FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI
Nd
2O
3KATKILANMIŞ ZrO
2TABANLI KATI
ELEKTROLİT BİLEŞENİNDEN OLUŞAN KATI OKSİT YAKIT HÜCRELERİNİN ÜRETİLMESİ VE
KARAKTERİZASYONLARI
Hazırlayan Sevgi ATA
Danışman
Prof. Dr. Orhan TÜRKOĞLU
Yüksek Lisans Tezi
Temmuz 2016
KAYSERİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI
Nd
2O
3KATKILANMIŞ ZrO
2TABANLI KATI
ELEKTROLİT BİLEŞENİNDEN OLUŞAN KATI OKSİT YAKIT HÜCRELERİNİN ÜRETİLMESİ VE
KARAKTERİZASYONLARI (Yüksek Lisans Tezi)
Hazırlayan Sevgi ATA
Danışman
Prof. Dr. Orhan TÜRKOĞLU
Bu çalışma; Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) 2210-C Öncelikli Alanlara Yönelik Yurt İçi Yüksek Lisans Burs Programı (2014-3) ve Erciyes Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi FYL-2016-6314 kodlu proje tarafından
desteklenmiştir.
Temmuz 2016
KAYSERİ
BİLİMSEL ETİĞE UYGUNLUK
Bu çalışmadaki tüm bilgilerin, akademik ve etik kurallara uygun bir şekilde elde edildiğini beyan ederim. Aynı zamanda bu kural ve davranışların gerektirdiği gibi, bu çalışmanın özünde olmayan tüm materyal ve sonuçları tam olarak aktardığımı ve referans gösterdiğimi belirtirim.
Sevgi ATA
TEŞEKKÜR
Yüksek lisans çalışmamda tez danışmanlığımı üstlenen, bu çalışmalar esnasında bilgi, deneyim ve yardımlarını esirgemeyen Sayın Hocam Prof. Dr. Orhan TÜRKOĞLU’na en içten saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım Erciyes Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünün değerli akademisyenlerine sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarımın her aşamasında bilgi, destek ve manevi yardımlarını esirgemeyen Arş. Gör. Dr. Esra YILDIZ ve tez çalışma arkadaşlarıma ayrı ayrı teşekkür ederim. Erciyes Üniversitesi Teknoloji Araştırma ve Uygulama Merkezinde gerçekleştirilen analiz çalışmalarında titizlik ve yakın ilgilerinden dolayı tüm çalışanlarına teşekkür ederim.
Hayatım boyunca maddi ve manevi anlamda destek olup aldığım kararlara saygı gösteren aileme, tez çalışmam boyunca yardımlarını esirgemeyen her koşulda yanımda olan Deniz KEPENEK ve ablam Pınar ATA ESENER’e teşekkür ederim.
Bu tez çalışmasında maddi destek veren TÜBİTAK-BİDEB 2210-C Öncelikli Alanlara Yönelik Yurt İçi Yüksek Lisans Burs Programı’na (2014-3) ve Erciyes Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi’ne (Proje No: FYL-2016-6314) teşekkür ederim.
Sevgi ATA Kayseri, Temmuz 2016
Nd
2O
3KATKILANMIŞ ZrO
2TABANLI KATI ELEKTROLİT BİLEŞENİNDEN OLUŞAN KATI OKSİT YAKIT HÜCRELERİNİN
ÜRETİLMESİ VE KARAKTERİZASYONLARI
Sevgi ATA
Erciyes Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, Temmuz 2016 Danışman: Prof. Dr. Orhan TÜRKOĞLU
ÖZET
Tez çalışmasında; Nd2O3 katkılanarak kararlı hale gelmiş ZrO2 (fcc-NdSZ) tipi katı elektrolitlerin üretilmesi ve katı oksit yakıt hücresi (SOFC) uygulamaları için özelliklerinin iyileştirilmesi araştırılmıştır. Bu amaç doğrultusunda, sol-jel yöntemiyle ZrO2 içerisine Nd2O3 bileşiği safsızlık olarak katkılanarak, fcc kristal örgü tipine sahip ZrO2 tipi katı elektrolitlerin faz kararlılıkları sağlandı. Toz olarak üretilen katı elektrolitlerin ince filmleri, döner kaplama yöntemiyle ve etil selüloz tabanlı organik bağlayıcı kullanılarak üretildi. İnce tabakaların mikro yapısal, kristallografik özellikleri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve X-ışınları kırınımı (XRD) yöntemleri ile araştırıldı. İnce film elektriksel iletkenlik özellikleri ise iki nokta a.c. empedans yöntemiyle incelenerek, SOFC uygulamalarında kullanılabilecek en uygun katı elektrolit sistemi belirlenmeye çalışıldı. Ölçümlerinden elde edilen verilerin değerlendirilmesi sonrasında, elektrolit sistemlerinin (15, 17, 19 ve 21-NdSZ) baskın olarak oksijen anyonik (O2-) elektriksel iletkenlik özelliğine sahip oldukları ve Arrhenius tipi elektriksel iletkenlik davranışı gösterdikleri sonucuna varıldı. İncelenen katı elektrolit sistemlerinde en yüksek iletkenlik düzeyi, % 19 mol Nd2O3 katkılanmış katı elektrolit sistemi için 850 ºC’de hava ortamında 0.008 ohm-1cm-1 ve 150 mL/dak akış hızına sahip O2 atmosferinde 0.018 ohm-1cm-1 olarak ölçüldü. Elde edilen bulgular doğrultusunda 19 ve 21-NdSZ sistemlerinin katot destekli ve beş bileşenli SOFC uygulamalarında katı elektrolit olarak kullanılabilir özelliklere sahip oldukları öngörüldü. LNF katot
|
katot aktif (LNF+fcc-NdSZ)|
katı elektrolit (19 ya da 21- NdSZ)|
NiO-NdSZ anot aktif kompozit|
NiO anot tabakalarından oluşan beş bileşenli yakıt hücrelerinin güç yoğunluğu ölçümleri yapıldı. En uygun gaz akış debileri, 1 cm2’lik aktif yüzey alanına sahip yakıt hücresi için oksidant akış hızı 160 mL/dak, yakıt
akış hızı ise 80 mL/dak olarak optimize edildi. Deneysel ölçümler sonucunda en yüksek performans değeri 19-NdSZ katı elektoliti ile üretilen yakıt pili için 850 oC’de 148.4 mW/cm2 olarak ölçüldü.
Anahtar Kelimeler: Katı Oksit Yakıt Hücresi (SOFC), Sol-Jel Yöntemi, ZrO2 Tabanlı Katı Elektrolit, Oksijen İyonik Elektriksel İletkenliği, Perovskit
Tipi Katot Elektrotu, Yakıt Pilleri Performansı ve Güç Yoğunluğu.
PRODUCTION AND CHARACTERIZATIONS OF Nd
2O
3DOPING ZrO
2SOLID ELEKTROLYTE TYPE SOLID
OXIDE FUEL CELLS
Sevgi ATA
Erciyes University, Graduate School of Natural and Applied Sciences M.Sc. Thesis, July 2016
Supervisor: Prof. Dr. Orhan TÜRKOĞLU
ABSTRACT
In the thesis study, the production and improving of ZrO2 (fcc-NdSZ) type solid electrolyte systems were investigated for the solid oxide fuel cell applications. In this way, the impurity substance of Nd2O3 was doped into ZrO2 matrix by the using of sol- gel reaction technique. After many experimental treatments, the powder and fcc type ZrO2 solid electrolytes were stabilized. The thin films of electrolytes were produced by the spin coating method. The ethyl cellulose based solution was used as the organic binder for the thin layer fabrication. The micro structural and crystallographic aspects of the films were researched by the scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) methods. On the other hand, the electrical conductivities were measured with the two point a.c. impedance method. The conductivity measurements indicated that the fabricated thin films of electrolytes have an Arrhenius type electrical conductivity behavior. The produced electrolytes (15, 17, 19 ve 21-NdSZ) had also a dominant oxygen anionic (O2-) type electrical conduction. The highest levels of the electrical conductivities were observed for 19 % mole Nd2O3 doping system as 0.008 and 0.018 ohm-1cm-1 (at 850 ºC) in air and O2 (150 mL/min. flow rate) atmospheres, respectively. According to experimental measurement results, the 19, 21-NdSZ solid electrolytes system can be used as a solid electrolyte for the productions SOFC systems which are cathode supported and five components denoted. The power density measurements of five-component and two types fuel cells which are signified as “LNF cathode
|
cathode active (LNF+fcc-NdSZ)|
solid electrolyte (19 or 21-NdSZ)|
NiO-NdSZ composite anode active|
NiO anode” were measured by the electrochemical test station system. The most suitable gas flow rates were optimized as 160 mL/min (oxidant, O2) and 80 mL/min (fuel, H2) for 1 cm2 active surface area of fuel cell. All of theexperimental results showed that the highest performance was measured as 148.4 mW/cm2 at 850 oC for 19-NdSZ solid electrolyte type fuel cell stack.
Keywords: Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Sol-Gel Techniques, ZrO2 Based Solid Electrolyte, Oxygen Ionic Electrical Conductivity, Perovskit Type Cathode, Fuel Cell Performance and Power Density
İÇİNDEKİLER
Nd2O3 KATKILANMIŞ ZrO2 TABANLI KATI ELEKTROLİT BİLEŞENİNDEN OLUŞAN KATI OKSİT YAKIT HÜCRELERİNİN
ÜRETİLMESİ VE KARAKTERİZASYONLARI
Sayfa
BİLİMSEL ETİĞE UYGUNLUK SAYFASI ... i
YÖNERGEYE UYGUNLUK SAYFASI ... ii
KABUL VE ONAY SAYFASI ... iii
TEŞEKKÜR ... iv
KISA ÖZET ... v
ABSTRACT ... vii
İÇİNDEKİLER ... ix
ŞEKİLLER LİSTESİ ... xiii
TABLOLAR LİSTESİ ... xix
KISALTMA VE SİMGELER LİSTESİ ... xxi
GİRİŞ ... 1
1. BÖLÜM GENEL BİLGİLER 1.1. Yakıt Pilleri ... 4
1.2. Yakıt Pillerinin Tarihçesi ... 6
1.3. Hidrojen Enerjisi ... 8
1.4. Yakıt Pili Çeşitleri ... 9
1.5. Katı Oksit Yakıt Pili (SOFC-KOYP) ... 10
1.5.1. Katı Oksit Yakıt Hücre Bileşenleri ... 16
1.5.1.1. Katı Elektrolit ... 16 1.5.1.2. Katı Oksit Yakıt Hücresinde Kullanılan Katot Elektrotu ve
Özellikleri ... 20
1.5.1.3. Katı Oksit Yakıt Hücresinde Kullanılan Katot Aktif Tabakası ... 24
1.5.1.4. Katı Oksit Yakıt Hücresinde Kullanılan Anot Elektrotu ve Özellikleri ... 25
1.6. Katı Oksit Yakıt Hücresi Fabrikasyon Tipleri ... 27
1.7. Sol-Jel Yöntemi ile ZrO2 TabanlıKatı Elektrolit Tozlarının Sentezi ... 29
2. BÖLÜM MATERYAL VE METOT 2.1. MATERYAL ... 30
2.1.1. Analitik Terazi ... 30
2.1.2.Öğütücü Sistemler ... 31
2.1.3. Dijital Kül Fırınları ... 33
2.1.4. Alümina Krozeler ... 34
2.1.5. Etüv ... 34
2.1.6. Yatay Karıştırıcı/Öğütücü (Jar-mill) ve Manyetik Karıştırıcı ... 35
2.1.7.Döner Kaplama (Spin Coating) Sistemi ... 36
2.1.8. Portatif Kesici (Freze) Cihazı ... 37
2.1.9. Empedans Ölçüm Sistemi ... 38
2.1.10. Katı Oksit Yakıt Hücresi Performans Ölçüm Sistemi ... 39
2.1.11. X-Işınları Toz Difraktometresi ... 42
2.1.12. Diferansiyel Termal Analiz ve Termal Gravimetri (DTA/TG) Ölçüm Sistemi ... 43
2.1.13. Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) Sistemi ... 44
2.2. METOT ... 45
2.2.1. Toz Malzemelerin Sentezleri ... 45
2.2.1.1. Katı Elektrolitlerin Sentezlenmesi ... 45
2.2.1.2. Toz Katot Elektrotunun Sentezlenmesi ... 47
2.2.1.3.Toz Katot Aktif Kompozit Katı Karışımının Hazırlanması ... 49
2.2.1.4. Toz Anot Aktif Kompozit Katı Karışımlarının Hazırlanması ... 50
2.2.1.5. Toz Anot Elektrotu ... 50
2.2.2. İnce Tabakaların Üretilmesi ... 51
2.2.2.1. Katı Elektrolit İnce Tabakalarının Üretilmesi ... 51
2.2.2.2.Katot Elektrotu İnce Tabakalarının Hazırlanması ... 58
2.2.2.3. Katot Aktif Tabakanın Kaplanması ... 62
2.2.2.4. Anot Aktif Tabakanın Kaplanması ... 64
2.2.2.5. Anot Elektrotunun Kaplanması ... 66
2.2.3. Katı Oksit Yakıt Hücrelerinin (SOFC) Hazırlanması ... 68
2.2.4. Katı Oksit Yakıt Hücrelerinin Performans Ölçümleri ... 71
3. BÖLÜM BULGULAR 3.1. fcc-ZrO2 Tipi Toz Örneklerin Sentezi ve Karakterizasyonu ... 75
3.1.1. X-ışınları Toz Difraksiyon (XRD) Ölçüm Sonuçları ve Birim Hücre Sabitleri ... 75
3.1.2. DTA/TG Ölçüm Sonucu ... 82
3.2. fcc-NdSZ Sisteminin İnce Tabaka Karakterizasyonları ... 83
3.2.1. İnce Tabaka Örneklerin XRD Ölçüm Sonuçları ... 84
3.2.2. İnce Tabaka SEM Ölçüm Sonuçları ... 85
3.2.3. İnce Tabakaların Empedans Ölçümü ve Sonuçları ... 89
3.2.3.1. İnce Tabaka fcc-NdSZ Örneklerinin Nyquist Yöntemi İle Empedans Ölçümlerinin Alınması ve Grafiksel Değişimleri ... 90
3.2.3.2. fcc-NdSZ İnce Tabaka Örneklerinin Elektriksel İletkenlik Sonuçlarını Hesaplanması ve Değerlendirilmesi ... 100
3.3. 0.4-LNF Örneğinin XRD Ölçüm Sonuçları ... 108
3.4. Katı Oksit Yakıt Hücrelerinin Performans Ölçümleri ve Karakterizasyonları ... 110
4. BÖLÜM TARTIŞMALAR VE GENEL DEĞERLENDİRME 4.1. ZrO2-Nd2O3 Katı Elektrolit Sisteminin Ölçüm Sonuçlarının Genel Değerlendirilmesi ... 119
4.2. 0.4-LNF Katot Elektrot Sisteminin Değerlendirmesi ... 121
4.3. Katot Aktif Kompozit Sisteminin Değerlendirmesi ... 121 4.4. Anot Elektrotu/Anot Aktif Kompozit Sistemlerinin Değerlendirmesi ... 122 4.5. Katı Oksit Yakıt Hücrelerinin Güç Yoğunluğu Ölçüm Sonuçlarının
Değerlendirilmesi ... 122 KAYNAKLAR ... 124 ÖZGEÇMİŞ ... 133
ŞEKİLLER LİSTESİ
Şekil 1.1. Bir yakıt pili sisteminin genel görüntüsü ... 5
Şekil 1.2. William Robert Grove tarafından geliştirilen yakıt hücresi ... 7
Şekil 1.3. Katı oksit yakıt pilinin (SOFC) çalışma mekanizması ... 12
Şekil 1.4. SOFC sistemine ait bileşenlerin elektriksel iletkenlik özellikleri ... 13
Şekil 1.5. Katı oksit yakıt hücresi bileşenlerinin porözlük özellikleri ... 15
Şekil 1.6. Çeşitli katı elektrolitlerin oksijen iyonik iletkenlikleri ... 17
Şekil 1.7. Üçlü faz bağlarının genel gösterimi ... 20
Şekil 1.8. LaNi(1-x)FexO3 (LNF) elektrotunun sıcaklığa bağlı olarak elektriksel iletkenlik değişimleri [66] ... 24
Şekil 1.9. SOFC Tasarımları a. Tüp (Tubular) b. Düzlemsel (Planar) c. Disk ... 28
Şekil 2.1. Analitik Terazi ... 30
Şekil 2.2. Öğütme işlemi için kullanılan aletler a. Otomatik öğütücü sistemin görüntüsü (ball-mill) b. Elle öğütme işleminde kullanılan agat havan görüntüsü... 31
Şekil 2.3. Isıl işlemlerde kullanılan düşük sıcaklık kül fırınları ... 33
Şekil 2.4. Isıl işlemlerde kullanılan yüksek sıcaklık kül fırınları ... 33
Şekil 2.5. Yüksek sıcaklığa dayanıklı farklı boyutlardaki alümina krozeler ... 34
Şekil 2.6. Etüv cihazının görüntüsü ... 35
Şekil 2.7. Karıştırıcı ve öğütücü sistemleri a. Manyetik karıştırıcı/ısıtıcı cihaz görüntüsü b. Karıştırıcı/öğütücü (jar-mill) sistemi görüntüsü... 36
Şekil 2.8. Döner kaplama (spin coating) cihazı ... 37
Şekil 2.9. Portatif kesici (freze) cihazının görüntüsü. ... 38
Şekil 2.10. Empedans analiz ölçüm cihaz görüntüsü ... 39
Şekil 2.11. SOFC performans ölçümü için kullanılan yatay fırın görüntüsü ... 40
Şekil 2.12. Tek hücreli yakıt hücresi ve bileşenleri ... 41
Şekil 2.13. SOFC performans ölçüm sisteminin genel görüntüsü ... 41
Şekil 2.14. SOFC performans ölçüm sistemine ait O2 ve H2 gaz akış hızını kontrol eden ünite görüntüsü ... 42
Şekil 2.15. Bruker AXS D8 Advanced tipi XRD sisteminin görüntüsü ... 43
Şekil 2.16. Perkin Elmer DTA/TG ölçüm sistemi ... 44
Şekil 2.17. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ... 45
Şekil 2.18. Sol-jel yöntemi ile üretilen katı elektrolitler
a. Jel kıvamına gelen elektrolit b. Jel kıvamına gelen elektrolitlerin etüvde kurutulduktan sonraki görüntüsü... 46 Şekil 2.19. Belirli ısıl işlemler sonrasında katı elektrolitlerin görüntüsü
a. Yakma işlemi (900 oC-12saat) sonrasında katı elektrolitin görüntüsü b. Katı elektrolite 1100-1200-1300 oC 12 saat ısıl işlem uygulandıktan sonraki görüntüsü ... 47 Şekil 2.20. Katı hal reaksiyonları sonucu elde edilen katot elektrotunun alümina krozeler içerisindeki görüntüsü ... 48 Şekil 2.21. Kompozit katot aktif katı karışımın agat havanda öğütülme
görüntüsü ... 49 Şekil 2.22. %19 mol Nd2O3 katkılanmış ZrO2 ince tabaka katı elektrolitinin SEM
yüzey görüntüleri
a. 1350 oC 36 saat sinterleme işlemi sonrası katı elektrolit ince tabaka görüntüsü
b. 1400 oC 36 saat sinterleme işlemi sonrası katı elektrolit ince
tabakası görüntüsü ... 52 Şekil 2.23. Spin coating sisteminde üretilen katı elektrolit ince tabakalar
a. Otomatik öğütücüde öğütülmemiş katı elektrolit ince tabakası
b. Otomatik öğütücüde öğütülmüş katı elektrolit ince tabakası ... 52 Şekil 2.24. Plastikleştirici oranının katı elektrolit üzerindeki etkileri
a. Plastikleştirici oranının az olmasından kaynaklı kaplama görüntüsü b. Plastikleştirici oranının fazla olmasından kaynaklı kaplama
görüntüsü ... 53 Şekil 2.25. Viskozitesi yüksek kaplama çamurunun kaplama sonrası yol açtığı
kusurlar ... 55 Şekil 2.26. Katı elektrolit ince tabaka üretimlerinde kullanılan deneysel akış
diyagramı... 57 Şekil 2.27. Üretilen 0.4-LNF ince tabakaları (2.3 x 2.3 cm ham tabakalar) ... 60 Şekil 2.28. LNF katot elektrotlarının ince tabaka üretimlerinde uygulanan deneysel akış diyagramı ... 61
Şekil 2.29. Katot aktif ince tabakasının üretimi ve katot yüzeyine kaplanması ile ilgili deneysel akış diyagramı ... 63
Şekil 2.30. Anot aktif tabakanın kaplanma proses şeması ... 65 Şekil 2.31. Anot elektrotunun katot│katot aktif │katı elektrolit │anot aktif elektrot yüzeyine kaplanması ile ilgili deneysel akış diyagramı ... 67 Şekil 2.32. Beş bileşenli katı oksit yakıt hücresi üretimi deneysel akış diyagramı ... 70 Şekil 2.33. Katı oksit yakıt hücresinin performans ölçümü için yerleşim düzeni
a. Gaz sızdırmazlık contalarının monte edilme görüntüsü
b. Gaz sızdırmazlık contalarının, akım toplayıcının (anot veya katot yarı hücresi) monte edilme görüntüsü ... 72
Şekil 3.1. % 4 mol Nd2O3 katkılanmış ZrO2 örneğinin 1300 ºC 12 saat ısıl
işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni ... 76 Şekil 3.2. % 8 mol Nd2O3 katkılanmış ZrO2 örneğinin 1300 ºC 12 saat ısıl
işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni ... 76 Şekil 3.3. % 10 mol Nd2O3 katkılanmış ZrO2 örneğinin 1300 ºC 12 saat ısıl
işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni ... 77 Şekil 3.4. % 12 mol Nd2O3 katkılanmış ZrO2 örneğinin 1300 ºC 12 saat ısıl
işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni ... 77 Şekil 3.5. % 13 mol Nd2O3 katkılanmış ZrO2 örneğinin 1300 ºC 12 saat ısıl
işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni ... 78 Şekil 3.6. % 14 mol Nd2O3 katkılanmış ZrO2 örneğinin 1300 ºC 12 saat ısıl
işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni ... 78 Şekil 3.7. % 15 mol Nd2O3 katkılanmış fcc-ZrO2 fazına ait 1300 ºC’de 12 saat
ısıl işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni... 79 Şekil 3.8. % 17 mol Nd2O3 katkılanmış fcc-ZrO2 fazına ait 1300 ºC’de 12 saat
ısıl işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni... 79 Şekil 3.9. % 19 mol Nd2O3 katkılanmış fcc-ZrO2 fazına ait 1300 ºC’de 12 saat
ısıl işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni... 80 Şekil 3.10. % 21 mol Nd2O3 katkılanmış fcc-ZrO2 fazına ait 1300 ºC’de 12 saat
ısıl işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni... 80 Şekil 3.11. Sentezlenen fcc-ZrO2 tipi örneklerin birim hücre sabitlerinin Nd2O3 katkı miktarına bağlı değişimi ... 82 Şekil 3.12. 21-NdSZ örneğinin ölçülen DTA/TG diyagramı ... 83 Şekil 3.13. 19-NdSZ örneğinin ölçülen XRD desenleri
a. 1300 ºC 12 saat ısıl işlem sonrası toz fcc-NdSZ
b. 1400 ºC 36 saat sinterleme sonrası ince tabaka fcc-NdSZ ... 84 Şekil 3.14. 21-NdSZ örneğinin ölçülen XRD desenleri
a. 1300 ºC 12 saat ısıl işlem sonrası toz fcc-NdSZ b. 1400 ºC 36 saat sinterleme sonrası ince tabaka fcc-NdSZ ... 85 Şekil 3.15. 1400 oC 36 saat ısıl işlem sonrası fcc-NdSZ ince tabaka örneklerinin
ölçülen SEM dış serbest yüzey görüntüleri
a. 15-NdSZ b. 17-NdSZ c. 19-NdSZ d. 21-NdSZ ... 86 Şekil 3.16. 1400 oC 36 saat ısıl işlem sonrası üretilen fcc-NdSZ ince tabaka örneklerine ait SEM kesit ara yüzey görüntüleri
a. 15-NdSZ b. 17-NdSZ c. 19-NdSZ d. 21-NdSZ ... 87 Şekil 3.17. 15-NdSZ ince tabaka örneğinin hava ortamında sıcaklığa bağlı empedans değişim grafikleri
a. 400 °C b. 450 °C c. 500 °C d. 550 °C e. 600 °C f. 650 °C g. 700 °C h. 750 °C i. 800 °C j. 850 °C ... 91 Şekil 3.18. 17-NdSZ ince tabaka örneğinin hava ortamında sıcaklığa bağlı empedans değişim grafikleri
a. 400 °C b. 450 °C c. 500 °C d. 550 °C e. 600 °C f. 650 °C g. 700 °C h. 750 °C i. 800 °C j. 850 °C ... 93 Şekil 3.19. 19-NdSZ ince tabaka örneğinin hava ortamında sıcaklığa bağlı empedans değişim grafikleri
a. 400 °C b. 450 °C c. 500 °C d. 550 °C e. 600 °C f. 650 °C g. 700 °C h. 750 °C i. 800 °C j. 850 °C ... 95 Şekil 3.20. 19-NdSZ ince tabaka örneğinin oksijen gazı ortamında sıcaklığa bağlı empedans değişim grafikleri
a. 600 oC b. 650 °C c. 700 °C d. 750 °C e. 800 °C f. 850 °C ... 97 Şekil 3.21. 21-NdSZ ince tabaka örneğinin hava ortamında sıcaklığa bağlı empedans değişim grafikleri
a. 400 °C b. 450 °C c. 500 °C d. 550 °C e. 600 °C f. 650 °C g. 700 °C h. 750 °C i. 800 °C j. 850 °C ... 98 Şekil 3.22. fcc-NdSZ tipi ince tabakaların hava ortamında sıcaklığa bağlı elektriksel iletkenlik değişimleri
( : 15-NdSZ, : 17 NdSZ, : 19-NdSZ, : 21-NdSZ) ... 101
Şekil 3.23. 150 mL/dakika oksijen gazı akış hızı atmosferinde fcc-NdSZ tipi ince tabakaların sıcaklığa bağlı elektriksel iletkenlik değişimleri ( : 15-NdSZ, : 17 NdSZ, : 19-NdSZ, : 21-NdSZ) ... 103 Şekil 3.24. 19-NdSZ ince filminin O2 gaz akış hızına bağlı elektriksel iletkenlik değişimi ( : 750 °C, : 800 °C, : 850 °C) ... 104 Şekil 3.25. 21-NdSZ ince filminin O2 gaz akış hızına bağlı elektriksel iletkenlik değişimi ( : 750 °C, : 800 °C, : 850 °C) ... 104 Şekil 3.26. 17-NdSZ ince filminin O2 gaz akış hızına bağlı elektriksel iletkenlik değişimi ( : 750 °C, : 800 °C, : 850 °C) ... 105 Şekil 3.27. 15-NdSZ ince filminin O2 gaz akış hızına bağlı elektriksel iletkenlik değişimi ( : 750 °C, : 800 °C, : 850 °C) ... 105 Şekil 3.28. fcc-NdSZ tipi katı elektrolitlerin elektriksel iletkenliklerinin hava
ortamında Nd2O3 katkı konsantrasyonuna bağlı değişimi
değişimi ( : 750 °C, : 800 °C, : 850 °C) ... 106 Şekil 3.29. fcc-NdSZ tipi katı elektrolitlerin elektriksel iletkenliklerinin 150 ml O2 dinamik ortamında Nd2O3 katkı konsantrasyonuna bağlı değişimi değişimi ( : 750 °C, : 800 °C, : 850 °C) ... 107 Şekil 3.30. 0.4-LNF örneğinin ölçülen bazı XRD toz desenleri
a. 1200 oC’de 12 saat b. 1250 oC’de 12 saat c. 1300 oC’de 12 saat
d. 1350 oC’de 12 saat ısıl işlem sonrası... 109 Şekil 3.31. Katot (LNF)
|
katot aktif (hacimce: % 50 19-NdSZ+% 50 LNF)|
katı elektrolit (19-NdSZ)|
anot aktif (hacimce: % 60 NiO+% 40 19-NdSZ+ 0.3 g aktif karbon)|
anot (NiO+0.3 g aktif karbon) olarak birleştirilmiş beş bileşenli yakıt hücresi performanslarının sıcaklığa bağlı değişimi ... 111 Şekil 3.32. Katot (LNF)|
katot aktif (hacimce: % 50 21-NdSZ+% 50 LNF)|
katı elektrolit (21-NdSZ)|
anot aktif (hacimce: % 60 NiO+% 40 21-NdSZ+ 0.3 g aktif karbon)|
anot (NiO+0.3 g aktif karbon) olarak birleştirilmiş beş bileşenli yakıt hücresi performanslarının sıcaklığa bağlı değişimi ... 112 Şekil 3.33. Katot (LNF)|
katot aktif (hacimce: % 50 19-NdSZ+% 50 LNF)|
katı elektrolit (19-NdSZ)|
anot aktif (hacimce: % 60 NiO+% 40 19-NdSZ+ 0.3 g aktif karbon)|
anot (NiO+0.3 g aktif karbon) olarak birleştirilmiş beşbileşenli yakıt hücresinin SEM kesit yüzey görüntüsü ... 114 Şekil 3.34. Katot (LNF)
|
katot aktif (hacimce: % 50 21-NdSZ+% 50 LNF)|
katı elektrolit (21-NdSZ)|
anot aktif (hacimce: % 60 NiO+% 40 21-NdSZ+ 0.3 g aktif karbon)|
anot (NiO+0.3 g aktif karbon) olarak birleştirilmiş beş bileşenli yakıt hücresinin SEM kesit yüzey görüntüsü ... 114 Şekil 3.35. 19-NdSZ katı elektrolitini içeren beş bileşenli yakıt hücresinin katotyüzeyinden alınan SEM dış serbest yüzey görüntüsü ... 116 Şekil 3.36. 21-NdSZ katı elektrolitini içeren beş bileşenli yakıt hücresinin katot
yüzeyinden alınan SEM dış serbest yüzey görüntüsü ... 116 Şekil 3.37. 19-NdSZ katı elektrolitini içeren beş bileşenli yakıt hücresinin anot
yüzeyinden alınan SEM dış serbest yüzey görüntüsü ... 117 Şekil 3.38. 21-NdSZ katı elektrolitini içeren beş bileşenli yakıt hücresinin anot
yüzeyinden alınan SEM dış serbest yüzey görüntüsü ... 117
TABLOLAR LİSTESİ
Tablo 1.1. Yakıt pili türleri ve genel özellikleri ... 10 Tablo 1.2. SOFC bileşenlerinin taşıması gereken özellikler [30] ... 14 Tablo 1.3. Katı oksit yakıt hücresi yapımında katot elektrotu olarak kullanılan bazı
perovskit tipi malzemeler ... 22 Tablo 1.4. Tüp ve düzlemsel katı oksit yakıt pillerinin genel karşılaştırılması ... 27
Tablo 2.1. Katı elektrolit ince film tabakalarının üretimlerinde kullanılan organik bağlayıcı sisteminin stokiyometrik oranları ... 53
Tablo 2.2. Elektrolit tabakası üretimi için spin coating sisteminde optimize edilerek belirlenen kaplama parametreleri ... 55 Tablo 2.3. Katot elektrotu ince film tabakalarının üretimlerinde kullanılan organik
bağlayıcı sisteminin en uygun stokiyometrik oranları ... 58 Tablo 2.4. Katot tabakası üretimi için spin coating sisteminde optimize edilerek
belirlenen kaplama parametreleri ... 59 Tablo 2.5. Katot aktif elektrotu ince tabaka üretiminde kullanılan organik bağlayıcı
sisteminin en uygun stokiyometrik oranları ... 62 Tablo 2.6. Katot aktif tabakası üretimi için spin coating sisteminde optimize edilerek
belirlenen kaplama parametreleri ... 62 Tablo 2.7. Anot aktif elektrotu ince tabaka üretiminde kullanılan organik bağlayıcı
sisteminin en uygun stokiyometrik oranları ... 64 Tablo 2.8. Anot aktif tabakası üretimi için spin coating sisteminde optimize edilerek
belirlenen kaplama parametreleri ... 64 Tablo 2.9. Anot elektrotunun kaplanmasında kullanılan organik bağlayıcı sisteminin
en uygun stokiyometrik oranları ... 66 Tablo 2.10. Anot elektrotunun kaplanması için spin coating sisteminde optimize
edilerek belirlenen kaplama parametreleri ... 66 Tablo 3.1. Oksijen gaz atmosferinde ve hava ortamında 850 °C sıcaklıkta fcc-NdSZ tipi katı elektrolitlerinde gözlenen en yüksek elektriksel iletkenlik
değerleri... 107 Tablo 3.2. Katot (LNF)
|
katot aktif (hacimce: % 50 19-NdSZ+% 50 LNF)|
katı elektrolit (19-NdSZ)|
anot aktif (hacimce: % 60 NiO+% 40 19-NdSZ+0.3 g aktif karbon)
|
anot (NiO+0.3 g aktif karbon) olarak birleştirilmişkatı oksit yakıt hücre sisteminde gözlenen performans ölçüm
sonuçları ... 111 Tablo 3.3. Katot (LNF)
|
katot aktif (hacimce: % 50 21-NdSZ+% 50 LNF)|
katı elektrolit (21-NdSZ)|
anot aktif (hacimce: % 60 NiO+% 40 21-NdSZ+0.3 g aktif karbon)
|
anot (NiO+0.3 g aktif karbon) olarak birleştirilmiş katı oksit yakıt hücre sisteminde gözlenen performans ölçümsonuçları ... 112
KISALTMALAR VE SİMGELER LİSTESİ
Sembol Anlamı
°C Santigrat derece
Å Angstrom
A.C. Alternatif akım
Administration)
Ag Gümüş
Bi2O3 Bizmut oksit
Ca2+ Kalsiyum iyonu
CaO Kalsiyum oksit
CeO2 Seryum oksit
CH4 Metan gazı
cm Santimetre
Co Kobalt
CO2 Karbondioksit
D.C. Doğru akım
dk/dak Dakika
DTA Diferansiyel termal analiz
Fe Demir
Fe2O3 Demir (III) oksit
g Gram
H+ Hidrojen iyonu
H2 Hidrojen gazı
Hz Frekans birimi (Hertz)
kV Kilovolt
kW Kilowatt
La2O3 Lantan (III) oksit LNF LaNi(1-x)FexO3
LPG Sıvılaştırılmış Petrol Gazı (Liquified Petroleum Gas)
LSC LaxSr(1-x)Co
LSCF La(1-x)SrxFeyCo(1-y)
LSF LaxSr(1-x)FeO3
LSM LaxSr(1-x)MnO3
M2+, M3+ Metal iyonları
mA Miliamper
Mg2+ Magnezyum iyonu
MgO Magnezyum oksit
MHz Frekans birimi (Megahertz)
mL Mililitre
mm Milimetre
mV Milivolt
NASA Milli Havacılık ve Uzay İdaresi (National Aeronautics and Space Nd(NO3)3.6H2O Neodimyum (III) nitrat hekzahidrat
Nd2O3 Neodimyum oksit
Nd3+ Neodimyum iyonu
NdSZ Neodimyum oksit katkılanmış zirkonyum oksit (Nd2O3-ZrO2)
Ni Nikel
NiO Nikel oksit
O2- Oksijen iyonu
Pt Platin
rpm Birim dakikadaki devir sayısı
s Saniye
Sc2O3 Skandiyum oksit
SEM Taramalı elektron mikroskobu
SOFC Katı Oksit Yakıt Pili (Solid Oxide Fuel Cell)
SSC SmxSr(1-x)CoO3
TG Termal gravimetri
TÜBİTAK Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu VO2- Anyonik noktasal yapı kusuru
XRD X-ışınları toz difraksiyonu
Y2O3 İtriyum oksit
Y3+ İtriyum iyonu
Yb2O3 İterbiyum (III) oksit
Zr4+ Zirkonyum iyonu ZrCl4 Zirkonyum klorür ZrO2 Zirkonyum oksit
μL Mikrolitre
μm Mikrometre
σel Elektronik iletkenlik
σion İyonik iletkenlik
GİRİŞ
Bütün dünyada, güç üretimi, ısınma ve ulaşım amaçları için kullanılan fosil yakıtların çevreye verdiği zararlar bilindiği halde halen enerji üretiminin önemli bir bölümünü teşkil etmektedir. Daha verimli çalışan santraller ve daha az karbondioksit (CO2) üreten otomobillere rağmen atmosferdeki CO2 oranı, diğer zararlı sera gazları ve partiküler madde oranı giderek artmakta ve dünyanın sıcaklık ortalamasının yükselmesine neden olmaktadır. Otomobiller, evler, enerji santralleri vs. için yeterli çok yönlü, çevremize verilen zararları tersine döndürmeye yardım edebilecek yeterince temiz bir teknolojiye ihtiyaç vardır. Gerekli olan ise temiz, çevreye zarar vermeyen ve verimli enerji dönüşüm (veya üretim) teknolojisinin bulunmasıdır. Açıklanan bu çevresel etmenleri karşılayan ve alevli yanmaya alternatif olarak yakıt pilleri gösterilmektedir.
Yakıt pili sistemlerinde enerji üretim verimi dikkate alındığında, özellikle SOFC sistemlerinin daha verimli oldukları bilinmekte ve bu tez çalışmasında da yakıt pili çeşitlerinden Katı Oksit Yakıt Pilleri (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) üzerinde çalışılmıştır. SOFC sistemi, yakıttan doğrudan elektrik enerjisi üreten elektrokimyasal bir dönüşüm aygıtıdır. SOFC sistemleri genellikle 700-1000 °C arası sıcaklıklarda çalışmakta olup, 1-2 kW arasında değişen güç üretimi sağlamaktadırlar. Hücreler, temel olarak seramik özellikli ve 1000 °C’de oksijen iyonlarının hareketine dayanan elektriksel iletkenlik özelliğine sahip bir katı elektrolitten oluşmaktadır. Yüksek sıcaklıkta çalışılıyor olmasının avantajı açıklanacak olunursa, düşük sıcaklıkta çalışan yakıt pillerinde kimyasal reaksiyon çok yavaş olmaktadır. Reaksiyonu hızlandırmak ve pil verimini arttırmak için katalizör olarak, çok pahalı olan platin elektrotu kullanılmaktadır. Bu da pil maliyetini arttırmaktadır. Yüksek sıcaklıkta çalışan yakıt pilleri için bu durum söz konusu değildir. Pil çalışma sıcaklığı reaksiyonu hızlandırmak için yeterli olmaktadır. Yüksek sıcaklıkta çalışan pillerde katalizör olarak daha ucuz malzemeler kullanılabilmektedir.
SOFC sistemlerinin genel özelliği, yüksek derecede oksijen iyonik (O2-) elektriksel iletkenlik özelliği gösterebilen bir katı elektrolit temel bileşeni vasıtasıyla ve yakıt olarak hidrojen gazı kullanılarak yüksek verimde elektrokimyasal enerji üretiminin gerçekleştirilebilmesidir. Katı elektrolitler SOFC sistemlerinin en önemli ve temel bileşenlerinden birisi olup, enerji üretim verimini birincil olarak etkileyen bileşendir.
Son zamanlarda çok değişik tipte üretimleri gerçekleştirilerek, uygulamaları yapılan katot ve anot elektrotları sistemin diğer bileşenleri olup, enerji üretim verimliliğini ikincil olarak etkiledikleri de bilinmektedir.
Günümüzde, dünyanın giderek artan enerji ihtiyacını çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en uygun enerji kaynağı hidrojen enerjisi olduğu, tüm dünya tarafından kabul edilmektedir. Bilindiği gibi hidrojen bir enerji kaynağı değil mükemmel bir enerji taşıyıcısıdır. Hidrojenin, dikkate alınması gereken en önemli ve kayda değer bir enerji taşıyıcısı olmasının nedeni ise kullanıldığı teknolojik uygulamalarda verimi yükseltmesi ve kirletici etkisinin hemen hemen hiç olmamasıdır.
Hatta hidrojen yandığında egzoz emisyonlarında su ve ısı vermesi, hiçbir kirletici madde bulunmaması, hidrojenin diğer yakıtlara göre çevre dostu olduğunu göstermektedir. Hidrojenin depolanabilmesi ve ihtiyaç duyulduğunda istenilen yerde tekrar enerjiye dönüştürülebilmesi bu yakıtın diğer bir avantajıdır. Bu avantajlarından dolayı da SOFC sistemlerinde enerji kaynağı olarak hidrojen kullanılmaktadır.
Bu tez çalışmasında, Nd2O3 katkılanarak yüksek O2- iyonu elektriksel iletkenliği gösterebilen ZrO2 tipi katı elektrolit sistemleri üretildi. ZrO2 tipi katı elektrolit içeren katı oksit yakıt pili bileşenleri olan katot, katot aktif, katı elektrolit, anot aktif ve anot elektrotu için katkı malzemelerinin belirlenmesi; sentezlenmesi, karakterizasyonu ve yakıt pilinin üretiminin gerçekleştirilerek, tek hücreli düzlemsel katı oksit yakıt pilinin performansının ölçülmesi amaçlandı. Sentez işlemlerinde; sol-jel yöntemiyle üretilen katı elektrolit ve yakıt pili üretiminde döner kaplama (spin coating) yöntemi kullanıldı.
Toz ve ince tabaka örneklerin kristallografik özellikleri x-ışınları toz difraksiyon (XRD), yüzey morfolojileri ve tanecik boyutları taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve elektriksel iletkenlik özellikleri iki nokta a.c. empedans iletkenlik ölçüm metotları ile araştırılmıştır. Ayrıca sol-jel yöntemiyle üretilen ZrO2-tabanlı elektrolitlerin ince tabakaları da üretilerek, ince tabaka üretim prosesi ve ince tabaka özellikleri (tabaka kalınlığı, sertlik, ince film elektriksel iletkenliği, mikro yapı v.s.) optimize edilerek,
SOFC sistemlerinde kullanılabilir özellikli katı elektrolit sisteminin geliştirilmesine çalışılmıştır. Belirlenen uygun katı elektrolitler için uygun katot/anot elektrotlarının toz ve ince filmlerinin üretilerek, karakterizasyonları katı elektrolitlere benzer şekilde yapılmıştır. Katot, katot aktif, katı elektrolit, anot ve anot aktif tabakalarının birleştirme (kontak, temas) çalışmaları yapılarak, bütün bileşenleri içeren katot destekli yakıt hücrelerinin üretimleri gerçekleştirilmiş ve karakterize edilmiştir. Birleştirilen tek hücrelerin performans ölçümleri yapılarak, sentezlenen bileşenlerin SOFC üretimi için uygun olup olmadıkları araştırılmıştır.
1.1. Yakıt Pilleri
Yakıt pili; uygun bir yakıt ile oksitleyicinin elektrokimyasal reaksiyonu ile elektrik enerjisinin üretildiği sistemdir. Yani yakıt pili, yakıt ve havanın elektrokimyasal reaksiyonu ile kimyasal enerjisini doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren bir üreteçtir.
Yakıt pilleri, elektrokimyasal bir süreç ile elektrik enerjisi üretiyor olmalarından dolayı piller ve aküler ile benzerlik göstermektedirler. Piller ve aküler, içerisinde depo edilmiş olan enerjiyi elektrokimyasal bir reaksiyon ile elektrik enerjisine dönüştürürler.
Aralarındaki en büyük fark; pil ve akülerde, sağladıkları enerjinin içerisinde depo edilmiş olan enerji ile sınırlı olmasıdır. Yakıt pillerinde ise yakıt ve hava yani dış kaynaklardan enerji sağlandığı sürece bu dönüşümü sürekli gerçekleştirebilen enerji üretim sistemleri olmalarıdır [1-3].
Yakıt pillerinin çalışma prensibi, elektroliz olayının tam tersi bir kimyasal reaksiyondur.
Elektroliz reaksiyonunda suya doğru akım uygulandığında, oransal hacimlerde oksijen ve hidrojene ayrışmaktadır. Katot elektrotunda H2, anot elektrotunda O2 gazı olacak şekilde bileşenlerine ayrılır. Elektrik enerjisi uygulandığında su bileşenlerine ayrıştığına göre, mantıksal olarak işlemin ters yönde düzenlenmesi halinde, yani oksijen ve hidrojenin reaksiyonu sonucunda su ve ısı elde edilirken, elektrik enerjisi de üretilmiş olmaktadır. Elektriksel akımın oluşumuna yol açan neden ise H2 gazının H+ iyonuna yükseltgenmesi esnasında açığa çıkan elektronlar olup, dış devreden hareketleri sayesinde elektriksel enerji üretimi gerçekleştirmeleridir. Yakıt pilinde bulunan elektrotlar, galvanik ve elektrolitik pillerde bulunan elektrotlardan farklı olarak, herhangi bir tepkimeye girmezler. Bunların işlevi, sadece pilin içine ve dışına doğru
elektronları transfer etmek ve çözelti (genellikle katı çözelti sistemi, katı elektrolit) içerisindeki gazlar/iyonlar arasında ki değişimi kolaylaştırmaktır [2-4].
Yakıt pili hücresinde gözlenen söz konusu oluşumlar Şekil 1.1’de görülmektedir.
Şekil 1.1. Bir yakıt pili sisteminin genel görüntüsü
Dışarıdan sürekli yakıt verildiğinde elektrik üretimini devam ettiren böyle bir sistem konvansiyonel güç üretim sistemi olarak da tanımlanmaktadır. Bu da sistemin çevre dostu yani yenilenebilir bir enerji kaynağı olarak kullanılmasına olanak vermektedir.
Temel olarak bir yakıt pili; elektrolit ve bunun her bir yüzeyi ile temas halinde bulunan geçirgen-gözenekli yapıda bulunan anot ve katot elektrotlardan oluşur. Gaz geçişinin/transferinin iyi olması ve reaksiyon yüzey alanını daha da arttırmak için anot ve katot elektrotlarının gözenekli yapıda olmaları tercih edilmektedir. Yani elektrotlar geçirgen ve gözenekli (poröz) yapıda olmaları gerekmektedir. Katot ve anot elektrotları arasında katı elektrolit bileşeni yer almaktadır. Yakıt gazı, yakıt pilinin anot kutbu ya da elektrotuna, oksitleyici gaz (hava ya da oksijen) ise katot kutbu ya da elektrotuna gönderilir. Gönderilen bu yakıt ve oksijenin elektrokimyasal reaksiyonu sonucunda anot
Elektrik akımı
Yakıt girişi Hava girişi
Kullanılmayan gaz çıkışı
Yakıt ve su akışı
Anot Elektrolit Katot
ve katot arasında oluşan potansiyel farkı bir elektron akışını ve elektriksel gerilimi meydana getirmektedir. Reaksiyon sonrası ısı, saf su ve karbon içerikli bir yakıt kullanılıyorsa ilave olarak karbondioksit açığa çıkmaktadır [5,6].
Yakıt pilleri, konvansiyonel güç üretim sistemlerine göre aşağıda belirtilen üstünlüklere sahiptir;
Çevresel kirlilik oranı düşüktür,
Enerji üretim verimi oldukça yüksektir,
Farklı yakıtlarla çalışabilir (Doğalgaz, LPG, Hidrojen, Metanol ve Nafta),
Egzoz ısısı yeniden kazanılabilir,
Çok yüksek miktarda soğutma suyu (deniz suyu gibi) gerektirmez,
Dayanıklı ve güvenli sistemlerdir,
Geleceğe yönelik olarak gelişme potansiyeli oldukça yüksektir,
Katı atık ve gürültü problemi yoktur.
Yakıt pili teknolojisi geliştikçe çok farklı alanlarda kullanımı da yaygınlaşmaktadır.
Uygulama alanları; uzay çalışmaları ve askeri alanlar, ulaşım ve taşıma, sabit güç sistemleri ve taşınabilir diğer bazı uygulamalardır [7].
1.2. Yakıt Pillerinin Tarihçesi
Hidrojenden enerji elde etmek için geliştirilen bir teknoloji olan yakıt pillerinin öncüleri 19. yüzyılın ilk yıllarına dayanıyor. Hidrojen ile havadaki oksijeni birleştirerek enerji elde edilen yakıt pillerinde atık olarak (bazı uygulamalardaki çok cüzi miktardaki diğer atıklar sayılmazsa) sadece saf su açığa çıktığı deneyler sonucu belirlenmiştir. Elektroliz ilkesi ortaya konulduktan sonra bunun tersiyle elektrik akımının elde edileceğinin farkına varılması üzerine 1839 yılında İsviçreli kimyacı Christian Friedrich Schönbein hidrojen ve oksijen gazlarının birleşmesiyle su ve elektrik akımı elde edileceğini keşfetmiştir. 1845’te ise İngiliz bilim adamı William Robert Grove, Schönbein’in keşfini basit bir sistemde uygulamaya geçirerek bir tür gaz pili geliştirmiştir (Şekil 1.2) [5].
Şekil 1.2. William Robert Grove tarafından geliştirilen yakıt hücresi
Yakıt pili (fuel cell) teriminin isim babaları ise 1889 yılında endüstriyel kömür gazı ve havayı kullanan ilk pratik yakıt pilini gerçekleştiren kimyacılar Ludwig Mond ve Charles Langer olmuştur. Yakıt pillerinin bundan sonraki gelişiminde ise Cambridge Üniversitesi’nden Dr. Francis Thomas Bacon’ın önemli katkılar yaptığı görülmüştür.
1932’de “Bacon Cell” adını verdiği ilk alkalin pilini üreten Bacon, 1959 yılında hidrojen ve hava ile çalışan 5 kW’lık güç üreten ilk yakıt pilini geliştirmiştir. Bir yıl sonra ise tarım aletleri üreticisi Allis Chalmers’da çalışan ve bir mühendis olan Harry Karl Ihring, yakıt piliyle çalışan ilk vasıtayı tanıtmıştır. Çok sayıda yakıt pilini kombin ederek 20 beygir (yaklaşık 15 kW) gücündeki bir traktörü çalıştırmayı başaran Ihring, bugün bilinen anlamdaki yakıt pillerinin ticarileşmesine zemin hazırlamıştır. 1960’lı yıllarda mevcut yakıtları ağır, güneş enerjisini pahalı ve nükleer enerjiyi riskli bulan NASA, yakıt pilleriyle ilgilenmeye başlamıştır. NASA ve General Electric, Gemini projesi için yakıt pilleri üretmiş ve bu da yakıt pillerinin ilk ticari kullanımı olmuştur.
Gemini uzay aracında yakıt hücrelerinin kullanılması; yüksek verim, düşük gürültü ve titreme, yüksek enerji yoğunluğu gibi avantajlar sağlamaktadır [8,9].
Yakıt pillerinin uygulandığı ve gelecekte de daha fazla yer bulacağı alanlardan bir diğeri otomotiv sektörüdür. Yakıt pilleri, otobüs, kamyon, otomobil ve her türlü taşıt için yakıt görevi yapabilecek özelliklere sahiptir. Yakıt pilli araçlar, benzin ve dizel ile çalışan araçlara göre daha temiz ve enerji bakımından daha verimli bir uygulamadır. Yakıt pilli otomobiller diğer akülü araçlara göre daha çekicidir. Akülü araçların avantajlarını sunmaları yanında, yakıt pilli araçlar daha çabuk yakıt ikmali yapıp ikmal aralığını
artırırlar. Yakıt pilli arabalar, içten yanmalı motorlu araçlara göre daha az bakım gerektirirler ve daha sessizdirler. Aynı zamanda standart bir motora göre daha az hareketli parçası bulunur. Günümüzde taşıt emisyonlarının çevre kirliliği üzerindeki etkileri düşünüldüğünde, yakıt pili ile çalışan araçlar çevre dostu ve karlı bir seçim olarak görülmektedir [10-12]. Çalışmalardan da anlaşılacağı gibi yakıt pilleri geçmişten günümüze kadar birçok yeniliklere öncülük etmiştir. Günümüzde de bu anlamdaki çalışmalara devam edilmektedir.
1.3. Hidrojen Enerjisi
Hidrojen atomu en basit elementtir. Bir hidrojen atomunda sadece bir proton ve bir elektron bulunur. Hidrojen atomu aynı zamanda evrende en yaygın olarak bulunan elementtir. Basitliğine ve fazlalığına karşın hidrojen atmosferde çok düşük oranda gaz halinde bulunur. Genellikle başka elementlerle bileşik oluşturmaktadır. İki hidrojen ve bir oksijen atomundan oluşan su molekülü buna bir örnektir. Hidrojen aynı zamanda birçok organik bileşikte de bulunur. Bunlardan en önemlileri günümüzde kullandığımız benzin, doğal gaz, metanol ve propan gibi yakıtları oluşturan hidrokarbonlardır.
Hidrojen hidrokarbonlardan ısı yolu ile ayrıştırılabilmektedir. Hidrojen enerjisi yüksek enerjili olmasının yanında, yakıt olarak saf hidrojen kullanan bir motor hiçbir kirlilik üretmemektedir. Sıvı hidrojen, 1970 yıllarından beri uzay mekiklerinde yakıt ve elektronik sistemleri çalıştırmak için kullanılmaktadır. Enerji üretiminden sonra açığa çıkan atık madde olan sudan ise mekikteki astronotların su ihtiyacı karşılanmaktadır.
Hidrojen yakıt hücresi, hidrojen ve oksijeni elektrik, ısı ve su üretmek için kullanmaktadır. Bu tarz yakıt hücreleri genellikle piller ile karşılaştırılmaktadır. Bunun nedeni her ikisinin de kimyasal bir tepkime sonucunda elektrik enerjisi üretmesidir.
Buna ek olarak yakıt hücreleri, yakıt yani hidrojen sağlandığı/gönderildiği sürece elektrik enerjisi üretebilmeleridir. Yakıt pilleri; yakıtı ve okside eden maddeyi kimyasal olarak yanma olmaksızın bir araya getirerek geleneksel yanmadaki enerji kayıplarını önler ve kirliliğine neden olmaz. Yakıt pili sistemleri, hidrojen enerjisi üretimi için son zamanlarda geliştirilmiş ve halen geliştirilmekte olan en önemli teknolojik uygulamalardan birisidir. Hidrojenle elektrik üretiminde temel amaç temiz ve çevreye zarar vermeden enerji üretmektir. Dünyanın giderek artan enerji ihtiyacını çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en uygun enerji kaynağının hidrojen
enerjisi olduğu, tüm dünya tarafından kabul edilmektedir. Fosil yakıtların yanması sonucu çevreye verdiği zararlar ve petrol, doğal gaz gibi akışkan yakıtların, bilinen üretilebilir rezerv ömürlerinin insan ömrüyle kıyaslanabilecek boyuta düşmüş olması hidrojen enerjisinin önemini daha da arttırmaktadır. Hidrojen, kolayca ve güvenli olarak her yere taşınabilen, taşınmasında çok az enerji kaybı olan, her yerde (sanayide, evlerde ve taşıtlarda) kullanılabilen, tükenmez, temiz, kolaylıkla ısı, elektrik ve mekanik enerjiye dönüşebilen, karbon içermeyen, ekonomik, hafif ve verimi çok yüksek olan bir yakıttır [4].
1.4. Yakıt Pili Çeşitleri
Farklı amaçlar için üretilen çok çeşitli yakıt pilleri mevcuttur. Beslenen yakıt ve oksitleyici bileşen türlerine göre yakıt pillerini sınıflandırmak mümkündür. Oksitleyici bileşen ve beslenen yakıt dışında, çalışma sıcaklıkları ve/veya kullanılan elektrolitlerin farklılığı da bu ayrımın yapılmasında kullanılan faktörlerdendir. Yakıt hücrelerinin her ne kadar çalışma prensipleri benzer olsa da, çalışma koşulları ve uygulama alanları farklılık göstermektedir. Bünyelerinde kullanılan elektrolit çeşidine göre yakıt pilleri aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilmektedir [13].
1. Fosforik asit yakıt pili (FAYP)
2. Polimer elektrolit membran yakıt pili (PEMYP) 3. Alkali yakıt pili (AYP)
4. Eriyik karbonat yakıt pili (EKYP) 5. Katı oksit yakıt pili (KOYP, SOFC)
Tablo 1.1’de elektrolit çeşidine göre birbirlerinden farklılık gösteren yakıt pillerinin türleri ve genel özelliklerinin sınıflandırılması yapılmıştır.
Tablo 1.1. Yakıt pili türleri ve genel özellikleri
Alkali Yakıt Pili
Fosforik Asit Yakıt Pili
Katı Oksit Yakıt Pili
Eriyik Karbonatlı
Yakıt Pili
Polimer Elektrolit Yakıt Pili
Elektrolit
Potasyum Hidroksit (Sıvı KOH)
Fosforik Asit (H3PO4)
Seramik (ZrO2 CeO2, Bi2O3
v.b.)
Eriyik Karbonat
Polimer Membran
Taşınan Yük OH- H+ O2- CO32- H+
Çalışma Sıcaklığı
(°C) 120-250 150-220 600-1000 600-700 50-100
Katalizör Platin v.b. Platin Katalizör
Kullanılmaz Nikel Platin
Verim (%) 45-60 37-42 55-70 55-65 40-55
Pil Bileşenleri Karbon Yapılı
Karbon Yapılı
Seramik Yapılı
Paslanmaz Çelik Yapılı
Karbon Yapılı
Yakıt Çeşitleri H2 H2,
Metanol
H2, CH4, Doğal Gaz
H2, Doğal Gaz
H2, Metanol
Uygulamalar Uzay, Sabit Güç
Kojenerasyon Sabit Güç,
Taşıma
Sabit Güç , Kojenerasyon
Kojenerasyon, Sabit Güç
Uzay, Taşıma
Yakıt pili sistemlerinde enerji üretim verimi dikkate alındığında, özellikle SOFC sistemlerinin daha verimli oldukları bilinmektedir ve bu tez çalışmasında da yakıt pili çeşitlerinden katı oksit yakıt pilleri üzerinde çalışılmıştır.
1.5. Katı Oksit Yakıt Pili (SOFC-KOYP)
SOFC sistemlerinin enerji üretim verimliğinin diğer yakıt pillerine göre daha yüksek olması, kullanım süresinin uzun olması, endüstriyel uygulamalarının daha kolay olması, hücrede kullanılan katı elektrolitin mekanik dayanımlılığının ve termal stabilizasyonun daha yüksek olması, gibi birçok üstün yönleri bulunmaktadır. Bu yüzden son yıllarda,
SOFC tipi hücrelerin kullanımlarının daha da yaygınlaştığı ve özellikle elektrik enerjisi üretim santrallerinde SOFC kullanımının arttığı bilinmektedir. SOFC sistemlerinin yüksek enerji yoğunluğuna sahip olmaları, sürekli yüksek performans gösterebilmeleri, zamanla deşarj olmamaları, şarj tekrarı ile kapasite kaybı olmaması, hacimlerinin ve ağırlıklarının düşük olması gibi özellikler diğer avantajlı yönleri olarak bilinmektedir.
Ayrıca SOFC sistemlerinin değişik yakıtlar ile çalışabilmeleri de bir diğer avantajıdır [14,15].
Katı oksit yakıt pilleri yüksek sıcaklıkta (700 oC ve üstü) çalışırlar ve 1-2 kW arasında güç üretimi sağlarlar. SOFC sistemleri yüksek sıcaklıkta çalıştıkları için doğal gazın ve diğer yakıtların hidrojene dönüşümü için; ayrı bir birim ve dışarıdan ısı veya buhar verilmesine gerek yoktur. Yüksek sıcaklıktaki hücre içerisindeki yakıt, hidrojen ve karbon monoksite dönüşerek elektrik enerjisinin üretimini doğrudan sağlamış olmaktadır [16,17].
Katı oksit yakıt hücrelerinin yapımında kullanılan temel bileşenler üç sınıfta toplanabilir. Bunlar; katı elektrolit, katot ve anot elektrotlarıdır. Bir yakıt hücresinde, gaz fazındaki yakıtların anottan devamlı olarak beslenmesi esnasında, oksitleyici gazlar da katottan sürekli olarak gönderilmektedir. Katot elektrotu, katı oksit yakıt hücrelerinde (SOFC) moleküler oksijenin indirgendiği elektrot olup, oksijenin indirgenmesi ile oluşan O2- iyonları katı elektrolit tabakasına doğru hareket etmektedir.
Katot elektrotunda indirgenmeyle oluşan O2- anyonlarının anot elektrotuna doğru transferleri ise katı elektrolit sayesinde sağlanmış olur. Anot elektrotunda ise moleküler hidrojenin (veya diğer yakıt gazlarının) yükseltgenmesi ve katı elektrolit tarafından iletilen O2- iyonları birleşme sonrasında suyun oluşumu gerçekleşir. İlgili yükseltgenme-indirgenme yarı reaksiyonları aşağıdaki gibi gerçekleşmektedir [18-20].
Katot yarı tepkimesi: O2(g) + 4e-→ 2O2- Anot yarı tepkimesi: 2H2 + 2O2-→ 2H2O + 4e-
Net tepkime: 2H2 + O2→ 2H2O + D.C. potansiyel + Isı
Yarı reaksiyonlardan anlaşılacağı üzere, bir yakıt hücresinde hidrojen gazı ile oksijen gazlarının indirgenme/yükseltgenme (redoks) reaksiyonları gerçekleşmektedir. Anottan açığa çıkan elektronlar, dış devre üzerinden bir metalik iletken yardımıyla katot
elektrotuna doğru iletilirler. Böylece dış devre üzerinden hareket eden elektronlar sayesinde elektriksel enerjinin üretimi sağlanmış olmaktadır. Bu çalışma mekanizmasına göre; yakıt hücresi içerisinde baskın olarak O2- iyonik elektriksel iletkenliği gözlenirken, dış devre üzerinde ise elektronik iletkenlik gözlenmektedir.
SOFC enerji üretim performansını, her iki iletkenlik türünün yüksekliğinin veya düşüklüğünün (iletkenlik dereceleri) önemli oranda etkileyeceği de bilinmektedir.
Temel olarak elektronik iletkenliğin derecesi katot/anot elektrotlarının özelliklerine bağlı iken, O2- iyonik elektriksel iletkenliğinin yüksekliği ise birinci derecede katı elektrolit tabakasının özelliklerine bağlıdır [21-24].
Oksijen iyonlarının (O2-) katı elektrolit içerisinde hareketi (mobil) esnasında elektrolitin bir kutbu ile diğer kutbu (katot ile anot elektrotlar) arasında elektriksel potansiyel fark oluşmaktadır. Katı oksit yakıt hücrelerinde üretilen elektriksel akım tepkimeye giren reaktiflerin elektrot ve elektrolitin birleştiği yüzey alanıyla (reaksiyon alanı) orantılıdır.
Yakıt pilinin aktif yüzey alanı iki katına çıkarıldığında, üretilen akım da yaklaşık olarak iki kat artış gösterebilmektedir. Bu dönüşüm sürecinde sürekli olarak dış devre üzerinden enerji aktarımı gerçekleşmektedir. Bu transfer ise hücrede kullanılan yakıtın O2- iyonları ile elektrokimyasal tepkimesi sonucu oluşan elektronların anot ve katot elektrotları arasındaki akışıyla gerçekleşmektedir [19,23,25,26].
Şekil 1.3. Katı oksit yakıt pilinin (SOFC) çalışma mekanizması
Meydana gelen indirgenme-yükseltgenme reaksiyonları SOFC tabakaları boyunca (içerisinde) gerçekleşmeyip, tabakaların temas (kontak) yüzeyleri boyunca gerçekleşen
reaksiyonlardır. Bu yüzden, Şekil 1.4’de görüldüğü gibi katı elektrolit tabakasının baskın olarak O2- iyonik iletkenliğine sahip olması gerekirken, anot/katot elektrotlarının karma iletkenlik yani aynı anda hem oksijen iyonik hem de elektronik iletkenlik özellikleri/davranışları göstermeleri gerekir [27,28].
Şekil 1.4. SOFC sistemine ait bileşenlerin elektriksel iletkenlik özellikleri
Katı oksit yakıt pillerinin performansını birçok parametre etkilemektedir. Bunlardan bazıları düşük sıcaklıkta yüksek iletkenlik özelliği gösterebilen katı elektrolit malzemesinin seçimi, performansı artırıcı yönde etki yapan katot ve anot elektrotların kullanılması, katı elektrolit ve elektrotların tabaka kalınlıkları, hücreler arası iç bağlantılar (akım toplayıcılar ve interconnection), tabaka boyutları, anot ve katot elektrotunun aktif yüzey alanı gibi faktörler etkilemektedir. Katı oksit yakıt hücresinin temel bileşenlerinin (katot, katı elektrolit, anot) özellikleri üzerinde ise kullanılan malzeme/maddelerin türü, bileşenlerin üretiminde uygulanan deneysel işlem yöntemleri, tanecik boyutları, ısıl işlem sıcaklıkları, süreleri, katkı maddelerinin cinsi ve miktarları gibi çok sayıda parametre belirleyici rol oynamaktadır. Ayrıca iyi bir SOFC performansı açısından, tabakaların birbiriyle uyumlu olması ve aralarında yüksek derecede grain bağlanmalarının oluşumu da önemli oranda etkilidir [18,20,29].
Tablo 1.2. SOFC bileşenlerinin taşıması gereken özellikler [30].
Anot Elektrolit Katot Gaz Kanalı/
İnterkonnektör
Mikro Yapısal Özellikler
Gözenekli olmalı, çoklu üçlü faz bağları
içermeli, sinterleme sırasında kararlı
olmalı
Yoğun olmalı ve oksijen iyonlarının geçişine izin veren boşluklar
içermeli
Gözenekli olmalı, çoklu üçlü faz bağları içermeli,
Sinterleme sırasında kararlı
olmalı
Stacklar arasında ayırıcılığı iyi
olmalı, ya gözenekli olmalı
ya da gaz kanalları içermeli
Elektriksel Özellikler
Elektronik iletkenlik göstermeli
Kararlı iyonik iletkenlik göstermeli
Elektronik iletkenlik göstermeli
Elektronik iletkenlik göstermeli
Kimyasal Özellikler
Kullanılacak yakıt içerisinde
kararlı olmalı
Oksitleyici ve indirgeyici gazlara karşı kararlı olmalı
Hava (oksitleyici) ortamda kararlı
olmalı
Oksitleyici ve indirgeyici gazlara karşı kararlı olmalı
Termal Genleşme
Öncelikli olarak elektrolit olmak
üzere diğer tabakalarla uyumlu olmalı
Özellikle kullanılacak
destek tabakasıyla ve diğer tabakalarla
uyumlu olmalı
Öncelikli olarak elektrolit olmak
üzere diğer tabakalarla uyumlu olmalı
Tüm tabakalarla uyumlu olmalı
Kimyasal Uygunluk
Elektrolit ve interkonnektör
ile reaksiyon vermemeli
Anot ve katot tabakalarıyla
reaksiyona girmemeli
Elektrolit ve interkonnektör ile
reaksiyon vermemeli
Anot ve katot tabakalarıyla reaksiyona
girmemeli
Katı oksit yakıt hücrelerinin; katot, anot veya katı elektrolit destekli, bazen de normal (katot ve anot tabaka kalınlıkları birbirine yakın) hücreler seklinde üretildikleri anlaşılmaktadır. Katot destekli olması durumunda, hücredeki katot tabakasının kalınlığının (thickness) diğer bileşenlere göre (katı elektrolit, katot aktif, anot aktif ve anot tabakaları), oldukça büyük olması gerekmektedir. Yapılan çalışmalarda, yakıt hücresinin türüne bağlı olarak diğer tabakaların kalınlıkları daha düşük düzeyde tutularak, katot tabakası kalınlığının genel olarak 300-1000 μm aralığında değiştiği görülmektedir. Ancak, katot tabakası kalınlığının çok yüksek olmasının, porözlüğü azaltmasından dolayı elektrokimyasal hücre verimine negatif yönde etki yaptığı da
bilinmektedir. Hücrede, katı elektrolit tabakası hariç, diğer tabakaların (bileşenlerin) hepsinin de belli bir oranda porözlük/gözeneklilik özelliğine sahip olmaları, hücre performansına artırıcı yönde etki etmektedir. Şekil 1.5’de görülen hücrede kullanılan katot aktif tabaka; katot elektrotu ve katı elektrolit arasındaki bağlanmayı/yüzeyler boyunca teması (kontak) sağlayarak, katottan katı elektrolite doğru yük geçişlerini (çoğunlukla iyonlar) kolaylaştırmak, transferler için engel (bariyer) oluşmasını önlemek amacıyla kullanılmaktadır. Bir diğer anlamda, katot elektrotu ile katı elektrolit arasında mikro yapı özellikleri arasında uyumluluğu kolaylaştırmaktadır. Katot aktif tabaka bu fonksiyonunu hem katot ve hem de katı elektrolit tabakaları ile grain bağlanmaları (tanecikler arası kimyasal bağlar, çoğunlukla elektrostatik etkileşimler) yaparak yerine getirmektedir. Uygulamada katot aktif tabakasının kalınlığı 30-50 μm arasında değişmektedir. Benzeri bilgiler anot aktif tabakası için de geçerli olup, anot ve katı elektrolit temas (kontak) yüzeyinin kuvvetlice ve düzgün olarak oluşumunu sağlayarak, anot-katı elektrolit arasındaki yük transferlerini kolaylaştırmak üzere kullanılmaktadır.
Anot tabakasının kalınlığı ise katot destekli hücre olması durumunda 50-100 μm aralığında değişmektedir. Ancak bazı araştırma çalışmalarında, ayrı ayrı anot ve anot aktif tabakalar kullanılmayıp, her iki tabakanın yerine sadece anot aktif tabaka kullanıldığı da bilinmektedir [21-24].
Şekil 1.5. Katı oksit yakıt hücresi bileşenlerinin porözlük özellikleri
