ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
BAZI BİS-İMİNO-TAÇ ETERLERİN ÇEŞİTLİ VOLTAMETRİK TEKNİKLERLE ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ
Ebru GÖKMEŞE
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2004
Her hakkı saklıdır
Prof. Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında, Ebru GÖKMEŞE tarafından hazırlanan bu çalışma 20 / 07 / 2004 tarihinde aşağıdaki jür tarafından Kimya Anabilim Dalı’nda Doktora tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ
Üye : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK
Üye : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR
Üye : Prof. Dr. Güleren ALSANCAK
Üye : Prof. Dr. Nuran ÖZALTIN
Yukarıdaki sonucu onaylarım
Prof. Dr. Metin OLGUN Enstitü Müdürü
ÖZET
Doktora Tezi
BAZI BİS-İMİNO-TAÇ ETERLERİN ÇEŞİTLİ VOLTAMETRİK TEKNİKLERLE ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ
Ebru GÖKMEŞE
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK
Bu çalışmada, bazı bis-imino-taç eterlerin elektrokimyasal davranışları 0,1 M tetrabütilamonyum tetrafloraborat (TBATFB) içeren asetonitril ortamında ve camsı karbon (GC) çalışma elektrodunda Dönüşümlü Voltametri (CV), Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV), Kare Dalga Voltametrisi (OSWV), Kronoamperometri (CA) ve Kronokulometri (CC) teknikleriyle incelenerek mekanizma çalışmaları yapılmıştır.
Ultramikro elektrot yardımıyla bu moleküllerin GC yüzeyinde dört elektronlu indirgenme gösterdiği ve difüzyon katsayılarının yaklaşık 1×10-5 cm2/s olduğu hesaplanmıştır. Dönüşümlü Voltametri tekniği ile aza-taç eterlerin indirgenme mekanizmasının EC olduğu tespit edilmiş ve kimyasal basamağın niteliği hem elektrokimyasal olarak hem de Raman ve XPS metotları ile spektroskopik olarak aydınlatılmıştır. Ayrıca, yapılan simülasyon çalışmalarından elektron aktarım basamağının standart hız sabiti (ks) 0,008 cm/s, kimyasal basamağın ileri hız sabiti (kf) 200 s-1, geri hız sabiti (kb) 0,002 s-1 ve denge sabiti (K) 1×105 olarak hesaplanmıştır.
2004, 75 sayfa
ANAHTAR KELİMELER: Aza-taç eter, Ultramikro Elektrot, Camsı Karbon Elektrot, Dönüşümlü Voltametri, Dijital Simülasyon.
ABSTRACT
PhD. Thesis
INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVİOUR OF SOME BİS-İMİNO- CROWN ETHERS BY VARİOUS VOLTAMMETRİC TECHNİQUES
Ebru GÖKMEŞE
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK
In this work, electrochemical behaviour of some bis-imino-crown ethers was investigated and mechanistic study was achieved in 0.1 M TBATFB in acetonitrile on glassy carbon (GC) working electrode by Cyclic Voltammetry (CV), Differential Pulse Voltammetry (DPV), Osteryoung Square Wave Voltammetry (OSWV), Chronoamperometry (CA) and Choronocoulometry (CC). It was estimated by ultramicro electrode that these molecules are reduced by four electron transfer and their diffusion coefficients are about 1×10-5 cm2/s. It was also determinated by cyclic voltammetry that the reduction mechanism of this aza-crown ethers is EC type and attribute of the chemical step was explained both electrochemically and spectroscopicly by Raman and XPS methods. From the simulation studies the standard rate constant of the electron transfer was found as 0,008 cm/s, rate constant of forward chemical reaction as 200 s-1, rate constant of backward chemical reaction as 0,002 s-1 and the equilibrium constant as 1×105 were also estimated.
2004, 75 pages
Key Words: Aza-crown Ethers, Ultramicro Electrode, Glassy Carbon Electrode, Cyclic Voltammetry, Digital Simulation.
TEŞEKKÜR
Elektroanalitik kimya alanındaki bilgi birikimi ve tecrübesiyle böyle bir çalışmanın doktora tezi olarak gerçekleşmesinde öncü olan ve her aşamada önerileri ile çalışmaya yön veren hocam, Sayın Prof. Dr. Ali Osman SOLAK’a teşekkür ederim.
İki yıl süre ile danışmanlığımı üstlenen ve her konuda yardımlarını gördüğüm Anorganik Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Zeynel KILIÇ’a teşekkür ederim.
Her altı ayda bir yapılan değerlendirmelerle çalışmanın şekillenmesinde desteklerini gördüğüm Tez İzleme Komitesi’nin değerleri üyeleri Sayın Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR ve Sayın Prof. Dr. Güleren ALSANCAK’a teşekkür ederim.
Bu çalışmayı 2000-07-05-019 numaralı proje ile maddi olarak destekleyen Ankara Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Projeleri Müdürlüğüne teşekkür ederim.
Ayrıca bu çalışmanın ortaya çıkmasında DPT 2000-K-120-060 numaralı proje ile büyük maddi destekte bulunan Devlet Planlama Teşkilatı’na teşekkür ederim.
Yüzey analizi çalışmalarında her türlü maddi ve manevi desteği vererek laboratuvarını ve diğer olanaklarını sunan Amerika Birleşik Devletleri Ohio State Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Richard L. McCreery’ye ve Raman Spektroskopisi ile XPS tekniklerinin uygulanmasına katkıda bulunan başta Sayın Dr.Belinda Hurley olmak üzere tüm grup üyelerine teşekkür ederim.
Maddi ve manevi desteği ile her zaman yanımda olarak bana güç veren eşim, sayın Dr. Faruk GÖKMEŞE’ye teşekkür ederim.
Ebru GÖKMEŞE Ankara, Temmuz 2004
İÇİNDEKİLER
ÖZET ...i
ABSTRACT...ii
TEŞEKKÜR...iii
SİMGELER DİZİNİ ...vi
ŞEKİLLER DİZİNİ...viii
ÇİZELGELER DİZİNİ ...xii
1. GİRİŞ ...1
2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ ...3
2.1. İncelenen Moleküller ve Özellikleri...3
2.2. Makrosiklik Eterler ...5
2.3. Elektroanalitik Metotlar ...5
2.3.1. Polarografi...6
2.3.2 Dönüşümlü voltametri (CV) ...7
2.3.3. Kare dalga voltametrisi (SWV)...15
2.3.4. Kronoamperometri (CA)...16
2.3.5. Kronokulometri (CC) ...17
2.4. Kaynak Araştırması...19
3. MATERYAL VE YÖNTEM...24
3.1. Elektrokimyasal Ölçme Sistemi...24
3.2. Spektroskopik Cihazlar ...25
3.2.1. Raman Spektrometresi ...25
3.2.2. X-ışınları Fotoelektron Spektrometresi (XPS)...25
3.3. Kimyasal Maddeler ve Çözeltiler ...26
3.3.1. Kimyasal maddeler ve çözeltilerin hazırlanışı ...26
3.3.2. Civanın temizlenmesi...26
3.3.3. Azot gazının saflaştırılması...27
4. ARAŞTIRMA BULGULAR ...28
4.1. Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi ...28
4.2. Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları ...28
4.2.1. Sulu ortam ...28
4.2.2. Asetonitril ortamı sonuçları ...31
4.3. Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları ...33
4.4. Kare Dalga Voltametrisi (SWV) Sonuçları...34
4.5. Kronoamperometri (CA) Sonuçları ...35
4.6. Kronokulometri (CC) Sonuçları...36
4.7. Ultramikro Elektrotta Dönüşümlü Voltametri (UME) Sonuçları ...38
5. TARTIŞMA VE SONUÇ...39
5.1. Aza-taç Eterlerin İndirgenmesi ...39
5.2. Aza-taç Eterlerin Elektrot Reaksiyonlarında n ve D Hesaplanması ...43
5.3. Aza-taç Eterlerin GC Yüzeyine Adsorplanma Özellikleri...49
5.4. Aza-taç Eterlerin Elektrot Reaksiyonunun Mekanizması ...53
5.5. Simülasyon çalışmaları ...68
5.6. Raman ve X-Işınları Fotoelektron (XPS) Spektroskopileri ile Elektrot Yüzeyinin Analizi ...72
KAYNAKLAR ...76
ÖZGEÇMİŞ ...82
SİMGELER DİZİNİ A : Elektrodun yüzey alanı, cm2
D : Difüzyon katsayısı, cm2/s
i : Damla ömrü sonundaki akım, (A) ip : Pik akımı, (A)
n : Aktarılan elektron sayısı, (eg/mol) F : Faraday sabiti, (C/eg)
Q : Devreden geçen yük miktarı, (C)
N : Elektrolizlenen maddenin mol sayısı, (mol) t : Damla ömrü, s
C : Ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, (mol/cm3), (mol/lt) m : Civanın akış hızı, g/s
id : Difüzyon akımı, (A) E : Uygulanan potansiyel, (V) Ep : Pik potansiyeli, (V) Ep/2 : Yarı pik potansiyeli, (V)
E1/2 : Yarı dalga potansiyeli (SCP), (Volt) EO : Standart potansiyel, (V)
R : İdeal gaz sabiti, (J/K mol) T : Sıcaklık, (K)
α : Elektrot reaksiyonunun transfer katsayısı
Γ : Elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı, (mol/cm2) π : Pi sayısı, (3,14)
kf : Katodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) kb : Anodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) ks : Elektrot reaksiyonunun standart hız sabiti, (cm/s) v : Tarama hızı (V/S), (mV/S)
Epa : Anodik pik potansiyeli, (V) Epk : Katodik pik akımı, (V) Ip : Akım yoğunluğu, (A/cm2)
s : Standart sapma, (İstatistik metot için) K : Kimyasal basamağın denge sabiti
∆Ψp : Akım fonksiyonu, (SWV)
∆ESW : Kare dalga genliği, (SWV), (V)
∆Es : Basamaklı adım yüksekliği, (SWV), (V) f : Frekans, (SWV), (s-1)
PA : Puls genliği, (DPV), (V)
Eb :Başlangıç potansiyeli, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) Euy : Uygulanan potansiyel, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) τ : Peryot, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (s)
SCottrel : Cotrell eşitliğine ait değişimin eğimi, (Kronoamperometri) R : Regresyon katsayısı
iSS : Ultramikro elektrotla elde edilen sınır akımı, (A)
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Dönüşümlü voltametride uygulanan potansiyelin zamanla değişmesi. ... 8
Şekil 2.2. Dönüşümlü voltametride akım potansiyel eğrisi. ... 9
Şekil 2.3. Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama hızının karekökü ile değişimi... 11
Şekil 2.4. Ürünün kuvvetli adsorbsiyonunda gözlenen ön pik... 14
Şekil 2.5. Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile değişimi, ...14
A, B ve C için tarama hızları sırasıyla 64 mV/s, 16 mV/s ve 1 mV/s... 14
Şekil 2.6. Reaktifin kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik ... 15
Şekil 2.7. Tersinir bir indirgenme-yükseltgenme reaksiyonuna ait kare dalga pikleri nE = 50 mV, n∆E =10 mV...16
SW S Şekil 2.8. Kronokulometride Q - t ve Q - t1/2 grafikleri. ... 18
Şekil 2.9. Kronokulometri ile elektrot yüzeyine adsorbe olan bir maddenin konsantrasyonunun bulunması... 18
Şekil 5.1. 0,1 M TBATFB destek elektrolitin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta,1×10 M, beş moleküle ait CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag /Ag elektroduna karşı). ...39
-3 + Şekil 5.2. 1×10-3 M TPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Ag+/Ag elektroduna karşı DP ve OSW voltamogramları. ... 40
Şekil 5.3. 1×10-3 M TBO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Ag+/Ag elektroduna karşı DP ve OSW voltamogramları. ... 41
Şekil 5.4. 1×10-3 M DPPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Ag+/Ag elektroduna karşı DP ve OSW voltamogramları. ... 41
Şekil 5.5. 1×10-3 M DBPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Ag+/Ag elektroduna karşı DP ve OSW voltamogramları. ... 42
Şekil 5.6. 1×10-3 M DEPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Ag+/Ag elektroduna karşı DP ve OSW voltamogramları. ... 42
Şekil 5.7. TPO moleküllünün Diferansiyel puls ve Kare Dalga pik akımlarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı)... 43
Şekil 5.8. 1×10-3 M TPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s. ... 45 Şekil 5.9. 1×10-3 M TBO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s. ... 45 Şekil 5.10. 1×10-3 M DPPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s. ... 46 Şekil 5.11. 1×10-3 M DBPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s. ... 46 Şekil 5.12. 1×10-3 M DEPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s. ... 47 Şekil 5.13. 1×10-3 M ferrosinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde
ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s... 47 Şekil 5.14. 1×10-3 M TPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı)... 50 Şekil 5.15. 1×10-3 M TBO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı)... 51 Şekil 5.16. 1×10-3 M DPPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı)... 51 Şekil 5.17. 1×10-3 M DBPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı)... 52 Şekil 5.18. 1×10-3 M DEPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı)... 52
Şekil 5.19. 1×10-3 M TPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları, v=1 V/s, v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 54 Şekil 5.20. 1×10-3 M TBO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları v=1 V/s, v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 55 Şekil 5.21. 1×10-3 M DPPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s , v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 55 Şekil 5.22. 1×10-3 M DBPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 56 Şekil 5.23. 1×10-3 M DEPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s, v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı) ... 56 Şekil 5.24. 1×10-3 M TPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının (ipa/ipc) tarama hızı ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 58 Şekil 5.25. 1×10-3 M TBO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının (ipa/ipc) tarama hızı ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 58 Şekil 5.26. 1×10-3 M DPPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının (ipa/ipc) tarama hızı ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 59 Şekil 5.27. 1×10-3 M DBPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının (ipa /ipc) tarama hızı ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 59 Şekil 5.28. 1×10-3 M DEPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının (ipa/ipc) tarama hızı ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 60 Şekil 5.29. 1×10-3 M TPO, TBO, DPPO, DBPO ve DEPO moleküllerinin 0,1 M TBATFB
destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (ipc/v1/2) tarama hızı ile değişimi. (Ag+/Ag
elektroduna karşı). ... 61
Şekil 5.30. 1×10-3 M TPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları. v=0,1 V/s, döngü sayısı=10.
(Ag+/Ag elektroduna karşı)... 64 Şekil 5.31. 1×10-3 M TPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları. v=1 V/s,döngü sayısı=10.
(Ag+/Ag elektroduna karşı)... 64 Şekil 5.32. 1×10-3 M Dopamin molekülünün 0,1 M H2SO4 destek elektrolitinin sudaki
çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=0,5 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı). ... 66 Şekil 5.33. 1×10-3 M TPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı) ... 69 Şekil 5.34. 1×10-3 M TBO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı) ... 70 Şekil 5.35. 1×10-3 M DPPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 70 Şekil 5.36. 1×10-3 M DBPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 71 Şekil 5.37. 1×10-3 M DEPO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki
çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı). ... 71 Şekil 5.38. Raman Spektrumları a) Yalın GC yüzeyi, b) TPO molekülü ile muamele edilmiş GC yüzeyi, c) Katı haldeki TPO molekülü. ... 73 Şekil 5.39. TPO aza-taç eter molekülü ile muamele edilmiş GC yüzeyinin XPS Spektrumu. ....74
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 4.1. TPO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları... 29 Çizelge 4.2. TBO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik
akımları... 29 Çizelge 4.3. DPPO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik
akımları... 30 Çizelge 4.4. DBPO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik
akımları... 30 Çizelge 4.5. TPO ve TBO moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v)
bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ... 31 Çizelge 4.6. DPPO, DBPO ve DEPO moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ... 32 Çizelge 4.7. 1×10-3 M TPO, TBO, DPPO, DBPO ve DEPO moleküllerinin Asetonitril
ortamında GC elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları... 33 Çizelge 4.8. TPO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta DPV pik akımının
konsantrasyonla değişimi... 34 Çizelge 4.9. TPO, TBO, DPPO, DBPO veDEPO moleküllerinin Asetonitril ortamında GC
elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.
ES=4 mV, ESW=25 mV... 34 Çizelge 4.10. TPO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta SWV pik akımının
konsantrasyonla değişimi. f=250 s-1, ES=4 mV, ESW=25 mV... 35 Çizelge 4.11. TPO ve TBO moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA
sonuçları... 36 Çizelge 4.12. DPPO, DBPO ve DEPO moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta elde
edilen CA sonuçları. ... 36 Çizelge 4.13. TPO ve TBO moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC
sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C. ... 37 Çizelge 4.14. DPPO, DBPO ve DEPO moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta elde
edilen CC sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C. ... 37 Çizelge 4.15. 1×10-3 M TPO, TBO, DPPO, DBPO, DEPO ve FC moleküllerinin Asetonitril
ortamında UM elektrotta elde edilen CV sınır akımı değerleri, vl=0,1 V/s... 38 Çizelge 5.1. Aza-taç eterlerin elektrot reaksiyonlarında n ve D değerleri ... 48
Çizelge 5.2. 1×10-3 M TPO, TBO, DBPO, DPPO ve DEPO moleküllerinin CV ve CC teknikleri yardımıyla hesaplanan adsorpsiyon parametreleri. Qdl=6,43×10-7 ± 1,08×10-7 C. ... 53 Çizelge 5.3. 1×10-3 M TPO, TBO, DPPO, DBPO ve DEPO moleküllerinin 0,1 M TBATFB
destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen ipa/ipc değerleri. ... 57 Çizelge 5.4. 1×10-3 M TPO, TBO, DPPO, DBPO ve DEPO moleküllerinin 0,1 M TBATFB
destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ipc/v1/2). ... 61
1. GİRİŞ
Bu çalışmada yapısında imin (-C=N-) grubu bulunan bazı bis-imino-taç eterlerin elektrokimyasal davranışları çeşitli elektroanalitik teknikler kullanılarak incelenmiştir.
Bu moleküller sırasıyla 2,5,8-Trioksa-16,20-diazatrisiklo[20.4.0.09,14]-hekzakosa- 9,11,13,15,20,22,24,26-oktaen (TPO), 2,5,8-Trioksa-16,21-diazatrisiklo[21.4.0.09,14]- heptakosa-9,11,13,15,21,23,25,27-oktaen (TBO), 2,5-Dioksa-13,17-diazatrisiklo [17.4.0.06,11]-trikosa-6,8,10,12,17,19,21,23-oktaen (DEPO), 2,6-Dioksa-14,18- diazatrisiklo[18.0.07,12]-tetrakosa-7,9,11,13,18,20,22,24-oktaen (DPPO), 2,7-Dioksa- 15,19-diazatrisiklo[19.0.08,13]-pentakosa-8,10,12,14,19,21,23,25- oktaen (DBPO) ’dır.
Aza-taç eter olarak bilinen bu moleküller, aynı zamanda schiff bazıdırlar.
Son yıllarda sıvı kristal teknolojisinde kullanılabilecek bir çok Schiff bazı bulunmuştur (Huili ve Chand 1990, Huili ve Chand 1991). Elektron çekici grup içeren ligandların metal komplekslerinin biyolojik aktivitelerinin fazla olduğu, bütün Cu komplekslerinin antibakteriyel aktivite gösterdiği, özellikle hidroksi sübstitüe Schiff bazı ve komplekslerinin daha fazla aktivite gösterdiği bulunmuştur (Reddy ve Lingappa 1994).
Ayrıca bazı Schiff bazlarının Pt komplekslerinin antitumoral aktivite göstermesi (Kuduk ve Trynda 1994), kobalt komplekslerinin oksijen ayrılması, taşınması reaksiyonları için oksijen taşıyıcı model olarak kullanılması (Chen et al. 1989), Mn ve Ru komplekslerinin suyun fotolizini katalizlemesi (Salama ve Salman 1991) ve demir komplekslerinin katodik oksijen indirgenmesinde katalizör olarak kullanılması (Gaber et al. 1989) gibi farklı uygulama alanlarının bulunması, bu tür moleküllere olan ilgiyi artırmaktadır.
Aza-taç eterler hem oksijen hem azot içeren makrosiklik eterlerdir. Bu moleküller birbirine bağlanarak poli-taç eterleri oluştururlar. Taç eterler faz transfer katalizörü olarak (Guida ve Mathre 1980) iyon seçici elektrot yapımında ve hücrelerde Na+/K+ seçimliliğinin düzenlenmesinde kullanılırlar (Katayama et al. 1985).
Aromatik bir dialdehit ile uygun bir diaminin birleştirilmesi ile oluşan bis-imino-taç eterlerin indirgenmesi, dibenzo-aza-taç eterlerin sentezi için kolay bir yol sağlar (Grimsley et al. 1977). Düz zincirli ve çok dişli Schiff bazı komplekslerinin yapısı ayrıntılı olarak incelendiği halde (Adam et al. 1983, Tasker et al. 1993, Adam et al.
1994) makrosiklik bis-imino-taç eterlerin yapısı ve kompleksleri hakkında çok az çalışma vardır (Adam et al. 1983, Chia et al. 1991). Bazı makrosiklik bis-imino-taç eterlerin metal iyonlarına karşı seçiciliği incelenmiştir (Goodwin et al. 1982, Lindoy 1993).
Bu çalışmada söz edilen aza-taç eterlerin çeşitli elektrotlarda ve ortamlarda indirgenmesi incelenmiştir. Camsı karbon elektrot ve asetonitril ortamında değerlendirilebilir sonuçlar elde edilen bu moleküllerin elektrokimyasal özellikleri belirlenmiştir. Elektrot reaksiyonu karakterize edilmiş ve aktarılan elektron sayısı ile difüzyon katsayıları ultramikro ve mikro elektrotlar kullanılarak kronoamperometri ve dönüşümlü voltametri teknikleriyle hesaplanmıştır. Önerilen mekanizmaya uygun simülasyon grafikleri hazırlanarak heterojen reaksiyonun hız sabiti ile homojen reaksiyonun ileri, geri ve denge sabitleri hesaplanmıştır. Çoklu CV deneyleri ile meydana gelen ürünün GC elektrodunun yüzeyine adsorbe olduğu tespit edilmiş ve Raman ve XPS sonuçlarıyla bu durum ispatlanmıştır. Bunun yanında yine CV ve CC teknikleri yardımıyla moleküllerin adsorplanma özellikleri incelenmiş ve elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı hesaplanmıştır.
2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. İncelenen Moleküller ve Özellikleri
Bu çalışmada elektrokimyasal davranışları incelenen aza-taç eterlerin açık formülleri, tam ve kısaltılmış adları ile bazı özellikleri aşağıda verilmiştir. Söz konusu bu bileşiklerin sentezleri, spektroskopik davranışları ve kristallografik yapıları son yıllarda detaylı olarak incelenmiştir (Hökelek et al.. 1999, Hökelek et al.. 1999, Hökelek et al..
2001, Hökelek et al. 2002).
O O O
HC=N N=CH
2,5,8-Trioksa-16,20-diazatrisiklo [20.4.0.09,14]-hekzakosa-9,11,13,15,20, 22,24,26-oktaen (TPO)
O O O
HC=N N=CH
2,5,8-Trioksa-16,21-diazatrisiklo [21.4.0.09,14]- heptakosa-9,11,13,15,21, 23,25,27-oktaen (TBO)
R: -C2H4 için O
HC=N N=CH R
O
2,5-Dioksa-13,17-diazasiklo [17.4.0.06,11]- trikosa-6,8,10,12,17,19,21,23-oktaen (DEPO) R: -C3H6 için
2,6-Dioksa-14,18-diazasiklo [18.0.07,12]- tetrakosa-7,9,11,13,18,20, 22,24-oktaen (DPPO)
R: -C4H8 için
2,7-Dioksa-15,19-diazasiklo [19.0.08,13]- pentakosa-8,10,12,14,19,21, 23,25-oktaen (DBPO)
Bu çalışmada incelenen moleküllerin hepsi, yapısında imin grubu ( C N ) bulunan Schiff bazlarıdır. Schiff bazları ilk defa Schiff tarafından 1869 yılında sentezlenmiştir (Schiff 1869) ve 1937 yılında Pfeiffer tarafından koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılmıştır (Pfeiffer et al. 1937). Schiff bazlarının oluşma mekanizması aşağıda verilmiştir.
Z NH.. 2
+ R C O
R'(H) Z N
H
+H R
R'(H)
C O hızlı C
R'(H) R
+
H H
N
Z O
N C R
R'(H) H
Z Z
R'(H) C R
+ OH- N + H2O
Yukarıdaki mekanizmaya göre, reaksiyon sonucu bir mol su oluşur. Reaksiyon ortamında su bulunması reaksiyonu sola kaydırması nedeniyle ortamın susuz olması gerekmektedir.
Schiff bazları koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılırlar ve merkez atomuna yapısında bulunan donör atomları ile bağlanırlar. Yapılarında bulunan donör atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak davranabilirler. Özellikle son yıllarda dört dişli Schiff bazlarının metal şelatlarına olan ilgi bu komplekslerin değişik uygulama alanları bulmalarından dolayı artmıştır. Elektron çekici grup içeren ligandların metal komplekslerinin biyolojik aktivitelerinin fazla olduğu, bütün bakır komplekslerinin antibakteriyel aktivite gösterdiği, özellikle hidroksi sübstitüe Schiff bazı ve komplekslerinin daha fazla aktivite gösterdiği bulunmuştur (Reddy ve Lingappa 1994).
Ayrıca birtakım Schiff bazı kompleksleri değişik uygulama alanları bulmaktadır.
Örneğin, platin komplekslerinin anti-tümör aktivite göstermesi (Kuduk ve Trynda 1994), kobalt komplekslerinin oksijen ayrılması-taşınması reaksiyonları için, oksijen taşıyıcı model olarak kullanılması (Chen et al. 1989), Mn ve Ru komplekslerinin suyun fotolizini katalizlediği (Salama ve Salman 1991), demir komplekslerinin oksijenin elektrokimyasal indirgenmesinde katalizör olarak kullanıldığı bilinmektedir (Gaber et al. 1989).
Bu çalışmada elektrokimyasal olarak incelenen TPO, TBO, DBPO, DPPO ve DEPO moleküleri, aynı zamanda birer polieterdir. Bu bileşikler makrosiklik eter olarak da bilinir.
2.2. Makrosiklik Eterler
Açık zincirli polieterler podand, halkalı olan polieterler ise makrosiklik eter olarak bilinirler. Genel olarak bunların hepsine polieter denir.
Makrosiklik eterler, monomer olmasına rağmen, dörtten yirmiye kadar heteroatomun etilen ve propilen köprüleri ile birbirine bağlanması sonucu oluşan ve üye sayısı dokuzdan fazla olan halkalı bileşiklerdir. Makrosiklik eterler, Pedersen tarafından 1967 yılında sentezlenmiş ve yeni bir çalışma alanı meydana gelmiştir. Heteroatom olarak sadece oksijen içeren makrosiklik eterler taç eter; hem oksijen hem de azot içeren makrosiklik eterler aza-taç eter olarak bilinir. Aza-taç eterlerdeki azot atomlarına fonksiyonel grup bağlanmasıyla Lariat eterler oluşur.
2.3. Elektroanalitik Metotlar
Elektrokimyasal tekniklerin hepsinde, elektrot ile çözeltiden oluşan sistemin vereceği cevabı ölçmek için bu sisteme bir elektriksel etki uygulanır. Alınan cevap incelenen sistemin özellikleriyle ilgili bilgi verir. Elektrokimyasal tekniklerin isimlerinden hangi parametrelerle ilgili oldukları anlaşılır. Genellikle elektrokimyasal tekniklerin çoğunda akım, zaman ve potansiyel parametreleri mevcuttur. Teknik isimlerinde bu parametreler yer alır. İlk bakışta tekniğin adından hangi parametrelere bağlı olduğu hakkında bilgi edinilebilir. Örneğin, voltametri, kronoamperometri, kronokulometri isimleri sırasıyla potansiyel-akım, zaman-akım ve zaman-yük parametrelerini çağrıştırmaktadır.
Elektrot potansiyelinin değişmesi ile elektrolitik hücreden geçen akımın değişmesine dayanan elektroanalitik metotların genel adı voltametridir. Potansiyeli değişen elektrot çalışma elektrodudur. Kullanılan çalışma elektrodu damlayan civa elektrodu ise metot polarografi; camsı karbon, grafit, platin, altın, v.b. elektrotlar ise metot voltametri adını alır.
2.3.1. Polarografi
Polarografide kullanılan çalışma elektrodu olan damlayan civa elektrodu 0,05-0,08 mm iç çapında bir cam borudur. Bir ucu cıva haznesine bağlı olan bu elektrodun diğer ucu ise çözelti bulunan bir hücreye daldırılır. Civa haznesine bağlı olan ucundan, civa sütununun hidrostatik basıncıyla civa, çözeltiye damlalar halinde düşer. Damlayan civa elektodun potansiyeli, genellikle referans elektrot olarak kullanılan Ag / AgCl veya doymuş kalomel elektrota karşı değiştirilir. Çalışma elektrodu ile referans elektrot arasına potansiyometre ile potansiyel uygulanır. Galvanometre ile hücreden geçen akım ölçülür. Ölçülen akım değerlerine karşı uygulanan potansiyellerden oluşan grafik polarogram adını alır.
Çalışma elektrodunda maddelerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucunda akım oluşur. Katodik akım indirgenmeden dolayı oluşurken, anodik akımın sebebi yükseltgenme olayıdır. Akım belli bir potansiyelden sonra sabit kalır ve bu akım sınır akımı adını alır. Elektrot yüzeyinde reaksiyon başlamadan gözlenen küçük akıma artık akım denir. Sınır akımı ile artık akım arasındaki yükseklik dalga yüksekliğidir. Dalga yüksekliğinin, elektroaktif maddenin konsantrasyonu ile doğrusal olarak artması polarografinin kantitatif analizlerde kullanılmasını sağlayan bir özelliktir. E1/2 ile gösterilen yarı dalga potansiyeli, akımın sınır akımının yarısına eşit olduğu andaki potansiyeldir ve her madde için karakteristik olduğundan kalitatif analizlerde kullanılır.
Çalışmalar oksijensiz ortamda yapılmalıdır. Çünkü damlayan civa elektrotta çözünmüş oksijen molekülü indirgenerek, birçok indirgenme reaksiyonunun gözlendiği bölgeyi kapatır. Ortamdan oksijeni uzaklaştırmak için çözeltiden N2 veya Ar gazı gbi inert bir gaz geçirilir.
Elektrot yüzeyinde oluşan akım, birim yüzeye gelen madde miktarı ile orantılıdır.
Eşitlik (2.1) ile akım ifade edilebilir.
i = nFAq (0, t) (2.1)
q (0, t); elektrodun birim yüzeyine t anında gelen madde miktarıdır. Damla ömrünün sonundaki difüzyon kontollü akım İlkoviç Eşitliği ile aşağıda gösterilmiştir.
i = 0,732 nFCD1/2m2/3t1/6 (2.2) Damla ömrü sonundaki maksimum akımın 6/7’si kadar olan ortalama akımı belirlemek için, İlkoviç Eşitliğinde 0,732 olan katsayı 0,627 olarak değiştirilir. Bu eşitliklerdeki terimlerin açıklamaları aşağıdaki gibidir:
i : damla ömrü sonundaki akım, A;
n: aktarılan elektron sayısı, eq/mol;
F: Faraday sabiti, C/eq;
C: ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, mol/cm3; D: difüzyon katsayısı, cm2/s;
m: cıvanın akış hızı, g/s;
t : damla ömrü, s.
Polarografide çalışma elektrodu olarak kullanılan damlayan civa elektrodu çok küçük yüzeyli bir elektrot olduğundan mikroelektrot da denilebilir. Üzerinde değişikliğe uğrayan madde miktarı çok az olduğundan aynı çözelti ile deney istenildiği kadar tekrarlanabilir.
2.3.2 Dönüşümlü voltametri (CV)
Dönüşümlü voltametri, elektroaktif maddelerin çalışılmasında kullanılan en yaygın metottur. Bu metot genellikle bir bileşiğin, bir biyolojik materyalin veya bir elektrot yüzeyinin elektrokimyasal çalışmasında ilk uygulanan metottur. Dönüşümlü voltametri sonuçlarının geçerliliği, geniş bir potansiyel aralığında indirgenme-yükseltgenme olaylarının hızlı bir şekilde gözlenebilmesine dayanır.
Bir voltamogram, potansiyel taraması süresince çalışma elektrodunda akımın ölçülmesiyle elde edilir. Akım, uygulanan potansiyele karşı ölçülen bir cevaptır.
Potansiyelin zamanla doğrusal olarak değişmesi Şekil 2.1’de gösterilmiştir.
Şekil 2.1. Dönüşümlü voltametride uygulanan potansiyelin zamanla değişmesi.
E1 ve E2 arasında potansiyel taraması yapılırsa, metot doğrusal taramalı voltametridir.
E2 potansiyeline ulaştıktan sonra ilk taramaya ters yönde aynı potansiyele veya farklı bir E3 potansiyeline geri dönülürse metodun adı dönüşümlü voltametridir. Her iki metotta da akım potansiyele karşı grafiğe geçirilir. Tarama hızı ile pik yüksekliğinin değişimi incelendiğinde, difüzyon, adsorpsiyon ve elektron aktarımına eşlik eden kimyasal reaksiyonlarla ilgili bilgi edinilebilir. İleri ve geri taramadaki piklerden kinetik veriler de bulunabilir.
2.3.2.1 Tersinir reaksiyonlar
Başlangıçta ortamda yalnız O maddesi bulunuyor ve
k b
k f
O + n e- R (2.3)
şeklinde bir indirgenme reaksiyonu gerçekleşiyor ise ve tarama hızı arttıkça i-E grafiği pik şeklinde gözlenir. Potansiyel negatife doğru gittikçe, elektrot yüzeyinde reaktif konsantrasyonu azalır. Elektrot yüzeyinde reaktifin konsantrasyonu sıfır olduğunda akım sabitlenir. Yüzeyde O konsantrasyonu sıfır olunca konsantrasyon gradienti (∆C/∆Χ) azalır ve buna bağlı olarak da akımın azalması sonucunda i-E grafiği pik şeklinde olur. Tarama hızı artırıldıkça pik yüksekliği artar.
Geriye doğru tarama yapıldığında, hızlı taramada elektrot yüzeyinde yeterince bulunan R molekülleri yükseltgenmeye başlar ve bir akım oluşur. Eo değerine kadar O molekülleri R’ye indirgenir. Ters taramada pozitif potansiyellere gidildikçe R’nin yüzeydeki konsantrasyonu azalır ve yeterince pozitif bölgede sıfıra kadar azalma
görülür. İleri taramada elde edilen katodik akım gibi geri taramada da anodik akım meydana gelir. Deney esnasında yüzeyde oluşan R türünün çözeltiye doğru difüzlenmesinden dolayı anodik akım katodik akımdan biraz daha düşük olur.
O + ne- R şeklinde bir tersinir reaksiyonunun CV voltamogramı Şekil 2.2’deki gibidir.
Şekil 2.2. Dönüşümlü voltametride akım potansiyel eğrisi.
CV’de pik akımının değerini veren Randles-Sevcik Eşitliği aşağıda verilmiştir.
Ιp = -(2,69x105) n3/2 COD1/2 v1/2 (2.4) Bu eşitlikte,
Ιp : Akım yoğunluğu, A/cm2; D : Difüzyon katsayısı, cm2/s;
v : Tarama hızı, V/s;
Co : O nun ana çözelti konsantrasyonu, mol/cm3’dür.
CV verileri ile bir reaksiyon için tersinirlik testi yapılabilir. Ιp-v1/2 grafiği doğrusal ve orijinden geçiyor ise sistem tersinirdir. Ayrıca sistemin aşağıda verilen özellikleri de sağlaması gerekir. Bunlardan bir ya da birkaçını sağlamazsa sistem tersinir değildir.
∆Ep = Epa - Epk = 59/n mV
⏐Ep-Ep/ 2⏐= 59/n mV
⏐Ιpa/Ιpk⏐ = 1
Ιp ∝ ν1/2
Ep, v den bağımsızdır.
Ep’den daha negatif veya daha pozitif potansiyellerde Ι2 ∝ t’dir.
Tersinir sistemlerde bütün potansiyellerde elektron aktarım hızı kütle aktarımı hızından büyük olduğu için elektrot yüzeyinde Nernst Eşitliği geçerlidir.
E = Eo -
[ ] [ ]
O n RnFRT λ (2.5)
Tersinmez reaksiyonlarda ise, elektron aktarım hızı yeterince büyük olmadığından Nernst Eşitliği geçerli değildir.
2.3.2.2 Tersinmez reaksiyonlar
Tersinmez bir reaksiyonda, tarama hızı düşük iken elektron aktarım hızı yüksek olduğunda sistem tersinir gibi görülebilir. Tarama hızı arttıkça anodik ve katodik pik potansiyelleri birbirinden uzaklaşmasıyla ∆Ep değerinin büyümesi tersinmez sistemin bir göstergesi olarak düşünülebilir.
Tamamen tersinmez bir sistemde anodik pik gözlenmez. Oysa anodik pik gözlenmeyişi sistemin tersinmez olduğunu ispatlamaz. Elektron aktarım basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal reaksiyon varlığında aynı durum söz konusudur. Oluşan ürün, hızlı bir şekilde başka bir maddeye dönüştüğünde geri taramada anodik pik gözlenmeyebilir.
Tersinmez sistemler için de, CV verilerinden yararlanarak testler yapılabilir. Aşağıdaki kriterlerin hepsine uyan bir sistem tersinmezdir.
• Anodik pik gözlenmez
• Ιpk ∝ ν1/2
• Tarama hızında 10 birimlik artışa karşılık Epk kayması 30/αCnα dir.
• Tarama hızı 10 kat artarsa ⏐Ep-Ep/2⏐ = 48/(αCn α) mV’dur.
2.3.2.3 Yarı tersinir reaksiyonlar
Bir sistemde akım, hem elektron aktarımı hem de kütle transferinin katkısıyla oluşuyor ise sistem yarı tersinirdir.
Ιp’nin ν1/2 ile değişimi Şekil 2.3’deki gibidir.
Şekil 2.3. Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama hızının karekökü ile değişimi.
Yarı tersinir sistem kriterleri şunlardır:
Ιp, ν1/2 ile artar ancak doğrusal değildir.
Ιpa/Ιpk = 1 dir. (Eğer αc = α a = 0,5 ise)
∆Ep > 59/n mV ve ∆Ep, ν ile artar.
Epk, v’nin artması ile negatif değerlere kayar.
2.3.2.4. CV ile elektrot reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi
Dönüşümlü voltametri ile elektrot reaksiyonuna eşlik eden kimyasal reaksiyonların varlığı ve mekanizma araştırmaları yapılır.
CE mekanizması
Bir elektrot reaksiyonunda önce elektroaktif maddenin oluşması ve bunu takiben elektron aktarım basamağının meydana gelmesi CE mekanizması olarak bilinir.
k b
k f
Y O ( C)
O + ne R (E)
C basamağı çok yavaş ve E basamağı tersinir ise akım kinetik kontrollüdür ve CV’de pik gözlenmez. Akım değişen potansiyelle belli bir sınır değerine ulaşır. Elektrot reaksiyonu CE’ye göre ilerliyor ise aşağıdaki kriterleri sağlar.
Tarama hızı arttıkça Ιpk / v1/2 azalır.
Ιpa/Ιpk oranı ν ile artar ve bu oran ≥ 1 dir.
EC mekanizması
Bir elektrot reaksiyonu, sırasıyla elektron aktarım basamağı ve kimyasal basamaktan oluşuyor ise EC mekanizması geçerlidir.
O + ne R (E)
k b k f
R Y (C)
E basamağının tamamen tersinmez olması halinde, kinetik veriler incelenemez. E tersinir olduğunda C basamağı hızlıysa anodik pik gözlenemez. Ancak C’nin hızı düşük ise anodik pik gözlenir. EC mekanizmasının tersinirlik testleri aşağıdaki gibidir.
⏐Ιpa/Ιpk⏐<1 dir. Ancak ν arttıkça 1’e yaklaşır.
Ιpk/ν1/2 oranı v arttıtça çok az da olsa azalır.
Epk, tersinir durumdakinden daha pozitiftir.
Artan ν ile Epk negatif bölgeye kayar ve saf kinetik bölge için ν’deki 10 kat artış (reaksiyon birinci dereceden ise) 30/n mV kaymaya neden olur.
Reaksiyon ikinci dereceden ise kayma 19/n mV’dur.
ECkatalitik mekanizması
EC mekanizmasının özel bir hali olan katalitik mekanizmada elektroaktif tür elektrokimyasal değişikliğe uğradıktan sonra bir kimyasal reaksiyonla tekrar oluşur.
O + ne- → R (E)
R + X → O + Y k (C)
Ιpk/ν1/2 oranı ν1/2 ‘nin azalmasıyla artar. Bu durum sadece ECkatalitik mekanizmasında görülür. Test kriterleri aşağıdaki gibidir.
⏐Ιpk/ν1/2⏐oranı ν arttıkça azalır.
Ιpk, düşük tarama hızlarında sınır değere ulaşabilir.
Ιpk değeri Randles-Sevcik eşitliğinden beklenenden daha büyüktür.
⏐Ιpa /Ιpk⏐<1’dir.
ECE mekanizması
Elektroaktif tür indirgendikten sonra kimyasal bir reaksiyon sonucu yine elektroaktif başka bir türe dönüşür. Bu duruma organik elektrokimyada çok rastlanır.
O + n1e- → R (E)
R → O′ k (C)
O′+ n2e- → R′ (E)
Bir elektrot reaksiyonunun ECE mekanizmasına göre yürüyüp yürümediğini anlamak için aşağıdaki testler yapılabilir.
Ipk /v1 2/ değeri tarama hızı ile değişir. Ancak yüksek ve düşük tarama hızlarında limit değere ulaşır ve Ipk /v1 2/ (düşük v) > Ipk /v1 2/ (yüksek v) dir.
Ipa /Ipk oranı, artan tarama hızı ile artar ve yüksek tarama hızlarında 1’e yaklaşır.
2.3.2.5. Adsorpsiyonun dönüşümlü voltametri ile incelenmesi
Dönüşümlü voltametride, elektroaktif maddenin veya ürünün adsorpsiyonu voltamogramı etkiler. Elektroaktif türün davranışına göre bir adsorpsiyon izotermi belirlenir. Burada elektrot yüzeyinde hem adsorbe olmuş “O” türü hem de difüzlenen
“O” elektrolize uğradığı için yüzeye madde göçü farklıdır.
O + ne- → R şeklindeki reaksiyonda, reaktant (O) veya ürün (R) elektrot yüzeyine adsorbe olabilir.
a) Ürünün (R) Kuvvetli Adsorbsiyonu:
Elektroaktif maddenin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu ile ana çözeltideki konsantrasyon başlangıçta aynıdır. Yani R adsorbe değildir. Bu durumda, O ve R türleri için eşitlikler adsorpsiyon izotermleri, tersinir kabul edildiği için Nernst eşitliği
uygulanır. Adsorpsiyon piki difüzyon pikinden önce yani daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Çünkü R’nin adsorpsiyon serbest enerjisi, O’nun adsorbe olmuş R’ye indirgenmesini, çözünmüş R’ye indirgenmesine göre kolaylaştırır (Wopschall ve Shain 1967). Şekil 2.4’de ürünün elektrot yüzeyine kuvvetli adsorpsiyonunu gösteren ön pik görülmektedir.
Şekil 2.4. Ürünün kuvvetli adsorbsiyonunda gözlenen ön pik.
Ürünün kuvvetli bir şekilde elektrot yüzeyine adsorbe olması durumunda, tarama hızı arttıkça ön pikin yüksekliği artar. Adsorpsiyon kontrollü durumda akım tarama hızıyla, difüzyon kontrollü durumda ise tarama hızının karekökü ile doğru orantılıdır. Şekil 2.5’de ön pikin tarama hızıyla değişimi görülmektedir.
Şekil 2.5. Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile değişimi, A, B ve C için tarama hızları sırasıyla 64 mV/s, 16 mV/s ve 1 mV/s.
b) Reaktantın (O) Kuvvetli Adsorbsiyonu:
Ürün adsorpsiyonunda, difüzyon pikinden önce görülen ve ön pik olarak adlandırılan adsorpsiyon piki; reaktantın adsorpsiyonu söz konusu olduğunda difüzyon pikinden sonra gözlenir ve arka pik olarak adlandırılır (Wopschall ve Shain 1967). Adsorbe olmuş tür, çözeltideki türe göre daha kararlı olduğundan arka pik görülür.
Şekil 2.6. Reaktifin kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik
2.3.3. Kare dalga voltametrisi (SWV)
Kare dalga voltametrisinden önce, 1930’lu yıllarda Kemula kare dalga polarografisini geliştirmiştir. Kare dalga polarografisi, kare dalga voltajı şeklinde küçük bir puls uygulanmasını içerir. Kare dalga voltametrisine cihaz bakımından en büyük gelişmeyi Barker (1952), tevorik ve uygulama bakımından gelişmeyi ise Osteryoung (1985) sağlamıştır. Hassasiyeti ve hızından dolayı analitik bir metot olan Kare dalga voltametrisi ile düşük konsantrasyonlarda da çalışmalar yapılabilir (Osteryoung, 1981).
Kare dalga voltametrisi tersinmez sistemlerin kinetik çalışmaları için uygun bir metottur. Diferansiyel puls voltametrisine göre daha hassas ve daha hızlıdır. Deneysel parametrelerden biri olan frekansın artmasıyla pik akımı ve hassasiyet artar.
O + n e R şeklindeki bir elektrot reaksiyonu için pik akımı aşağıdaki eşitlik ile verilir.
∆ip = (nFADO1/2 CO/π1/2tp1/2) ∆Ψp (2.6)
∆Ψp, birimsiz pik akım ve n aktarılan elektron sayısıdır. Aktarılan elektron sayısı n, kare dalga genliği Esw ve basamaklı adım yüksekliği ∆Es ile değişir.
Kare dalga voltametrisinde hızı, etkin tarama hızı ile frekans belirler. Etkin tarama hızı (∆Es×f) değerine karşılık gelir. ∆Ψ ile gösterilen fark akımı, ileri ve geri taramalarda okunan akımların farkına eşittir. Akım-potansiyel grafiği Şekil 2.7’de pik şeklinde görülmektedir.
Şekil 2.7. Tersinir bir indirgenme-yükseltgenme reaksiyonuna ait kare dalga pikleri nESW= 50 mV, n∆ES=10 mV.
2.3.4. Kronoamperometri (CA)
Başlangıçta çözeltide yalnız “O” türü bulunduğunda ve elektrot yüzeyinde
k b
k f
O ne+ - R
reaksiyonu meydana geldiğinde, çalışma elektrodunun potansiyeli aniden değiştirilerek akım-zaman ilişkisini veren teknik kronoamperometri tekniğidir. Elektrokimyasal bir olayın gözlenmediği E1 potansiyeli çalışma elektroduna uygulanarak potansiyel aniden E2’ye değiştirilir. E2 potansiyelinde ise akım difüzyon kontrollüdür.
E1 ve E2 potansiyelleri seçmek için, çalışılan maddeye ait CV voltamogramına bakılır.
Artık akım bölgesinden E1 pik potansiyelinden daha negatif bölgede ise E2 potansiyeli seçilir. Oluşan akım Cottrell Eşitliğiyle ifade edilir.
Ι = 1/2 1/2O
2 / 1
t C nFD
π (2.7)
Eşitlik 2.7’de verilen Cottrell Eşitliğinden görüldüğü gibi akımla, t-1/2 doğru orantılıdır.
I değerleri t-1/2’ye karşı grafiğe geçirildiğinde orijinden geçen bir doğru elde edilir. Bu doğru yardımıyla elektroaktif maddenin difüzyon katsayısı ve elektrokimyasal basamakta aktarılan elektron sayısı bulunabilir.
2.3.5. Kronokulometri (CC)
Başlangıçta çözeltide yalnız O türü olduğu ve O + n e R reaksiyonunun yürüdüğü bir durumda, çalışma elektroduna basamaklı potansiyel uygulanması sonucunda oluşan akımın zamana karşı grafiğinden reaksiyonda oluşan toplam yük bulunur.
Toplam yük zamana karşı grafiğe geçirilir. Cottrell Eşitliğinin integrali, difüzyon ortamında toplam yük ile zaman arasındaki ilişkiyi verir.
⏐Q ⏐ = 1/2 O 1/2
2 / 1
o C t
nFD 2
π (2.8)
Eşitlik 2.8 yardımıyla Q-t1/2 grafiği çizildiğinde, bu grafiğin eğiminden elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayısı ve difüzyon katsayısı bulunabilir.
Şekil 2.8. Kronokulometride Q - t ve Q - t1/2 grafikleri.
Elektrot yüzeyine elektroaktif maddenin adsorpsiyonu söz konusu ise toplam yük veren eşitliği bulmak amacıyla Cottrell Eşitliğinin integrali alınarak yeni eşitlikler türetilmiştir. Eşitlik 2.9’da çift tabakada biriken yük miktarı, elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı görülmektedir.
⏐Q ⏐= 1/2
2 / 1 O 2 / 1 C t nFD 2
π + Qçift + nFAΓf (2.9)
Ortamda elektroaktif madde yok iken destek elektrolitin Q - t1/2 eğrisinden çift tabakanın yükü bulunur. Elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine adsorbe olan miktarını bulmak için iki eğrinin kesim noktasındaki fark bulunur.
Şekil 2.9. Kronokulometri ile elektrot yüzeyine adsorbe olan bir maddenin konsantrasyonunun bulunması.
2.4. Kaynak Araştırması Aza-taç Eterler
Heteroatom olarak sadece oksijen içeren makrosiklik eterlere taç eter, hem oksijen hem azot içeren makrosiklik eterlere aza-taç eter adı verilir. Bu moleküller IA ve IIA grubu katyonlarıyla kararlı ve kristal yapıda kompleksler oluştururlar (Pedersen 1967, Pedersen 1970). Çözeltide ise bu katyonları seçimli olarak bağlarlar (Takagi ve Ueno 1984). Alkil amonyum tuzları ve nötral organik moleküller ile konut (host)-konuk (quest) türünde seçimli kompleksler oluştururlar (Cram et al. 1974, Johnson et al. 1985, Cram et al. 1988, Weber 1998). Bu özelliklerden yararlanarak optikçe aktiflik gösteren aminoasitler ve başka organik moleküller izomerlerinden kolon kromatografisi ile ayrılabilir. Ayrıca optikçe aktif taç eterler, kompleks oluşum yolu ile α-aminoasitlerin (+) ve (-) formlarını ayırabilir (Cram et al. 1978). Bu amaçla silikaya bağlanmış taç eter dolgu maddeleri hazırlanmış ve kromatografik ayırma işlemlerinde olumlu sonuçlar alınmıştır.
Taç eterler reaksiyon hızını ve verimini artırdıklarından dolayı, faz transfer reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılmaktadır (Guida ve Mathre 1980, Bartsch ve Yand 1984). İyon seçici elektrot yapımında ve hücrelerde Na+/K+ seçiciliğinin düzenlenmesinde önemli bileşiklerdir (Katayama et al. 1985). Aza-taç eterler birbirlerine bağlanarak poli-aza-taç eterleri oluştururlar (Gokel et al. 1995). Bis-imino taç eterlerin en önemli özelliği, çapı taç eter halkasının boşluğundan daha büyük olan alkali ve toprak alkali katyonlarını iki taç eter halkası arasında sandviç tipi kompleks vererek koordine etmesidir. Bu tür kompleksler, tek halkalı taç eter komplekslerinden daha kararlıdır (Bourigon et al. 1975, Handyside et al. 1982, Beer 1986). Çapı taç eter halka boşluğundan daha küçük olan katyonlar, taç eter halkasına kolay yerleşebildiğinden, bis-imino taç eter ligandları bu tür katyonlarla iki aktif bölgeye sahip ditopik kompleksler oluştururlar.
Aza-taç eter bileşiklerindeki azot atom ve/veya atomlarına ya da karbon atom ve /veya atomlarına fonksiyonel grupları bağlı olduğı kollu tek halkalı eter bileşiklerine lariat eterler denir (Gokel 1991). Lariat eterler Pb(II), Zn(II) ve Cd(II) iyonlarına karşı seçicidirler ve tıpta görüntüleme maddeleri olarak kullanılırlar (Hancock et al. 1988,
Hancock et al. 1996). Aza-taç eter halkasına bağlanan fonksiyonlu gruplar değiştikçe oluşan lariat eterler farklı özellik gösterir. Ferrosen içeren lariat eterlerin, redoks aktif iyon yakalayıcı (iyonofor) olduğu bilinmektedir (Beer et al. 1994).
Taç eterler ile karbon elektrotların modifiye edilerek, bu elektrotta voltametrik metotlarla kurşun tayini yapıldığı ve bu metodun ticari numunelere başarıyla uygulandığı bilinmektedir. (Ijeri ve Srivastava 2001).
Elektrokimyasal çalışmalar
Abu Zuhri et al. (1988) salisilaldehit-2-piridilhidrazonun polarografik davranışını %40 etanol içeren ortamda Britton-Robinson (BR) tamponunda DC ve DPP tekniklerini kullanarak incelemişlerdir. pH>7,5 ise iki elektrona karşılık gelen tek bir tersinmez dalga gözlemişlerdir. Sınır akımına ve yarı dalga potansiyeline pH’nın etkisini inceleyerek kinetik parametreleri hesaplamışlardır.
Sridevi et al. (1991) nitrofurantoin’in eletrokimyasal davranışlarını DC polarografi, dönüşümlü voltametri ve diferansiyel puls polarografisi ile pH=2-12 arasında incelemişlerdir. Bu tekniklerle transfer katsayısı, difüzyon katsayısı ve heterojen reaksiyonun hız sabiti gibi kinetik parametrelerin değerlerini hesaplamışlardır. pH=2-4 arasında dört dalga gözlenmiştir. pH=6-8 arasında iki dalga, pH=10’da ise tek dalga gözlenmiştir. pH>10’da alınan CV voltamogramlarında ters taramada bir anodik pik gözlenmiştir. İkinci taramada gözlenen katodik pik, birincide gözlenene göre daha pozitif potansiyelde bulunmuştur. Bütün çalışmalarda Britton-Robinson tamponu destek elektrolit olarak kullanılmıştır.
Gil et al. (1993) 8-kloroteofilin’in eletrokimyasal davranışlarını civa damla elektrotu ile dönüşümlü voltametri ve damlayan civa elektrodu ile diferansiyel puls polarografi yöntemleriyle metanol-su (50:50) ortamında incelemişlerdir. Asidik ortamda (1 M HClO4) dönüşümlü voltametri ile tersinmez bir indirgenme dalgası gözlemişlerdir.
Bütün çalışmalarda Britton-Robinson tamponu destek elektrolit olarak kullanılmıştır.
Solak et al. (1996) bir makrosiklik diimin taç eter olan (O-en-N-tn)’nin elektrokimyasal davranışlarını incelemişlerdir. -C=N- grubunun indirgenmesi etil alkol+su karışımında
önerilmiştir. Difüzyon katsayısı, heterojen hız sabitleri ve elekrot reaksiyonunun transfer katsayısı CA ile belirlenmiştir. O-en-N-tn molekülünün adsorpsiyon özellikleri cıva elektrotta çalışılmış ve adsorbe olan madde miktarı 10-12 mol/cm2 olarak bulunmuştur.
Murali et al. (2002) bazı benziliden anilin ve sübstitüe benziliden anilin Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesini camsı karbon elektrotta ve CV tekniği ile farklı pH’lara sahip ortamlarda incelemişlerdir. -C=N- grubunun indirgenmesine ait tek bir tersinmez dalga gözlenmiş ve tarama hızı ile elektroaktif madde ve asit konsantrasyonlarının etkisi değerlendirilmiştir. Elektrot reaksiyonunun difüzyon kontrollü ve adsorpsiyon etkileriyle tersinmez olduğunu tespit etmişlerdir. Katyonik bir surfaktan kullanıldığında indirgenme işleminin engellendiği gözlenmiştir. Bu surfaktanın konsantrasyonunun ve sıcaklığın pik potansiyeli, pik akımı, difüzyon katsayısı ve heterojen hız sabiti ile termodinamik parametrelere etkisi tartışılmıştır.
Potansiyel kontrollü elektroliz ile elde edilen ürünler karakterize edilmiştir.
Fry ve Reed (1969) bir çok Schiff bazının DMF ortamında indirgenme mekanizmasını, polarografi, CV, CC teknikleri kullanarak incelemişler ve elektroliz, katalitik hidrojenasyon ve sodyum hidroksit ile elde edilen aminlerin stereokimyalarını karşılaştırmışlardır. Polarografi ve CV verilerinin 2 elektronlu tersinmez bir indirgenmeyi gösterdiğini belirtmişler, ancak ilk olarak radikalik bir anyon oluştuğunu kabul etmişlerdir.
Isse et al. (1997) salisiliden anilin Schiff bazının DMF ortamında elektrokimyasal indirgenme mekanizmasını CV, BE ve Kulometri teknikleriyle incelemişlerdir. HPLC, IR, 1H NMR ve X-ray ile yapısı belirlenen temel indirgenme ürününün, iki diastereoizomerik formda bulunan ve substratın konjuge bazı ile beraber bir anyonik dimer olduğunu belirtmişlerdir.
Mortimer et al. (1996) N-fenilaza-15-crown-5 iyonoforik makrosiklik molekülün elektrokimyasal yükseltgenmesini asetonitril ortamında çalışmışlardır. N-fenilaza-15- crown-5’in 1 mM çözeltisi için yapılan dönüşümlü voltametri deneyleri mekanizmanın bir elektronlu tersinmez bir oksidayonu takiben para pozisyonundan dimerleşme şeklinde olduğunu göstermiştir. Pridinli ortamda gerçekleştirilen sabit potansiyelli
