaksiyonundan elde edildi. N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüre) H2L1,
N,N'-(propan-1,2-dibenzoiltiyoüre) H2L2, N,N'-(fenil-1-metilbenzamid-4-benzoil- tiyoüre) H2L3, Sp-N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüre) Sp-HL1, Sp- N,N' -(propan-1,2-dibenzoiltiyoüre) Sp-HL2, Sp-N,N'-(fenil-1-metilbenzamid-4-benzoilti- yoüre) Sp-HL3, Sp-N,N'' -(N',N'-dietilamin-1,3-dibenzoiltiyoüre) Sp-HL4, Sp-N,N'' -(N',N'-dipropilamin-1,3-dibenzoiltiyoüre) Sp-HL5, Sp-N,N'''-(N',N''-dipropilethandi- amid-1,4-dibenzoiltiyoüre) Sp-HL6, PVC-N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoilti- yoüre) PVC-HL2, PVC-N,N'''-(N',N''-dipropil-ethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüre) PVC-HL6 ligandları benzoilizotiyosiyanat ile amin türevleri ve çeşitli aminler ile mo difiye olmuş polimerik yapıların reaksiyonundan sentezlenmiştir. Bu polimerler spo- ropollenin ve poli(vinil klorür)’dür. Bazı ligandların metal kompleksleri hazırlan- mıştır. Bu yeni bileşiklerin yapıları elementel analiz, FT-IR, SEM, TGA/ DTA, UV-VIS, GCP, IH NMR, 13C NMR ve iletkenlik ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Sp-HL1 ve Sp-HL2 ligandları bakır iyonuna karşı seçicilik göstermiştir. Bileşiklerin anti- mikrobiyal aktivitesi mantar ve bakterinin yedi türüne karşı araştırılmıştır. H2L3 ve Sp-HL6 bileşikleri antibakteriyel aktivite göstermiştir.
Anahtar Kelimeler: Poli(vinil klorür), sporopollenin, modifikasyon, benzoil tiyoüre, biyolojik aktivite
ABSTRACT PhD Thesis
SYNTHESIS OF NEW CHELATING RESİNS INVESTIGATION THEIR APLICATION FIELDS
Gülşah KURT Selcuk University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Prof.Dr. Bedrettin MERCİMEK 2008, 202 Page Jury : Prof.Dr.Bedrettin MERCİMEK Prof.Dr.Mustafa ERSÖZ Prof.Dr.Yunus ÇENGELOĞLU Prof.Dr.H.İsmet UÇAN Prof.Dr.Mansur HARMANDAR
In the present study, benzoyl isothiocyanate has been obtained from the reaction of benzoyl chloride with potassium thiocyanate. N,N'–(ethane1methylbenzamide -2-benzoylthiourea) H2L1, N,N'-(propane-1,2-dibenzoylthiourea) H2L2, N,N'-(phenyl
-1-methylbenzamide-4-benzoylthiourea) H2L3, Sp-N,N'–(ethane-1-methylbenzamide -2-benzoylthiourea) Sp-HL1, Sp-N,N'-(propane-1,2-dibenzoylthiourea) Sp-HL2, N,N'-(phenyl-1-methylbenzamide-4-benzoylthiourea) Sp-HL3, Sp-N,N'–(N',N'-di- ethylamine-1,3-dibenzoylthiourea) Sp-HL4, Sp-N,N'–(N',N'-dıbutylamine-1,4-diben- zoylthiourea) Sp-HL5, Sp-N,N'''-(N',N''-dipropyl-ethanediamide-dibenzoylthiourea) Sp-HL6, PVC-N,N'–(ethane-1-methylbenzamide-2-benzoylthiourea PVC-HL2, PVC -N,N'''-(N',N''-dipropyl-ethanediamide-dibenzoylthiourea) PVC-HL6 have been synt- hesized by the reaction of benzoylisothiocyanate with amine derivatives and polymeric structures have been modified with various amine derivatives. These polymers are sporopollenin and poly(vinyl chloride). Metal complexes of some ligands have been prepared. The structure of these new compounds have been characterized by elementary analysis, FT-IR, UV–VIS, TGA/ DTA, SEM, GPC, IHNMR, 13C NMR and conductance measurement. Sp-HL1 and Sp-HL2 are selective towards only cupper ions. Antimicrobial activities of some compounds have been evaluated against seven species of bacteria and mold. The compounds, H2L3 ve Sp-HL5 have shown antibacterial activity.
Key Words: Poly(vinyl chloride), sporopollenin, modification, benzoyl thiourea, biological activity
ÖNSÖZ
Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Eğitimi Anabilim Dalı Öğretim üyelerinden Prof. Dr. Sayın Bedrettin MERCİMEK danışmanlığında hazırlanarak Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne doktara tezi olarak sunul- muştur. Bu çalışma aynı zamanda S.Ü.Bilimsel Araştırma Projesi Koordinatörlüğü tarafından 06201054 nolu proje olarak desteklenmiştir.
Çalışmalarım boyunca benden desteğini, sabrını ve bilgisini esirgemeyen de-ğerli hocam Sayın Prof. Dr. Bedrettin MERCİMEK’e saygı ve şükranlarımı sunarım. Doktora öğrenimim süresince, bana emeği geçen, Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde ki değerli öğretim üyelerinden Sayın Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ, Sayın Prof. Dr. Yunus ÇENGELOĞLU ve Sayın Prof. Dr. H.ismet UÇAN’a Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Anorganik Kimya dalında ki değerli hocalarıma ve saygı ve şükranlarımı sunarım.
Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü ve Eğitim Fakültesi Kimya Eğitimi Anabilim dalındaki değerli hocalarıma, araştırma görevlisi ve lisansüstü öğrenimini sürdüren öğrenci arkadaşlarıma teşekkürü bir borç bilirim.
Arş. gör.Cahit DEMETGÜL ve Ersen GÖKTÜRK’e teşekkürlerimi sunarım. Son olarak, öğrenim hayatım boyunca benden maddi manevi hiçbir desteğini esirgemeyen, varlıkları ile güç bulduğum canım aileme, sonsuz teşekkürlerimi suna- rım.
Gülşah KURT
ÖZET………i ABSTRACT………ii ÖNSÖZ……….…………..iv İÇİNDEKİLER………..v ŞEKİLLER DİZİNİ………...ix 1.GİRİŞ………1
1.1.Modifiye polimerler ve işlevleri………..3
1.1.Şelatlaştırıcı Reçineler……….9
1.2.1.Son yıllarda sentezlenen reçineler ve kullanım alanları……….20
1.3.Sporopollenin……….26
1.3.1.Sporopollenin Özellikleri………29
1.3.2.Lycopodium Clavatum’dan Sporopollenin Eldesi……….29
1.3.3.Sporopollenin ile İlgili Yapılan Çalışmalar………31
1.4.Poli(vinil klorür)………...34
1.4.1.PVC’nin Fiziksel Özelliklerine Etki eden Etmenler…………..38
1.4.2.PVC’nin Mekanik Özellikleri………39
1.4.3.PVC’nin Kimyasallara Karşı Direnci………40
1.4.4.PVC’nin Kristal Yapısı………..…40
1.4.5.PVC’nin Molekül Ağırlığı……….…41
1.4.6.PVC’nin Partikül Boyutu………..43
1.4.7.PVC’nin Görünür Yoğunluğu………43
1.4.9. Kararlı PVC’nin Termal Kararlılığı ve Bozunması…………..45
1.5.Benzoiltiyoüre………..….46
1.5.1.Tautomerizm………..….54
1.5.2.Tiyoüre Türevi Maddelerin Önemi ve Kullanım Alanları…………..…55
1.5.5.Tiyoüre Türevi Maddeler ile Yapılan Çalışmalar………...60
2.MATERYAL VE METOT………...77
2.1.Kullanılan Kimyasal Maddeler, Aletler ve Çözücüler……….77
3. DENEYSEL BÖLÜM………..78 3.1.Çalışmanın Amacı……….……78 3.2.Benzoilizotiyosiyanat sentezi………84 3.3.1. N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüre) H2L1 sentezi……….84 3.3.2. N,N'-(propan-1,2-dibenzoiltiyoüre) H2L2 sentezi…...………….……..86 3.3.3. N,N'-(fenil-1-metilbenzamid-4-benzoiltiyoüre) H2L3 sentezi…………87 3.4.1. Sp-N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüre) Sp-HL1 sentezi....89 3.4.2. Sp- N,N'-(propan-1,2-dibenzoiltiyoüre) Sp-HL2 sentezi…………...…90 3.4.3. Sp-N,N'-(fenil-1-metilbenzamid-4-benzoiltiyoüre) Sp-HL3 sentezi...91 3.4.4. Sp-N,N'' -(N',N'-dietilamin-1,3-dibenzoiltiyoüre) Sp-HL4 sentezi…....92 3.4.5. Sp-N,N''-(N',N'-dipropilamin-1,3-dibenzoiltiyoüre) Sp-HL5 sentezi....94 3.4.6. Sp-N,N'''-(N',N''-dipropilethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüre) Sp-HL6 sen tezi………….………..95 3.4.7. PVC-N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüre) PVC-HL1 sente- zi...97
3.4.8. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropilethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüre) sentezi
PVC-HL6………..98
3.5.1. Sp-Bis[N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüreto) Cu(II) eldesi.. ...……….99
3.5.2. Sp-N,N''-(N',N'-dietilamin-1,3-dibenzoiltiyoüreto) Cu(II) eldesi……….. ……….………..100 3.5.3. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropilethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüreto) Hg(II) eldesi………..………...….102 3.5.4. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropilethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüreto) Pt(II) eldesi………...………...…103 3.5.5. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropilethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüreto) Ni(II) eldesi………...……...…104 3.5.6. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropilethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüreto) Co(II) eldesi………...105
3.6. Sentezlenen maddelerin antibakteriyel aktivitelerinin tespit edilmesi…106 3.7. Sentezlenen polimerlerin yoğunluk, iletkenlik ve gözenek boyutu öl- çümleri…...………...…107
4.ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA………108
5.SONUÇLAR VE ÖNERİLER………142
6.KAYNAKLAR………..………...145
7.EKLER………..………...158
7.1.Yapıların FT-IR Spektrumları………160
7.3.Yapıların MA Tayin Grafikleri………...………177 7.4.Yapıların ıH NMR ve 13C NMR spektrumları…………..………..180 7.5. Metal Komplekslerinin UV Spektrumu……….………187
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1.1. Polimerik reçinelerin koordinasyon özelliklerine göre sınıflandırılması ……….……….4 Şekil.1.2.1. Chelex-100 reçinesinin yapısı…………...……10 Şekil.1.2.2. Poli(ditiyokarbamat) reçinesinin yapısı………...11 Şekil.1.2.3. Oksim ve dietilamino ile polistren temelli şelatlaştırıcı reçine...……....12 Şekil.1.2.4. Amidoksim fonksiyonel grubunun yapısı...12 Şekil.1.2.5. Ditizon fonksiyonel grubu bağlanmış şelatlaştırıcı reçinenin yapısı...13 Şekil.1.2.6. Azotiyopirin disülfonik asitin yapısı...……….15 Şekil.1.2.7. Çok dişli liganlar içeren şelatlaştırıcı reçinlerin farklı türleri…...……..16 Şekil.1.2.8. S bağlı ditizon grubunun yapısı……….……..16 Şekil.1.2.9. Silika jele immobilize olmuş şelatlaştırıcı fonksiyonel grublar……...17 Şekil.1.2.10. 8 kinol bağlanmış silika reçinesinin sentez şeması………...18 Şekil.1.2.11. 1-(2-hidroksifenilazo)-2-naftol veya 4-(2-piridilazo) resorkin içeren modifiye selülozun yapısı………...…………19 Şekil.1.2.12. XXXII reçine türünün yapısı……….20
Şekil 1.2.13. PVC bağlı şelatlaştırıcı ligandın kobalt kompleksinin sentez şeması
……….21
Şekil 1.2.14. Klorlama ve modifikasyon reaksiyonu………..22
Şekil 1.2.15. DB2EHM bağlanmış polimerik matriksin sentezi……….23
Şekil 1.2.16. Ambrosia trifida (15 μm) SEM fotoğrafı………..27
Şekil 1.2.17. Lycopodium clavatum (20 μm) SEM fotoğrafı ………….…...27
Şekil 1.2.18. Lycopodium (Apple Scientific) (40μm) SEM fotoğrafı………28
Şekil 1.2.19. Sporopolleninin karotenoidlerden türetilmiş yapısı………..30
Şekil 1.2.20. Sporopollenin fenolikbileşiklerin iki türü……….32
Şekil 1.2.21. Sporopollenin IH NMR spektrumu………32
Şekil 1.2.22. Poli(vinil klorür)’ün yapısı………35
Şekil 1.2.23. VCM eldesi ile ilgili reaksiyonlar……….36
Şekil 1.2.24.PVC’deki pozisyon izomerliğinin gösterimi………..38
Şekil 2.1.1. Üre ve Tiyoüre bileşiğinin genel yapısı………..46
Şekil 2.1.5. Benzoil tiyoüre ligandlarının genel yapısı………..48
Şekil 2.1.6. Benzoil tiyoüre ligandlarının metal koordinasyonu………48
Şekil 2.1.7. Pike, Dixon ve Hawthorne metoduna göre benzoiltiyoüre sentezi…….51
Şekil 2.1.8. Miquel metoduna göre benzoiltiyoüre sentezinin şeması………...51
Şekil 2.1.9. Dixon ve Miquel metoduna göre benzoil izotiyosiyanat sentezi……….52
Şekil 2.1.10. Douglass metoduna göre benzoiltiyoüre sentezi………...52
Şekil 2.1.15. Antihipertansif aktivite gösteren tiyoüre bileşiği………..58
Şekil 2.1.16.Antitüberküloz aktivite gösteren tiyoüre bileşikleri……...58
Şekil 2.1.18.Antikonvülzyon aktivite gösteren tiyoüre bileşikleri……….59
Şekil 2.1.19.Peptik Ülsere karşı aktivite gösteren tiyoüre bileşiği……….59
Şekil 2.1.20.Anti HİV aktivite gösteren tiyoüre bileşikleri………60
Şekil 2.1.21. Insecticidal aktivite gösteren tiyoüre bileşikleri………61
Şekil 2.1.22. Anoreksijenik aktivite gösteren bir tiyoüre bileşiği………..61
Şekil 2.1.23. Bazı tiyoüre bileşiklerinin sentez mekanizması ………...62
Şekil 2.1.24.Çitosanın modifikasyon mekanizması………62
Şekil 2.1.25. Çitosanın modifikasyon mekanizması……...………....63
Şekil 2.1.26. Yapıların sentez mekanizması………...64
Şekil 2.1.27.Yapıların sentez mekanizması………64
Şekil 2.1.28. Tiyoüre türevinin yapısı………65
Şekil 2.1.29. Metalik komplekslerin hazırlanma şeması………66
Şekil 2.1.30. Bazı yapıların sentez mekanizması………..66
Şekil 2.1.31. N-benzoil-Nı, Nı-dietiltiyoüre ligandının yapısı………67
Şekil 2.1.32. Molekülün yapısı………...68
Şekil 2.1.33. Molekülün yapısı………...68
Şekil 2.1.34. Yapıların sentez mekanizması………...69
Şekil 2.1.35. Ligandların yapısı………..70
Şekil 2.1.36. Komplekslerin yapısı……….70
Şekil 2.1.37. Hg(MTCB)2‘in yapısı………71
Şekil 2.1.38.N,N-dimethyl-Nı-(2-kloro-benzoil)tiyoürenin moleküler yapısı…....…71
Şekil 2.1.39. FBMPT ‘nin molekül içi hidrojen bağları ve FT-IR Spektrumu……...72
Şekil 2.1.41. 1 ve 2 nolu bileşiklerin sentez şeması………...74
Şekil 2.1.42. Komplekslerin sentez şeması………74
Şekil 2.1.43.Tiyoüre-su kümelerinin kararlı yapıları………..75
Şekil 2.1.44.1-benzoil-3-benzilguanidin 1 ve 1-benzoil-3-benzil-O-ethilizoürea ...76
Şekil 3.1.1. H2L1, H2L2, H2L3 ve Sp-HL1, Sp-HL4, Sp-HL3, Sp-HL2 ve Sp-HL5‘in yapıları………81
Şekil 3.1.2. Sp-HL6, PVC-HL1,PVC-HL6, [Cu(Sp-L1)2] ‘in yapıları……….82
Şekil 3.1.3. [Cu(Sp-L4)], [Pt(PVC-L6)], [Hg(PVC-L6)], [Ni(PVC-L6)], [Co(PVC-L6)] ‘nın yapıları...………..…83
Şekil 3.1.4. Benzoilizotiyosiyanat eldesi………....…84
Şekil 3.1.5. N,N'-(etan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüre) eldesi………84
Şekil 3.1.6. N,N'-(propan-1,2-dibenzoiltiyoüre) eldesi………...…………...86
Şekil 3.1.7. N,N'-(fenil-1-metilbenzamid-4-benzoiltiyoüre) eldesi………87
Şekil 3.1.8. Sp-N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüre) eldesi………….…89
Şekil 3.1.9. Sp- N,N'-(propan-1,2-dibenzoiltiyoüre) eldesi………....…90
Şekil 3.1.10. Sp-N,N'-(fenil-1-metilbenzamid-4-benzoiltiyoüre) eldesi……… ………...91
Şekil 3.1.11. Sp-N,N'' -(N',N'-dietilamin-1,3-dibenzoiltiyoüre) eldesi…...92
Şekil 3.1.13. Sp-N,N''-(N',N'-dipropilamin-1,3-dibenzoiltiyoüre) eldesi……….. ……….94
Şekil3.1.14. Sp-N,N'''-(N',N''-dipropilethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüre) eldesi…... ...95 Şekil 3.1.15. PVC-N,N'-(ethan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüre) eldesi…………...
………...………97
Şekil 3.1.16. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropil-ethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüre) eldesi... ……….………...98
Şekil 3.1.17. Bis[N,N'-(etan-1-metilbenzamid-2-benzoiltiyoüreto)] bakır (II) eldesi… ………...…99
Şekil 3.1.18. Sp-N,N'' -(N',N'-dietilamin-1,3-dibenzoiltiyoüreto) bakır(II) eldesi…… ………..…101
Şekil3.1.19. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropil-ethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüreato) Hg(II) eldesi………..………...…102
Şekil 3.1.20. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropil-ethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüreato) Pt(II) eldesi………..………...…103
Şekil 3.1.21. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropil-ethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüreato) Ni(II) eldesi ………..……….…….104
Şekil 3.1.22. PVC-N,N'''-(N',N''-dipropil-ethandiamid-1,4-dibenzoiltiyoüreato) Co(II) eldesi………...………..………...….106
Şekil 4.1.1. H2L1’in486 kez büyütülerek Sem’de kaydedilen fotoğrafı………….109
Şekil 4.1.2. H2L1’in termal bozunma mekanizması………...113
Şekil 4.1.3. H2L2’nin kaydedilen fotoğrafı………...…....114
Şekil 4.1.4. H2L2’nin termal bozunma mekanizması………117
Şekil 4.1.5. H2L3’ün kaydedilen fotoğrafı……….……...118
Şekil 4.1.6. H2L3’ün termal bozunma mekanizması………...120
Şekil 4.1.7. Sp-HL1’in kaydedilen fotoğrafı………...….121
Şekil 4.1.9. Sp-HL3’ün kaydedilen fotoğrafı………....126
Şekil 4.1.10. Sp-HL2’nin kaydedilen fotoğrafı...128
Şekil 4.1.11. Sp-HL5’nin kaydedilen fotoğrafı………….………130
Şekil 4.1.12. Sp-HL6’nın kaydedilen fotoğrafı……….………...132
Şekil 4.1.13. PVC-HL1’nın kaydedilen fotoğrafı………….………134
Şekil 4.1.14. PVC-HL6’nın kaydedilen fotoğrafı……….…………...136
Şekil 4.1.15. [Hg(PVC-HL6)]’nın kaydedilen fotoğrafı……….………..138
Şekil 4.1.16. [Pt(PVC-HL6)]’nın kaydedilen fotoğrafı………..………...140
Şekil 5.1.1 Benzoil izotiyosiyanat’ın FT-IR spektrumu………...……160
Şekil 5.1.2 Sporopollenin FT-IR spektrumu……….160
Şekil 5.1.3 H2L1’in FT-IR spektrumu………...161
Şekil 5.1.4 H2L2’in FT-IR spektrumu………...161
Şekil 5.1.5 H2L3’in FT-IR spektrumu………...162
Şekil 5.1.6 Sp-HL1’in FT-IR spektrumu………...162
Şekil 5.1.7 Sp-HL2’in FT-IR spektrumu………...163
Şekil 5.1.8 Sp-HL3’in FT-IR spektrumu………...163
Şekil 5.1.9 Sp-HL4’in FT-IR spektrumu………...164
Şekil 5.1.10. Sp-HL5’in FT-IR spektrumu………164
Şekil 5.1.11. Sp-HL6’nın FT-IR spektrumu………...165
Şekil 5.1.12. PVC-HL2’nın FT-IR spektrumu………...165
Şekil 5.1.13 PVC-HL6’nın FT-IR spektrumu………...166
Şekil 5.1.14. Sp-HL6’nın FT-IR spektrumu………..166
Şekil 5.1.16. [Hg(PVC-L6) ]’nın FT-IR spektrumu……….167
Şekil 5.1.17. [Pt(PVC-L6) ]’nın FT-IR spektrumu………...168
Şekil 5.1.18. [Co(PVC-L6) ]’nın FT-IR spektrumu………..168
Şekil 5.1.19. [Ni(PVC-L6) ]’nın FT-IR spektrumu………...169
Şekil 6.1.1. H2L1’nin TGA/ DTA eğrileri……….170
Şekil 6.1.2. H2L2’nin TGA/ DTA eğrileri……….170
Şekil 6.1.3. H2L3’nin TGA/ DTA eğrileri……….171
Şekil 6.1.4. Sp-HL1’nin TGA/ DTA eğrileri………171
Şekil 6.1.5. [Cu(Sp-HL1) ]’nin TGA/ DTA eğrileri……….172
Şekil 6.1.6. Sp-HL4’nin TGA/ DTA eğrileri………172
Şekil 6.1.7. [Cu(Sp-HL4)]’nin TGA/ DTA eğrileri………..173
Şekil 6.1.8. Sp-HL3’nin TGA/ DTA eğrileri………173
Şekil 6.1.9. Sp-HL4’nin TGA/ DTA eğrileri………174
Şekil 6.1.10. Sp-HL5’in TGA/ DTA eğrileri………174
Şekil 6.1.11. Sp-HL6’nin TGA/ DTA eğrileri………..175
Şekil 6.1.12. Sp-HL2’nin TGA/ DTA eğrileri………..175
Şekil 6.1.13. PVC-HL6’nin TGA/ DTA eğrileri………..176
Şekil 7.3.1. Sp’nin Moleküler Ağırlık Tayin Grafiği………...177
Şekil 7.3.2. Sp-HL1’in Moleküler Ağırlık Tayin Grafiği……….177
Şekil 7.3.3. Sp-HL4’in Moleküler Ağırlık Tayin Grafiği……….178
Şekil 7.3.4. Sp-HL3’in Moleküler Ağırlık Tayin Grafiği……….178
Şekil 7.3.5. Sp-HL5’in Moleküler Ağırlık Tayin Grafiği………...179
Şekil 8.1.1 H2L1’in 1H NMR spektrumu………...180
Şekil 8.1.2. H2L2’in 1H NMR spektrumu………...181
Şekil 8.1.3. H2L3’in 1H NMR spektrumu………...182
Şekil 8.1.4. PVC-HL6’nın 1H NMR spektrumu………...183 Şekil 8.1.5. H2L1’nın 13C NMR spektrumu………...184 Şekil 8.1.6. H2L2’nın 13C NMR spektrumu………...185 Şekil 8.1.7. H2L3’nın 13C NMR spektrumu………...186 Şekil 9.1.1. [Hg(PVC-L6) ]’nın UV spektrumu………...187 Şekil 9.1.2. [Pt(PVC-L6) ]’nın UV spektrumu……….187
Şekil 9.1.3. [Ni(PVC-L6) ]’nın UV spektrumu………187
Şekil 9.1.4. [Co(PVC-L6)’nın UV spektrumu………..188
Şekil 9.1.5. [Cu(Sp-L2)2]’nın UV spektrumu………...188
Şekil 9.1.6. [Cu(Sp-L1)]’nın UV spektrumu………...188
Benzoiltiyoüre türevlerinin genel aktivite profiline bakıldığında; geçiş metal- lerini ayırmada kullanılan önemli ligandlardan biri olması, ayrıca bu tür bileşiklerin ve metal komplekslerinin farklı mikroorganizmaları kontrol altına alabilecek antimik robiyal özellik göstermesi, bu konu üzerindeki çalışmaların artmasına neden olmakta dır. Günümüzde sanayileşmenin beraberinde getirdiği toksik organik bileşikler, ağır metal iyonları, zirai ilaçlar, (sentetik) ürünler gibi bir takım arzu edilmeyen maddeler in tüm türlerini tespit etme ve düzenli olarak izleme yolları araştırılmaktadır. Bu amaç doğrultusunda; yeni polimerik ligandlar sentezlenmektedir. Bu yolla sentez- lenen polimerik ligandların farklı türleri zenginleştirme, ekstraksyon, ayırma, önderiş tirme vb çevresel uygulamalarda; reçine, sorbent, membran, iyon değiştirici, ligand değiştirici, sabit faz veya ayıraç adı altında analitik amaçlı kullanılmaktadır Son yıllarda polimerik reçinelerin üzerindeki şelatlardan bağlanma, yeni oluşumlardan daha çok tercih edilmektedir. Bu doğrultuda tabii ya da sentetik polimer, çeşitli grup- larla modifiye edilerek, yeni şelatlaşmış polimer reçineleri sentezlenmekte ve bu şe- kilde nicel olmayan geri kazanma ve kararsız sorbentlerin önüne geçilmektedir. Ör- neğin, silika yüzeyine bağlanmış benzoiltiyoüre grupları ortamdaki civanın kaldır- ılmasında ayıraç olarak kullanılmıştır (Antochshuk ve ark, 2003). Benzoiltiyoürenin yapısındaki bir kaç fonksiyonel grubun varlığı metal iyonlarının koordinasyonunu sağlamaktadır. Tiyoüre türevi maddeler analitik ve teknik uygulamalarda ve farmos- tatik kimya alanında yapılan araştırmalar için çok büyük bir önem teşkil etmektedir.
Literatürde; antikonvulsan, anti-HIV, peptik ülsere karşı, antioksidan, antitüberkü- loz, influenza virüsüne karşı, antiviral, antimikrobiyal, antibakteriyel, selektif soma- tastin reseptör engeleyici olarak, antihipertansif antiinflamatuvar, antifungal, nöro- toksik etkilerinin bulunduğu bildirilmektedir. Ayrıca, bu bileşikler altın ve gümüş gi- bi kıymetli metallerin cevherlerden kazanımında siyanüre alternatif reaktifler arasın- da gösterilmektedir [Yüce 2003].
Bu çalışmada; bazı yapılar, sporopollenin ve pvc’nin çeşitli gruplar ile bir- kaç adımda modifikasyon işlemine tabii tutulması yolu ile sentezlenmiştir. Genel ola- rak bu yapılar, polimer bağlı benzoiltiyoüre türevleri olarak adlandırılmıştır. Labora- tuarlarda çeşitli yöntemler kullanılarak çok sayıda yapay polimer üretilmektedir. Laboratuvarlarda üretilen bu yapay polimerler günümüzde birçok sanayi ürününün üretilmesinde kullanılmaktadır. Kimyasal araştırmalar için ayrılan bütçenin önemli bir kısmı, polimer kimyası araştırmalarında kullanılmaktadır. Giyeceklerimiz, amba- lajlama, koruma ve fotoğrafçılıkta, gözlük ve lens yapında, ev yapı malzemelerinde, yapay doku çalışmalarında polimerlerin önemi her geçen gün daha da artmaktadır. Bu araştırmada, biz toksik metal iyonlarını ve zararlı bileşikleri koordine edebilirliği yüksek olan ayıraçların tasarımı ve sentezi üzerinde durduk. Bununla birlikte, sporo- pollenin bitkilerden elde edilebilen doğal bir biyopolimer olması ayrıca, tiyoürenin bazı türevlerinin biyolojik oluşumlar göstermesi çalışmaların farklı bir yön kazanma- sına sebep olmuştur. Örneğin, çitosan toksik etkisi bulunmayan doğal bir biyopoli- merdir. Çitosan ve türevleri antifungal ve antimikrobiyel etkisinden dolayı dikkat çekmektedir.
Polimerlerin sentezi için, serbest radikal polimerleşmesi, iyonik polimerizas- yon, kondenzasyon polimerizasyonu gibi çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Son yıl- larda mevcut sentetik ve tabii polimerlerin farklı donör gruplara sahip ligandlar ile modifiyesiyle edilmesi ile elde edilen polimerik ligandların sentezi önem kazanmış- tır. Hidroksi, karboksi, amino gibi fonksiyonel gruplar taşıyan bu polimerlere reaktif polimerler veya fonksiyonel polimerler de denilmektedir. Oksijen donor atomu ihtiva eden fonksiyonel gruplara, ─OH, ─COOH, ─CH═O, ─C═O, ─O─ (eter), ─CONH2 (amit) , ─NO, ─NO2 , ─PHO(OH), azot atomu içeren fonksiyonel gruplara, ─NH2 ,═NH, ─N, ─N═N─ (azo), ─C═N─OH (oksim), ─N═C─ (heterosiklik, schiff baz), kükürt atomu içeren fonksiyonel gruplara, ─SH, ─S─, C═S, ─COSH (tiyokarboksi- lik), ─CSSH (ditiyokarboksilik), fosfor atomu içeren fonksiyonel gruplara, ─SCN, ═P─ (alkil, arilfosfin) örnek olarak verilmektedir. Bu fonksiyonel gruplar polimeri reaktif yapmakta, spesifik reaktif gibi kimyasal işlevlerde, elektrik iletkenliği gibi fiziksel işlevlerde, farmakolojik etkileri gibi biyolojik aktivitelerde polimerin perfor- mansını artırmaktadır. Spesifik fonksiyonel gruplara bağlı olarak bu ligandlar ve on- ların geçiş metalleriyle meydana getirdikleri komplekslerin yapı özellik ve biyolojik aktivitelerinin incelenmesiyle, tıpta endüstride bir çok kullanım alanının olduğu gö- rülmüştür. Bu nedenle bu ligandlar ve kompeks bileşikler üzerinde yapılan çalışma lar gün geçtikçe artmaktadır. Özellikle ağır metal kirliliği ve organik kirliliklerin gi- derilmesinde, polimerik şelatlaştırıcı ligandlar kullanılmaktadır. Burada fonksiyonel grubun kompleks oluşturabilme özelliği oldukça önemlidir. Sentezlenen polimerin ge çiş metalleri için yüksek seçicilik göstermesi çok istenen bir özelliktir. Polimere kim-
yasal bağlarla bağlanmış bir şelatlaştırıcı gruptaki fonksiyonel gruplar lewis bazı ola- rak davranmakta dolayısıyla koordine edeceği metalle pearson’nın sert/yumuşak asit/ baz yaklaşımları ve lewisin asitlik/bazlık tanımları göz önünde bulundurulmaktadır. [Ünlü,2004].
Genelde yarıçapları büyük, yükleri küçük ağır metal iyonları yumuşak asit özelliği taşır. Şekil 1.1.1’de polimere bağlanmış şelatlaştırıcı ligandları bu özellikle- rine göre değerlendiren bir şema verilmiştir. Komplekleşme için fonksiyonel gruplar- ın bulunması yeterli değildir. Aynı zamanda metalin şelatlaşabilmesi için fonksiyo- nel gruplardaki donör atomların sterik engel olmaksızın, metale kolaylıkla ulaşabil- mesi gerekir. Fonksiyonel grupların düşük ya da yüksek molekül ağırlıklı olmaları, oluşturdukları kompleksin kararlılık sabitlerini etkilemektedir.
Polimerik Sorbentler
Koordinasyon yapmayan reçine Koordinasyon yapan selatlastirici reçine Basit iyon degisimi Polimerik ligandlar tek, iki ve çok disli olarak ayrilabilirler.
Tek disli polimerik ligand Çok veya iki disli polimerik ligand
Sert Orta Yumusak Sert Karisik Yumusak
O N S O,O O,S,N S,S
Polimerler sahip oldukları çeşitli fiziksel, kimyasal, morfolojik, mekanik ve biyolojik özellikleri sebebiyle, bilimsel ve teknolojik alanda öneme sahip maddeler- dir. Hem polimerler üzerinde bazı parametrelerin değiştirilmesi hem de polimerlere modifiye edilen veya yüklenen gruplar, bazen polimerde var olan bu özellikleri artı- rarak bazen de polimerde var olmayan bu özellikleri polimere kazandırma aracılığı ile çeşitli sektörlerde polimerlere yeni kullanım sahaları yaratmıştır. Bununla ilgili sı- nıflandırmalar ve tanımlamalar aşağıda verilmiştir.
Örneğin;
• Biyolojik olarak parçanalabilen polimerler: Bu polimerlerin, biyolojik boz-
unması, yalnızca enzimlerin katalitik aktivitesiyle değil bunun yanı sıra biyo- lojik aktivitelerin geniş çeşitliliği ile sağlanmaktadır.
• İletken polimer: Bu polimerik metaryaller, elektrik iletkenliği sergilemekte-
dirler. Konjuge polimerlerin elektrik iletkenliği, elektron alıcı ve verici atom- ların polimere yüklenmesi aracılığı ile artırılmaktadır. UV ve görünür bölge ışınları ile de bir polimerin elektrik iletkenliği artırılmakta ve böyle polimer- lere fotoiletken polimer denilmektedir. İyon-iletken polimer adı verilen yapı- larda, bir polimerde iyonik türlerin transportuyla elektriksel iletkenlik sağ- lanmaktadır. Buna örnek olarak sülfolanmış polianilin verilebilir. Yarı ilet- kenlik gösteren polimerlere yarı iletken polimerler adı verilmektedir. İletken olmayan polimerlerin elektrik iletkenliği, polimerdeki karbon, metal gibi ilet- ken partiküllerle sağlanmaktadır.
• Elektrolüminesans polimerler: Bu polimerik metaryaller, içinden elektrik akı
mı geçtiği zaman lüminesans özellik göstermektedirler. Lüminesans gruplar- ın veya moleküllerin elektronik uyarılması ile yük taşıyıcılar lüminesans yer- lerde kombine olmaktadır. Elektrolüminesans polimerler, iletken polimerler içerisindeki boyalar veya birleşik lüminesans gruplar ile yapılabilmektedir.
• Ferroelektirik polimerler: Polimerdeki spontone polimerizasyon, elektrik al-
an da dipollerin oluşması ile yükselmektedir. Ferroelektrik polimerlere örnek olarak Poly(vinildien florür) gösterilmektedir.
• Ferromağnetik polimerler: Paralel olarak düzenlenebilen ortaklaşmamış el-
ektron spinlerine sahip olan, bu polimerler mağnetik özellik sergilemektedir- ler.
• Fonksiyonel polimerler: Spesifik kimyasal gruplar taşıyan ve bunlara bağlı
olarak fiziksel, biyolojik, farmakolojik ve spesifik kimyasal reaktifi gibi kulla- nım alanlarına sahip olan polimerlerdir.
• Sıkıştırılabilen-modifiye polimer: Polimerik metaryallerin,modifikasyonla sı-
kıştırılabilme direnci yüksetilmektedir. Örneğin camsı polistrenin içine yum- uşak plastik özelliğinde yumuşak polibütadien ilavesiyle yüksek-impact etki- ye sahip polistren üretilmektedir.
• Sıvı kristal polimerler: Bu polimerik metaryaller, basınç, sıcaklık ve konsan-
trasyon şartları sağlandığında mezofazda sıvı kristaller haline dönüşmek- tedir. Bir sıvı kristal polimer, ya çözeltide iyotropik sıvı kristal polimer ya da erimede termotropik sıvı kristal polimer şeklinde belli sıcaklık aralıklarının üstünde, bir veya iki boyut ile bir veya çoklu sıvı hal sergilemektedir.
• Büyük gözenekli polimerler: Cam veya plastik polimerler 50 µm–1 çapında
büyük gözeneklerden çok miktarda içermektedirler. Büyük gözenekli polimer- ler çözücülerde çok az şişmektedirler. Büyük gözenekli polimerler adsorban, iyon değiştirici polimer, kromotoğrafi kolonlarında ayıraç veya destek olarak kullanılmaktadır.
• Optikçe aktifliğe sahip polimerler: Bu polimerler optikçe aktiftir. İçlerinden
gecen polarize ışığın düzlemini değiştirirler.
• Fotosensitif polimerler: Polimerler ultraviyole ve görünür ışınlara fiziksek
ve kimyasal özelliklerindeki değişim ile cevap vermektedirler. Fotosensitif po- limerlere, bütünündeki ki değişimle ilişkili olarak fotoreaktif polimer, molekül biçimindeki değişimle ilgili fotoresponsive polimer ve tersinir renk değişimi ile ilgili fotokromik polimer örnek olarak verilmektedir.
• Pizoelektrik polimerler: Bu polimerler basınç altında dielektrik özelliklerinde
değişim sergilemektedirler. Buna ek olarak, elektrik alana maruz kaldıkların- da boyutlarında değişim görünmektedir.
• Polielektrolit: İyonlaşabilen veya iyonik gruplar taşıyan polimerlerdir. Anyo-
nik ve katyonik gruplar taşıyan polimerlere amfoterik polielektrolit, asit veya bazik gruplar taşıyan polimerlere sırasıyla polimer asit ve polimer baz adı ve rilmektedir.
• Polimerik ilaç: Bu polimerler ya kimyasal olarak bağlı ilaç mokekülleri ya
• Polimerik membranlar: Bu polimerik metaryallerin ince tabakası bazı metar
yallere karşı seçici davranarak onların geçişini kontrol eden bir zar gibi akti- vite göstermektedir.
• Polimerik sorbentler: Bu polimerler düşük kütleli bileşikler için bir solvent gi
bi etki göstermektedir.
• Destek polimerler: Bu polimerler katalize veya ayıraca kimyasal bağlarla
bağlıdır.
• Bellek polimerler: Bu polimerler ısıtıldıktan sonra plastik deformasyona uğ-
rar. Bu polimerler ısı kaldırıltıktan sonra eski haline dönmektedir.
• Yüksek absorban gücüne sahip polimerler: Bu polimerler onun kendi kütlesi
ile bağlantılı olarak büyük miktarlarda sıvı absorbe edebilirler. Organik sıvı ve- ya sudaki sıvıyı absorbe edebilirler. Su için bu polimerler polielektrolittir.
• Şelatlaştırıcı polimerler: Ligand grupları içeren bu polimerler bağların bi-
çimlenmesinde yeteneklidir. Şelatlaştırıcı polimerler, spesifik iyonlar için iy- on değiştirici polimerler şeklinde yüksek aktivite göstermektedirler.
• Yaşamsal polimerler: Bu polimerler tersinmez zincir transferinde zincir poli-
merizasyonu ile polimerizasyonun aktif olduğu yerlerde biçimlenmektedir.
• Polimerik destekli kataliz: Katalitik olarak aktif türler polimer desteğe ya
kimyasal bağlarla immobilize olarak yada hidrojen bağı veya donör akseptör etkileşimler ile bağlanmaktadır. Polimer ihtiva eden kataliz sistem bu şekilde oluşturulmaktadır.
• Polimer-metal kompleks: Bir çok polimerik ligandlar ile metal iyonlarını
• Polimerik kataliz: Polimer katalitik aktivite sergilemektedir. Sülfolanmış po-
listren ve onun asidik formu katalitik etki sergilemektedir.
• Polimerik ayıraçlar: Ayıraçlar polimerik ağlara veya yüksek molar kütleli
lineer polimerlere bağlıdır. Bu bağlar kimyasal bağlar veya hidrojen bağı gi- bi zayıf etkileşimler olabilir
• Reaktif polimerler: Bu polimerler reaktif fonksiyonel gruplara sahiptir. Veri-
len reaksiyon için gereken şartlar altında kimyasal değişime maruz kalabi- lirler.
• Redoks polimerler: Polimer içeren gruplarda tersinir indirgenme veya yük-
seltgenme olabilir. Tersinir redoks reaksiyonları polimerin ana zincirinde meydana gelmektedir. Örnek olarak polianilin, kinon/hidro kinon polimerleri verilebilir.
• Reçine: Genellikle reaktif gruplar içeren polimerlerdir. Yumuşak katı veya
yüksek vizkoz madde şeklindedirler.
1.2. Şelatlaştırıcı Reçineler
Ayırma işlemleri (Önderiştirme, ekstraksiyon vb) için kullanılan reçineler, genellikle şelatlaştırıcı organik iyon değiştirici reçinelerdir. Reçinede, metal iyonları ile şelatların biçimlenmesinde yetenekli fonksiyonel gruplar mevcuttur. Şelatlaştırıcı halkalardaki bu fonksiyonel gruplar genellikle oksijen, azot ve sülfür gruplarıdır. Oksijen genellikle karbonil, hidroksil, fenolik, karboksilik, fosforil, azot, primer, sekonder, tersiyer amin, amid, diazo, azo, nitroso, nitril, sülfür ise tiyokarbamat,
tiyol, tiyoeter, disülfit grouplarında mevcuttur. Çeşitli grupları içeren reçineler sentez lenebilmekte ve ticari olarak elde edilebilmektedir.
Iminodiasetat reçineleri, ilk araştırılan şelatlaştırıcı reçineler arasındadır. Bu reçineler, EDTA’nın bir analoğu olan, iminodiasetat fonksiyonel grubunu içerir. Bu fonksiyonel grubun yapısı Şekil 1.2.1’de verilmiştir. Bu reçineler arasında en popü- ler olanı Chelex-100 reçinesidir.Burada iminodiasetat şelatlaştırıcı fonksiyonel grubu kova- lent bağ ile sitren-divinilbenzen polimerine bağlanmıştır.
İlk defa Riley ve Taylor (1968), yaptıkları bir araştırmada deniz sularının ana- lizi için bu reçineyi kullanmışlardır. 1970’li yıllar boyunca araştırmacılar önderiştir- me uygulamaları için bu reçinenin kullanımı ile yakından ilgilenmişlerdir. Florence ve Batley (1977) deniz sularında ki metal iyonların kaldırılmasında bu reçinenin şelatlaştırıcı gücünü kanıtlamışlardır. 1990’lı yıllara kadar bu reçine ile bir çok ön- deriştirme çalışması yapılmıştır. Bu çalışmalarda çeşitli su örnekleri, farklı pH aralık- ları, farklı eluent türleri, farklı akış hızları, farklı reçine miktarları gibi birçok para- metre denenmiş ve optimum şartlar belirlenmiştir. Bu deneyler sonunda geçiş metal iyonlarının önderiştirilmesinde çok iyi sonuçlar elde edilmiştir.
Kazvinsky (1985), yaptığı bir çalışmada iminodiasetat grubu içeren gözenekli fenol formaldehit polimerini üretmiştir.
CH2 N
CH2COOH CH2COOH
Önderiştirme için kullanılan şelatlaştırı reçinelerden ikinci çok ünlü olanı, poli(ditiyokarbamat) (PDTC) reçineleridir. Bu reçineler hem japonlardan ticari ola- rak elde edilebilmekte, hem de diğer laboratuarlarda sentezlenebilmektedir. Şekil 1. 2.2’de ditiyokarbamat fonksiyonel grubu gösterilmiştir.
N S S
Şekil.1.2.2. Poli(ditiyokarbamat) reçinesinin yapısı
Hackett ve Siggia (1977), yaptıkları bir çalışmada As, Ag, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb ve Zn gibi elementlerin birkaçının PDTC reçinesi ile kompleks oluşturduğunu bulmuşlardır. Bu reçine ile ilgili birçok çalışma yapılmıştır.Örneğin önderiştirme fak- törleri belirlenmiş, metal iyonları için seçicilikleri araştırılmıştır. Substitue olmuş ok- sim fonksiyonel gruplarını içeren şelatlaştırıcı reçineler, geçiş metallerinin geniş ara- lığı için önderiştirme işleminde başarıyla kullanılmaktadır.
Sugii (1979), yaptığı bir çalışmada oksim ve dietilamino ile polistren temelli şelatlaştırıcı reçine sentezlemiştir. Bu reçinenin yapısı Şekil 1.2.3.’de verilmiştir.
Collella (1980), yaptığı bir çalışmada amidoksim temelli şelatlaştıırıcı reçi- neyi hazırlayarak test etmiştir. Amidoksim fonksiyonel grubunun yapısı Şekil 1.2.4’ de verilmiştir.
CH2 NOH
N C2H5 C2H5
Şekil.1.2.3. Oksim ve dietilamino ile polistren temelli şelatlaştırıcı reçine
NH2 OH N
Şekil.1.2.4. Amidoksim fonksiyonel grubunun yapısı
Myasoedova (1985), yaptığı bir çalışmada maden cevheri, endüstriyel ürünler ve kayalıklarda ki soy metallerin önderiştirilmesi için heterosiklik amin ve amid- oksim gruplarını içeren şelatlaştırıcı reçineleri araştırmıştır. Bu reçine farklı polime- rik matrikslerden hazırlanmıştır. Farklı nitrojen temelli reçinelere literatürler de rast- lanmaktadır. Örneğin, Horvath ve Barnes yaptıkları bir çalışmada (1986), karboksi- metil polietilenimin-polimetilenpolifenilen izosiyanat (ICPAPES) şelatlaştırıcı iyon-değişim reçinesini önderiştirme için hazırlamış ve karakterize etmişlerdir. Sülfür te- melli reçinelerde ayıraç olarak kullanılmaktadır.
Örneğin, Grote ve Kettrup (1985) yaptıkları bir çalışmada, ditizon fonksiyo- nel grubu bağlanmış şelatlaştırıcı reçine hazırlamış ve Au ve Pt metallerinin ayrılma-
sında reçine olarak kullanmışlardır. S bağlı ditizon grubu içeren ve indergeme ile ha- zırlanan anyon değiştirici reçine Şekil 1.2.5’de gösterilmiştir.
P CH2 S P CH2 S N N N N N N N N H 2H
+
+
+
Şekil.1.2.5. Ditizon fonksiyonel grubu bağlanmış şelatlaştırıcı reçinenin yapısı
Chwastowsk ve Kosiarska (1983), yaptıkları bir çalışmada sitren-DVB kopo- limerine kimyasal modisikasyon ile farklı bir ditizon reçinesi hazırlamışlardır. Nehir sularında Cu ve Pb tespitinde bu reçineyi kullanmışlardir. Önderiştirme için kulanı- lan şelatlaştırıcı reçinelerde azot ve sülfür grupları baskın olmakla birlikte bazı uygulamalarda oksijen ve fosfor gruplarına rastlanmaktadır. Bu reçinelerin büyük bir çoğunluğu çeşitli polimerlerin kimyasal modifikasyonuyla hazırlanmaktadır. Diğer bir kısmı şelatlaştırıcı bileşikler ile makro gözenekli reçineler veya anyon değiştiri- ciler tarafından hazırlanmaktadır. Bu bileşikler iyon değiştmi ile kimyasal bağ ve/ ve ya fiziksel adsorpsiyon ile reçine matriksine tutunabilirler.
Tablo 1’de geçiş metal iyonlarının önderiştirmesi için kullanılan reçine/ şelat- laştırıcı sistemlerden bazıları verilmiştir.
Tablo 1. Önderiştirme işleminde kullanılan reçineler
Reçine/şelat Elementler PH Eluent
Amberlite IRA-400DzS
(DzS: p-hidrazabenzensülfonik asit) Hg (II) 1-5 HCl Diaion SA 100/oxime sulfonic asid Co, Ni 4-6 1 M HClO4
BioRadAGIX8/Chromotrope 2B ChromotropeB:1,8-dihidroksi-2-(p-nitro fenilazo)-naftalin-3,6-disülfonik asit
Al 6 0,01 HCl
Dowex 1x8 / T azo-R T-azo-C Cu, Ni 1-6,7 -
Amperlite XAD-2/PAR
PAR: 4-(2-pridilazo)resorkinol Ag 7,2-7,7
0,2 M HNO3/tiyoüre
Dowex 1x2/oxime sulfonic asid Ag,As,Cd,Co,Cr,Cu,Fe, Hg,Mn,Sb,Se,Sc,W,Zn
2-10 0,001M-O.1MHCl Amberlite IRA-400/ATPS
ATPS: Azotiyopirinsülfonik asit Hg(II) 1 HCl
Kyoto üniversitesinden, bir grup araştırmacı yaptıkları bir çalışmada, şelatlaş- tırıcı ligandların bir kaçını hazırlamışlardır. Kullandıkları şelatlaştırıcılardan biri olan azotiyopirin disülfonik asitin (ATPS) yapısı Şekil 1.2.6’da gösterilmiştir. Bu reçine Hg(II) için yüksek afinite göstermiştir.
S O3N O N N N N C H3 S O3N O
Şekil.1.2.6. Azotiyopirin disülfonik asitin yapısı
Çok dişli liganlar içeren şelatlaştırıcı reçinlerin farklı türleri sentezlenebil- mektedir. Şekil 1.2.7’de bununla ilgili bir şema verilmiştir. Bu şemada çok dişli lig- andları içeren şelatlaştırıcı reçinelerin bazı türevlerinin hazırlanması ile ilgili reaksi- yonlar gösterilmektedir. Reçinelerdeki fonksiyonel gruplarının miktarları farklıdır. Bu reçineler çeşitli ayırma işlemlerinde kullanılmıştır. Örneğin, dietilentriamin reçi- nesi(II) farklı PH aralıklarında çözeltide ki Cd, Co, Fe, Cu, Hg, Mn, Ni ve Zn metal iyonlarını koordine edebilmektedir. Dietilentriaminbis(2hidroksietil)amino(III) ve bis(fosfometil)amino (IV) reçinesi Mo(VI) ve V(V) geri kazanımında kullanılmış- tır.
Grote ve Kettrup (1985), yaptıkları bir çalışmada S bağlı ditizon içeren şelat- laştırıcı reçine sentezlemişlerdir. Bu reçine immobilize olmuş bir anyon değiştirici ol an tetrazolyum grubunun indirgenmesiyle hazırlanmıştır. Bu reçineyi soy metallerin seçici ayrılmasında kullanılmıştır. Bu fonksiyonel grubun yapısı şekil 1.2.8’de gös- terilmiştir.
CS2, NaOH H2PHO3 HCHO, HCl C H2 O O CH O CH2 N NHC NHC S SNa S SNa CH2 N N(CH2PO(OH)2)2 N(CH2PO(OH)2)2 CH2 N NHCCH2CCH3 NHCCH2CCH3 O O O O CH2 N N(CH2CH2OH)2 N(CH2CH2OH)2 CH2 N NH2 NH2 (II) (III) (V) (VI) (IV)
Şekil.1.2.7. Çok dişli liganlar içeren şelatlaştırıcı reçinlerin farklı türleri
CH2 S N N N N C6H5 C6H5 H
Leyden (1976), yaptığı bir çalışmada silika jele immobilize olmuş şelatlaştırı- cı fonksiyonel grubları hazırlamıştır. Buradaki reaksiyon şemaları şekil 1.2.9’da ver- ilmiştir. XXVIII reçinesi AsO43-, Cr2O72-, SeO42-, MnO4-, WO4 2- iz miktarlarının tespiti için kullanılmıştır.
O O O Si (CH2)2 NH (CH2)2 NH2 O O O Si (CH2)3 N CH C S S O O O Si (CH2)3 NH (CH2)2 N H S S O O O Si (CH2)3 N S S (CH2)2 N H S S XXVI XXVII XXVIII XXIX
Hill (1973), yaptığı bir çalışmada 8 kinol bağlanmış silika reçinesini şekil 1.2.10’da gösterilen yolla sentezlemiştir. Bu yeni şelatlaştırıcı adsorbanın en önemli kullanımı metallerinin iz miktarının tespiti olan önderiştirmedir.
OH OH OH (C2H5O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 O O O Si (CH2)3NHCH2CH2NH2 O2N COCl CHCl3 O O O Si (CH2)3NHCH2CH2NHCO NO2 Na2S2O4 O O O Si (CH2)3NHCH2CH2NHCO NH2 NaNO2 NaCl O O O Si (CH2)3NHCH2CH2NHCO N O O O Si (CH2)3NHCH2CH2NHCO NCl2 N OH C2H5OH N N OH + 45 C 4h o
Lieser ve Glleitsmann (1982), yaptıkları bir çalışmada 1-(2-hidroksifenilazo)-2-naftol veya 4-(2-piridilazo) resorkin içeren modifiye selülozu kullanmışlardır. Bu re- çinelerin yapısı Şekil 1.2.11’de verilmiştir.
N OH SELÜLOZ N OH N OH SELÜLOZ O H N N
Şekil.1.2.11. 1-(2-hidroksifenilazo)-2-naftol veya 4-(2-piridilazo) resorkin içeren modifiye selülozun yapısı
Imai (1983) yaptığı bir çalışmada, ditiyokarbamat selülozun dört türünü hazırla- mıştır. Dimetilformamiddeki amin ve selülozun reaksiyonu sonucu amino selüloz el- de edilmiştir. NH4OHCH3OH ortamında CS2 ile elde edilen aminoselüloz reaksiyo- na sokulmuştur. Geçiş metalleri için onların adsorban performansı araştırılmıştır. XX XII reçine türü şekil 1.2.12‘de gösterilmiştir.
Muroi (1985), yaptığı bir çalışmada iki amino grubu ve ditiyokarbon içeren selü- lozu kullanarak asitlendirilmiş deniz sularındaki uranyumun önderiştirilmesi için bir metot geliştirmiştir.
O CH2R H H OH OH H H O n CH2CH2 CH2CH2 N N CS2NH2 R
Şekil.1.2.12. XXXII reçine türünün yapısı
Çitosan doğal bir polimerdir ve çitinin deasetilasyonu ile elde edilir. Bu polimer endüstriyel atıklardaki yararlı metallerin geri kazanımı veya toksik ağır metal iyon larının kaldırılması için kullanımı ile dikkat çekmektedir. Çitosanın aminosakkarit halkasındaki amino grubları ile şelatların biçimlenmesi yolu ile metal iyonlarının ço- ğu türü adsorbe edilebilmektedir.
Hase (1990), yaptığı bir çalışmada benzende tetrametilamonyumhidroksit, 2-propanol, karbon sülfür ve çitin ile ditiyokarbamat-çitin (DTC-çitin) hazırlamıştır. Bu reçine ile birkaç metal iyonunun sorbsiyon davranışları, çeşitli parametreler değiştirilerek araştırılmıştır. Bu metod gümüş ve bakırın analizi için nehir sularına başarıyla uygulanmıştır.
1.2.1. Son Yıllarda Sentezlenen Reçineler ve Kullanım Alanları
Mercimek ve ark.(2003), yaptıkları bir çalışmada poli(vinil klorür) polimerini bro mo asetikasit ve etilendiamin ile modifiye ederek karboksidiaminoetil bağlı PVC ligandını sentezlemişler. Bu reçineyi kolonda dolgu maddesi olarak kullanarak ade-
nin ve adenozinin adsorpsiyonunu incelemişler.Karboksidiaminoetil bağlı PVC ligan dının adsorpsiyon davranışlarını Langmuir ve Freundlich izotermleri ile açıklamaya çalışmışlar. Tüm ligandlar ile ilgili adsorpsiyon verilerinin Freundlich izotermlerine tam uyum sağladığını ve korelasyon katsayısının 0,95 ile 0,99 aralığında olduğunu, buna karşın Langmuir izoterm modellerini bu verilere uyguladıklarında, yüksek li- gand kon santrasyonunda iyi sonuç elde edemediklerini belirtmişler.
Şekil 1.2.13. PVC bağlı şelatlaştırıcı ligandın kobalt kompleksinin sentez şeması
P.S. Roldanve ark. (2004),yaptıkları bir çalışmada 2-aminotiazol ile modifi- ye edilmiş silikajelin önderiştirilmesi ve adsorpsiyonundan sonra FAAS ile gaz yakı- tındaki çinko, nikel, bakır ve demirin tayinini incelemişler. 2-aminotiazol ile mo- difiye edilmiş silikajeli SiAT şeklinde kısaltmışlar. Uçaklarda yakıt olarak da kulla- nılan gaz yağındaki çinko, nikel, bakır ve demirin ön-deriştilmesinde kullanmışlar. Silikajelin yüzey alanları FT-IR, Kjeldhal, Yüzey Alan Analizi (BET), kullanılarak
kimyasal modifikasyonda önce ve sonra karakterize edilmiş. Batch ve kolon metodu kullanılarak, geri alınan ve alı konunan elementler araştırılmış.
Si Si OH OH Si OH POCl3 Si Si Cl Cl Si Cl Si Si Cl Cl Si Cl S N NH2 Si Si N Si H N S N N S
+
+
Şekil 1.2.14. Klorlama ve modifikasyon reaksiyonu
D. Prabhakaran ve ark. (2005), yaptıkları bir çalışmada di-bis-(2-etil hekzil) malonamid bağlanmış kloro metil polimer matriksini kullanarak, asidik akarsulardaki U(VI) ve Th(IV)’un seçici ekstraksiyonunu araştırmışlar.Di-bis-(2-etilhekzil) malo- namid ile bağlanmış kloro metil polimer reçinesini kullanarak, yeni bir şelatlaşmış polimerik sorbent geliştirmişler (DB2EHM). Bu modifiye reçinenin yapısını FT–IR, 13CP MAS NMR, elementel analiz, termal gravimetrik analiz ile aydınlatmışlar. Çe- şitli iyonlardan, U(VI) ve Th(IV) seçimli ekstraksiyonunun, geliştirilen şelat sorbent kullanarak başarıldığı, malonamid bağlanmış polimer matriksinin çeşitli asidik çözel- tilerdeki analitlerin ayrılmasında, geleneksel ekstraksiyon metotlarında karşılaşılan problemleri yenmede oldukça başarılı olduğunu bildirmişler.
* * n Cl N O O N N * * n O O N
Şekil 1.2.15. DB2EHM bağlanmış polimerik matriksin sentezi
E. A Moawed ve ark. (2004), yaptıkları bir çalışmada Rozaanilinli-poliüretan köpüğünde Hg(II) ve Cd(II) iyonlarının iz miktarlarının önderiştirilmesi ve ayrılma-sını incelemişler. Rozaanilinli-poliüretan köpüğünü (Ros-PUF), rozaaniline polieter ve toluen diizotiyosiyanatı bağlayarak sentezleyip, yapısını UV, IR ve TGA‘yı kul- lanarak aydınlatmışlar. Ros-PUF’u batch ve kolon metodu ile sudan Hg(II) ve Cd( II)‘ nin iz miktarlardaki ekstraksiyonunda, yeni bir sorbent olarak kullanmışlar 1M KSCN’da 10–20 dakika 2-6 M HCl çözeltisi içerisinde Hg(II) ve Cd(II)’nin tü- müyle ayrıldığını belirtmişler. Ros-PUF ile metal iyonlarının kinetik ve termodina- mik adsorpsiyonunu incelemişler. Ros-PUF ile Hg(II) ve Cd(II) adsorpsiyonunda ortalama ΔH, ΔS, ΔG değerlerini -54.38 kJ mol-1, 159 kJ mol-1 ve –4.87 kJ mol-1 ola- rak Ros-PUF adsorpsiyon kapasitesini ise sırasıyla Hg(II) ve Cd(II) için 0,12 ve 0,08 mmol g-1 olarak bulmuşlar. Bu metot önderiştirilmede başarıyla kullanılmış ve mus- luk sularında ki Hg(II) ve Cd(II) kaldırılmış. Önderiştirilme faktörünün ~100 geri al- ma %86,6-100 arasında olduğunu belirtmişler.
Do Q. TRUNG ve ark. (2001), Metal yüklü şelat reçinesini kullanarak, katı faz ekstraksiyonu ile çevre sularındaki arsenik türlerinin önderiştirilmesini incele- mişler. Metal yüklü şelat reçinesi, zirkonyum, demir, lantan ve seryum gibi birkaç element ile hazırlanmış. Modifiye reçinedeki As(III) ve As(V)’ün adsorpsiyon karak teri araştırılmış.Ce-,Fe-, Zr- ve La-yüklü şelat reçinedeki As (III) ve As(V)’ün adsorp siyon etkilerinin pH’a bağımlılığı test edilmiş. As(III) ve As(V) her ikiside PH 7-9 aralığında La-yüklü reçinede güçlü olarak adsorbe olmuş. As (V), Ce-, Fe-, Zr- yük- lü reçinede orta değerde adsorbe olurken As(III); Ce-,Fe-,Zr- yük lü reçinede %90-95 oranında toplanmış. La-yüklü reçinedeki arsenik türlerinin ad sorpsiyonuna HG-AAS ile nicel olarak karar verilmiş. HCl yada NaOH çözeltisi ile Ce-, Fe-, Zr- yüklü reçi- nedeki arsenik türlerinin desorpsiyonuyla %60-70 oranında geri alınmış. Çözeltideki arsenik türlerinin adsorpsiyonu için La-yüklü şelat reçinesi kullanılarak zenginleş- tirme faktörleri 20-30 aralığına katlamış. Kolondaki La-yüklü şelat reçinesi kolayca uygulanabilir, ucuz ve çevre sularındaki arseniği izlemek için kullanılan HG-AAS gibi analitik metodlara duyarlı olduğunu belirtmişler.
R.S. Praveen ve ark. (2005), yaptıkları bir çalışmada Kinolin-8-ol(HQ) ile bağlanmış klorometil polimer reçinesini kullanarak yeni bir polimerik şelat reçine geliştirmişler ve bunun uranyum(IV) önderiştirilmesi ve katı faz ekstraksiyonunu in- celemişler. Bu modifiye polimer reçinesinin yapısı elementel analiz ve FT-IR spekt- roskpisiyle aydınlatılmış. HQ ile bağlı reçine La(III), Th(IV) veya U(VI) için süper bir bağlayıcı olduğunu belirtmişler. HQ ile bağlı reçine U(VI) için maksimum ad- sorpsiyon kapasitesi 120 mg g-1 bulunmuş ve bu değerin Amberlite XAD-16 sorbent-
lemiş N,N-dibutil, N-benzoiltiyoürenin dışında şimdiye kadar olan diğer katı faz ek- straksiyon sorbentlerinden daha yüksek olduğunu belirtmişler. Zenginleştirme faktör- leri kullanılarak HQ ile bağlı polimerik reçinenin katı faz ekstraksyonunda ki (SPE ) performansı araştırılmış ve en düşük konsantrasyonun altında ki geri kazanımın ni- cel olmadan 5 µg 1-1 olduğu görülmüş.
D. Prabhakaran ve ark. (2005), yaptıkları bir çalışmada Di-bis-(2-etilhekzil) malonamid bağlanmış kloro metil polimer matriksini kullanarak asidik akarsulardaki U(VI) ve Th(IV) un seçici ekstraksiyonunu araştırmışlar. Di-bis-(2-etil hekzil) malo namid ile bağlanmış klorometil polimer reçinesini kullanarak yeni bir şelatlaşmış po- limerik sorbent geliştirmişler (DB2EHM). Bu modifiye reçinenin yapısını FT–IR,3CP MAS NMR, elementel analiz, termogravimetrik analiz ile aydınlatmışlar. Çeşitli iy- onlardan U(VI) ve Th(IV) seçimli ekstraksiyonunun, geliştirilen şelat sorbent kulla- narak başarıldığını, malonamid bağlanmış polimer matriksinin çeşitli asidik çözelti- lerdeki analitlerin ayrılmasında,geleneksel ekstraksiyon metodlarında karşılaşılan so- runları yenmede oldukça başarılı olduğunu bildirmişler.
Jana hajkova ve ark. (2000), yaptıkları bir çalışmada modifiye silikajelde ki altının ayrılması ve ön-deriştirilmesini incelemişler. Au(III) kloro kompleksi ile ya- kın iyon formundaki altının seçici önderiştirilmesini modifiye silikajel kulanarak ar- aştırmışlar.
1.3. Sporopollenin
Sporopollenin, yosun ve eğreltiotu sporları ve en çok polen tahılının dış zar- larında meydana gelen doğal bir biopolimerdir. Sporun ve polen zarlarının, iki taba- kası vardır; iç olanı, intine, sporopollenin içeren dış olanı, exine olarak bilinendir. Başka bir ifadeyle; sporopollenin, tabii olarak bitkilerden elde edilebilen doğal bir biyomakromoleküldür ve bitki sporları ve polen taneciklerinin dış tabakasında ki sert kısımdır. Bitkilerde ki spor duvarları iç içe geçmiş iki duvardan oluşur. Bu duvarlar hücrenin iç kısmını çevreler. Bu duvarlardan iç kısımda olanı inite denilen selüloz- dan oluşan protein polisakkaritlerden meydana gelmiştir. Daha dışdaki duvarlar exi- ne adı verilen sporopollenin oluşturan kısımdır. Güçlü alkalilerin ve asitlerin kullanıl ması ile organik çözücüde ki bitki sporlarının ekstrakte edilmesi sporopollenin elde edilebilir. Bu reaksiyondan sonra elde edilen sporopollenin de orijinal sporun yapısı aynı kalır. Sporopollenin karbon, oksijen ve hidrojen atomlarından oluşmaktadır. Çok kararlı organik bir bileşik olarak bilinirler. Çok eski kayalıklardave tortularda ki varlığı bunun kanıtıdır. Kimyasal kararlılığından dolayı, kimyasal oluşumu tam bili- nememektedir, alifatik zincirler ve aromatik gruplardan oluştuğu söylenmektedir. Karakteri polikarotenoid gibi tasvir edilmektedir. Sporopollenin partükülleri mono dispersdir. Doğada nadir bulunmakta ve bu partiküllerin morfolojisi ve boyutları çok benzemektedir. 1-2 mikron kalınlığında ki duvarları ile büyük iç boşluklara sahiptir ve şekilleri genelde yuvarlaktır. 1-240 mikron çapında olanlar doğada bulunmaktadır. Sporopollenin bulunduğu sporların boyutları ve şekilleri aşağıda verilmiştir.
Şekil 1.2.16. Ambrosia trifida (15 μm) SEM fotoğrafı
Şekil 1.2.18. Lycopodium (Apple Scientific) (40μm) SEM fotoğrafı
Sporopollenin, kimyasallara karşı yüksek ölçüde dirençli ve kararlıdır. Mine- ral asit ve bazlara uzun süre maruz kaldıktan sonra bile iyi bir stabilitenin olduğu sa- bit bir kimyasal yapısı vardır. Sporopollenin kimyasallara karşı yüksek direnç, yük sek tutma kapasitesi, kararlı kimyasal yapı, mineral asit ve alkaliler için kararlı mole- küler yapı, çevre ile dost, uygun maliyet vb özellikleri ile dikkat çekmektedir. Bu özelliklerden bazıları aşağıda verilmiştir. Sporopollenin polimerik yapısı, ona bazı grupların modifiyesi için uygundur. Düşük maliyeti ve su ortamından ağır metallerin taşınmasından dolayı adsorban olarak kullanılmaktadır. Sporopolleninin bazı değişti- rilen formları, katyon veya ligand değiştiricileri olarak kullanılmıştır.
1.3.1. Sporopollenin Özellikleri
• Sporopollenin tabii olarak bitkilerde mevcut olduğundan kolayca elde edile- bilir.
• Kimyasal ve fiziksel kararlılığa sahiptir. Çeşitli çözücülerle ve asitlerle reaksi yona sokulduğunda yapısında herhangi bir değişiklik ve çözünme gözlenme- miştir.
• Tanecik boyutu uygun ve tek tiptir. Lycopodium clavatum’dan elde edilen Sporopollenin 20 mikron çapında sabit çok ince tanecikli homojen bir yapıya sahiptir. Bu sabit tanecik büyüklüğü sporopollenin önemini artırır. Akış hızı- nın düzgün olması ve net ayırmalar, tanecik büyüklüğünün düzgün olmasına bağlıdır.
• Etkin ve yüksek tutma kapasitesine sahiptir.
• Sporopollenin fiziksel ve ısı yönünden kararlılığa sahip olan büyük molekül ağırlıklı çapraz bağlarla bağlı tabii bir polimerdir.
• Düzgün bir molekülsel yapıya sahiptir.
1.3.2. Lycopodium Clavatum’dan Sporopollenin Eldesi
Aseton çözücüsünde bulunan Lycopodium Clavatum kaynatılmaktadır. Yağı çıkarılan sporlar biriktirilir. Yağı az çıkarılan Lycopodium Clavatum potasyum hidroksit çözeltisinden geçirilmektedir. Sporlar sıcak su ve etonolle yıkanmakta dır. Sporlar süzülerek toplanır, havada kurutulur ve fosforik asitle yedi gün süre-
since kaynatılmaktadır. Elde edilen süspansiyon su ile seyreltilir, selülozdan elde edilen sporlar süzülerek toplanır. Bundan sonra ki işlemde su ve eterle yıkan- maktadır. Elde edilen ürün dikloromethan içerisinde bulunan trifluoroasetik ait ile 24 saat çalkalanmaktadır. Daha sonra diklormethan, ethanol, su, ethanol, di-- kloromethan ile sırayla yıkanır. Ürün içerisinde kalan amin grupları anhidrin çö- zeltisi sulu fenol çözeltisi ve ethanol piridin çözeltisi içine alınan potasyum siya- nit ile birlikte karıştırılarak ısıtılmaktadır. Elde edilen sporopollenin fenol, eta- nol, asetik asit, etanol ve dikloromethan ile sırayla yıkanmaktadır. Yıkama işlemi PH=7 ye kadar ve filtreden çıkan kısım renksiz oluncaya kadar devam etmek- tedir. Elde edilen son ürün sarımsı kahve rengi toz halinde spor exine (dış ka- bukları) olan sporopollendir. Burada elde edilen sporopollenin C90H144027 şeklin- de bir sitokiyometriye sahiptir.Yapılan deneyler sporopolleninin karotenoidlerin oksitleyici polimerleşmesinden elde edildiğini göstermiştir.Sporopolleninin karo- tenoidlerden türetilmiş yapısı şekil 1.2.19’da gösterilmiştir. [Ayar 1991]
Me Me Me OH OH O Me Me Me Me Me O O O O O OH OH OH OH Me Me HO HO Me OH OH OH OH O O O O O Me Me Me Me O OH OH Me Me Me HO Me OH Me Me Me OH OH O Me Me Me Me Me O O O O O OH OH OH OH Me Me HO HO Me OH OH O O O O O Me Me O OH OH Me HO Me OH OH Me HO HO
3.3.Sporopollenin ile İlgili Yapılan Çalışmalar
Gürten ve ark. (2005), yaptıkları bir çalışmada, ligand değişim teknolojisini kulla narak, sıvı kromotoğrafisinde nitroanilin izomerlerinin ayrılmasını araştırmışlar. Hareketli faz olarak 0.05M NH4OH(etanol-su) çözeltisini, dolgu maddesi olarak spo- ropollenin bağlı karboksidiaminoetilli kobalt(II) reçinesini kullanmışlar. 3 ve 4-nitro- anilinin tutulmasını araştırmışlar (350C). Co(II)-CDAE-S matriksinin bulunduğu lig- and değişim kromotoğrafisinin nitroanilinin ayrılmasında kullanabileceğini ifade et- mişler
Ünlü ve ark. (2005), yaptıkları bir çalışmada, sporopollenin üzerinde Cu(II), Pb- (II) ve Cd(II) metal iyonlarının adsorpsiyonunu incelemişler. Sorpsiyon kapasitesini metal iyonun konsantrasyonu,sıcaklık, adsorpsiyon zamanı, çözücünün PH gibi para- metrelerin nasıl etkilediğini araştırmışlar. Adsorpsiyon oluşumunun kinetik ka- rakterini ortaya koymuşlar. Termodinamik parametreleri hesaplamışlar. Sporopollen ile metal iyonlarının adsorpsiyonunda şelatlaştırıcı etkilerin önemli rol oynadığını vurgulamışlar. Negatif ∆G değerleri üç metal iyonunu ile sporopollenin adsorpsiyon prosesinin spontone olduğunu işaret etmiştir.
Friedhelm Ahlers ve ark. (1998), yaptıkları bir çalışmada, sporopollenini organik çözücüler ile ekstraksiyon, enzimatik metodlar gibi yöntemlerle Typha Angustifo- lia’dan izole edip saflaştırarak elde etmişler. Elde edilen Sporopollenini IH NMR ile analiz etmişler. IH NMR teknolojisinin kullanılması ile Sporopollenin ilk analizi dört fenolik bileşiğin varlığını ortaya çıkarmış.
H O R O R X Y H H O R H X Y H
alkil, k arb o nil, a sit, e ster X,Y,X,Y =
R ,R , R = H v e y a alkil
Şekil 1.2.20. Sporopollenin fenolikbileşiklerin iki türü
Şekil 1.2.21. Sporopollenin IH NMR spektrumu
Yule ve ark. (2000), yaptıkları bir çalışmada, sporopollenin termal evrimini araştırmışlar. Termal matürasyon boyunca sporopollenin fiziksel ve kimyasal özellik- lerini FT-IR spektroskopisi, renk değişimi gibi çeşitli yollarla açıklamışlar. Matüras- yon boyunca sporopollen geniş renk aralığı sergilemiş. Spor ve polenlerin içerisinde- ki fonksiyonel grupların parçalanması ile renklerin kahveden oranja hızlıca değiş-
tiğini belirtmişler. FT-IR verileri, alifatik gruplarının önemli bir kısmının kaybını ve aromatik gruplarla ilişkili C=C miktarındaki yükselişi işaret etmiş. Önemli yapısal dü zenlenme boyunca, aromatik halkalar izole olmuş. Bu aşamada renkteki değişimin azlığından, yansıtıcılıktaki yükselişten bahsetmişler ve bunun izole aromatik halka- lardan multi aromatik halkaların biçimlenmesinin neden olduğunu ifade etmişler. Lycopodium clavatum sporlarının matüre (olgunlaşma) örneklerini araştırmışlar. Araştırma sonuçları, fosille karşılaştırıldığında, >C=O, C=C, aromatik iskelet yapısın da ki kimyasal farklılıkların olduğunu fakat renk serilerinin benzer ilerlerlediğini işaret etmiş.
Gürten ve ark. (2005), yaptıkları bir çalışmada, sporopollenin bağlı karbosi- diamino etil reçinesinin kobalt kompleksini sıvı kromotoğrafide dolgu maddesi ola- rak kullanılması ile nitroanilin izomerlerinin ayrılmasını araştırmışlar. 350C kolon sıcaklığı ve hareketli faz olarak kullanılan etanol-su NH4OH karışımında en iyi son- uçları elde etmişler.
Erciyes ve ark. (2004), yaptıkları bir çalışmada, sporopollenin bağlı karbosi- diamino etil reçinesini üzerinde indol ve onun 2metil türevlerinin adsorpsiyonunu ar- aştırmışlar. Bu reçine ligand değiştirici matriks olarak kullanılmıştır. Ligand değiş- tirici matriks ile 2 metil indol arasında spesifik olmayan etkileşimlerden dolayı deney sel verilerin Langmuir modelinde iyi olmadığını belirtmişler.
Ayar ve ark. (2006), yaptıkları bir çalışmada, kolonda katı faz olarak modifi- kasyonla sentezlenen sporopollenin bağlı diaminoethan (DAE-S) kullanmışlar. Brek- through teknolojisinin kullanılması ile metilen mavisi ve metil oranjın adsorpsiyon
davranışlarını araştırmışlar. Bu çalışmadaki sonuç, DAE-S sabit fazının, anyonik bo- yalar ve katyonik boyaların abstraksiyonunda yararlı olduğunu göstermiş.
1.4. Poli(vinil klorür)
Poli(vinil klorür), vinil klorürür monomerininin polimerizasyonu ile elde edil- en plastik bir polimerlerdir. Vinil klorür monomeri (VCM), polivinil klorürün ham- maddesidir. Normal şartlar altında kaynama noktası –13.9 oC olan renksiz bir gazdır. Basınç altında sıvı olarak depolanır. PVC, inşa ve tıbbi sektörde, su boruları olarak, paketleme gibi pek çok uygulama alanına sahip çok yönlü bir polimer olarak bilinir. PVC'nin modifikasyonu genellikle, klor atomlarının nükleofilik yer değiştirme tepki- leri ile başarılabilir. Modifiye gruplar, genelde kuvvetli bir nükleofilik karakter ile ta- nımlanır. Bu gruplar klorun yapıdan ayrılmasını sağlar ve ikincil tepkiler olmadan uygun tepkime koşulları sağlanarak yüksek dönüşümler ile polimere birleştirilebilir- ler. Bunlara tiyol ve amin grupları örnek olarak gösterilebilir. [Navarro ve ark 2008]. PVC’nin düşük termal kararlılığı onun dezavantajlarından biridir. PVC’nin termal bozunması genelde geniş sıcaklık aralığında iki proses de olur. PVC’nin bozunma prosesleri FT-IR ile araştırılmıştır [Beltran ve ark,1997]. Poli(vinil klorür) amorf plastiklerin başında gelir. PVC, geri dönüşebilir, yani tekrar kullanılabilir bir plastik- tir. Plastikler, normal sıcaklıkta genellikle kati halde bulunan, basınç ve ısı kulanıla- rak mekanik yöntemlerle şekillendirilebilen veya kalıplanabilen organik polimerik maddelerdir. PVC beyaz veya açık sarı renkli toz polimerdir. Normal PVC %53-55 klor içerir. PVC’nin genel özellikleri belirli başlıklar altında aşağıda verilmiştir.
Cl Cl Cl
H H
H
n
Şekil 1.2.22. Poli(vinil klorür)’ün yapısı
Tablo 2. VCM’nin Özellikleri
Kimyasal Formülü H2C=CHCl
Formül Ağırlığı g/mol 62,50
Özgül Ağırlığı 0,908
Kaynama Sıcaklığı (0C) -13,9
Erime Sıcaklığı (0C) -159,7
Çözünürlük (suda) 0,12
Kritik Sıcaklık (0C) 152
Kritik Basınç (atm) 55,2
Kritik Hacim cm3/g mol 173,7
Tutuşma Sıcaklığı -78
Vizkozite (Cp) 00C 0,24
Vizkozite (Cp) 1200C 0,02
Buharlaşma Isısı cal/900C 85
Oluşum Entalpisi cal/g-mol 9000
Dielektrik Sabiti (170C) 6,26
VCM ilk olarak laboratuarda, EDC’ün potasyum hidroksit ile 60ºC’de de- hidroklorinasyonundan elde edilmiştir ve bu yöntemin endüstriyel uygulaması ol-
