Katı Elektrolit İnce Tabakalarının Üretilmesi

Tez çalışmasında, % 4, 8, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 19 ve 21 mol Nd2O3 katkılanmış ZrO2

toz katı elektrolit sistemlerinin sol-jel yöntemi ile üretimlerinden sonra XRD karakterizasyonları yapılarak % 15, 17, 19 ve 21 NdSZ oranlarının kübik fazda olduğu gözlendi. Söz konusu dört farklı katı elektrolit örneklerinin, son sentez sıcaklığından sonra tanecik boyutlarını uygun boyutlara getirmek, tanecik boyutlarında homojen dağılımı sağlamak ve elektriksel iletkenliklerini iyileştirmek için otomatik öğütücü sisteminde (400 rpm 10-12 saat aralığında) öğütme işlemleri yapıldıktan sonra ince tabaka üretimi çalışmalarına geçildi.

Araştırma grubumuzun daha önceki yapmış olduğu ve halen devam etmekte olan bilimsel araştırma çalışmaları sonrasında, ince tabaka/film üretiminde ön kaplama denemeleri sonucunda çalışılan katı elektrolitler için en uygun sistemin etil selüloz temelli organik bağlayıcı olduğu belirlenmiştir. Çünkü bağlayıcı olarak etil selüloz kullanıldığında, sinterleme sonrasında etil selülozun ortamdan tamamen uzaklaştığı, kaplama sonrası oda sıcaklığında kısa sürede kuruduğu, çok kez kaplamaya uygun olduğu, toz örneklerin kristal yapısında bozunmaya yol açmadığı yapılan karakterizasyonlar sonucu belirlendi. Ayrıca yüzey düzgünlüğünün oldukça iyi olduğu ve elde edilen elastik ham ince tabakanın cam substrat yüzeyinden kolayca ayrılabildiği gözlenmiştir [82].

Üretilen 19-NdSZ ince tabakanın SEM (Şekil 2.22) ön ölçümlerine/ön denemelerine göre, otomatik öğütücüde yapılan öğütme işlemleri sonucunda, porözlüğün düştüğü ve oldukça homojen mikro yapıların oluştuğu gözlendi. Tanecik boyutlarını ve porözlüğü etkileyen parametrelerden bir diğeri ise ince tabakaların sinterleme ısıl işlem sıcaklığı ve süresidir. Isıl işlemler yetersiz olduğu zaman tanecikler arası bağlanmaların (grain bağlanmaları) zayıfladığı ve porözlüğün de arttığı gözlendi. Şekil 2.22’de ince tabakalar için 36 saat süreyle sinterleme ısıl işlem sıcaklıkları 1350-1400 ^oC olan örneklere ait SEM dış yüzey görüntüleri verilmiştir. SEM görüntüleri karşılaştırıldığında, öğütme işleminin yeteri kadar yapılmadığı veya sinterleme sıcaklığının yeterince yüksek

olmadığı durumda, katı elektrolit ince tabakasında çatlakların veya düzgün olmayan yüzeylerin oluştuğu belirlendi (Şekil 2.23). Özellikle sinterleme sıcaklığının düşük olması veya yeterli öğütmenin yapılmaması durumunda, katı elektrolit tanecikleri arasında grain bağlanmalarının yeterince oluşamaması nedeniyle uygun özellikli (mekanik sertliği yüksek, düzgün yüzeyli, uygun boyutlarda v.s.) katı elektrolit ince tabakalarının oluşmadığı gözlendi.

(a) (b)

Şekil 2.22. % 19 mol Nd₂O₃ katkılanmış ZrO₂ ince tabaka katı elektrolitinin SEM yüzey görüntüleri

a. 1350 ^oC 36 saat sinterleme işlemi sonrası katı elektrolit ince tabaka görüntüsü

b. 1400 ^oC 36 saat sinterleme işlemi sonrası katı elektrolit ince tabakası görüntüsü

(a) (b) Şekil 2.23. Spin coating sisteminde üretilen katı elektrolit ince tabakalar a. Otomatik öğütücüde öğütülmemiş katı elektrolit ince tabakası

b. Otomatik öğütücüde öğütülmüş katı elektrolit ince tabakası

Araştırma grubumuzca daha önceden yapılan çalışmalara benzer olarak yapılan ön denemeler sonucunda dibütil ftalat (plastikleştirici), etil selüloz (organik bağlayıcı), -terpinol (dispersant, homojenleştirici), etanol/toluen (çözücü karışımı) bağlayıcı sisteminin yapılan tez çalışması için de uygun olduğu belirlendi. Stokiyometrik taramalarda en belirleyici faktörün bağlayıcı ve plastikleştirici oranları olduğu gözlendi.

Plastikleştirici oranının az olmasının kaplama esnasında tabakanın substrattan kendiliğinden ayrılarak parçalar halinde dağılmasına (Şekil 2.24.a), fazla olması durumunda ise substrattan zor ayrılmasına ve tabakanın yırtılmasına neden olduğu gözlendi (Şekil 2.24.b). Bağlayıcı oranının fazla olmasının sinterleme sonrasında tabakalarda kabarmalara, az olmasının ise eğilmelere, çatlamalara yol açtığı belirlendi.

(a) (b)

Şekil 2.24. Plastikleştirici oranının katı elektrolit üzerindeki etkileri a. Plastikleştirici oranının az olmasından kaynaklı kaplama görüntüsü

b. Plastikleştirici oranının fazla olmasından kaynaklı kaplama görüntüsü

Tablo 2.1. Katı elektrolit ince film tabakalarının üretimlerinde kullanılan organik

bağlayıcı sisteminin stokiyometrik oranları

Tablo 2.1’de yer alan bağlayıcı sistemi ve oranları belirlendikten sonra aşağıda belirtilen deneysel işlem basamakları izlendi.

1. Kaplama karışımının manyetik karıştırıcıda ön karıştırma işlemi

Yapılan bu işlemde toz örnek ve bağlayıcı sisteminden oluşan kaplama karışımının mümkün olduğunca homojenleşmesi amaçlandı. 50 mL’lik plastik şişeler içerisinde öncelikli olarak α-Terpinol tartıldı. Üzerine çözücüler olarak etanol ve toluen eklendi.

Çözücüler manyetik karıştırıcı üzerinde yaklaşık olarak 5 dakika karıştırıldıktan sonra bağlayıcı olarak kullanılan etil selüloz topaklaşmayı önlemek amacıyla yavaş yavaş ilave edildi. Etil selüloz tamamen çözündükten sonra manyetik karıştırıcıdan alınan karışım içerisine elektrolit (NdSZ) ve plastikleştirici eklendi. Daha sonra kaplama karışımı, içerisinde 1 cm çaplı 5 adet agat bilye eklenerek yatay karıştırıcıya (jar-mill) konuldu.

2. Kaplama karışımının yatay karıştırıcı (jar-mill) sisteminde karıştırılması

Hazırlanan kaplama karışımının kaplama esnasında topaklaşma, dibe çökme gibi homojenliği engelleyici faktörlerin azaltılması ve kaplama çamurunun eldesi için 12-15 saat aralığında jar-mill’de dönme işlemi gerçekleştirildi. Böylelikle substrata kaplama enjeksiyonu sırasında topaklaşma ve enjektörün tıkanması engellenmiş oldu.

3. Çözücü uzaklaştırma işlemi

Jar-mill’de yapılan karıştırma ve öğütme işlemi sonrasında, uygun kıvamda (jelimsi, çamurumsu) kaplama karışımı elde edilmesi ve hava kabarcıklarının uçurulması amaçlarıyla, kaplama karışımlarının manyetik karıştırıcıda belirli bir süre ile tekrardan karıştırılmaları sağlandı. Denemeler esnasında karışımda bulunan çözücünün bir kısmının uçurulması, mümkün olduğunca homojen ve çamurumsu kaplama karışımının elde edilebilmesi için gereken optimum karıştırma süresi belirlenmeye çalışıldı.

Deneysel çalışmalarımız sonucunda viskozluğu yüksek kaplama çamuru çeker ocak içerisinde manyetik karıştırıcı üzerinde yaklaşık 100 rpm dönme hızında ve 4-5 saat süreyle karıştırılarak elde edildi. Öte yandan karıştırma süresinin fazla olmasının aşırı derecede viskozluğa sebebiyet verdiği saptandı. Aşırı viskoziteye sahip kaplama çamurunun ise kaplama esnasında hava kabarcıklarına yol açtığı, homojen kaplamayı engellediği gözlendi (Şekil 2.25). Kaplama esnasında uygun viskozluğun korunması ve topaklaşmaması için belirli aralıklarla birkaç damla toluen veya etanol ilavesi yapıldı.

Şekil 2.25. Viskozitesi yüksek kaplama çamurunun kaplama sonrası

yol açtığı kusurlar 4. Kaplama karışımının spin coating sistemine enjeksiyonu

Döner kaplama sisteminde ilk olarak birden fazla aşama (step) girilerek ve dönme hızıyla ilgili tarama yapılarak kaplamalar için en uygun dönme hızı belirlenmeye çalışıldı. Ayrıca saniyedeki toplam dönme süresi; hızlanma süresi (rmp) ve çalışma süresi (dwell) olmak üzere iki farklı şekilde optimize edildi. Örneğin; 250 rpm dönme hızı girilen bir kaplamada 2 s hızlanma süresi, 4 s aktif çalışma süresi belirlendiğinde;

kaplama yapılan substrat 0 rpm’ den 250 rpm’ e 2 s’de çıkmakta ve 4 s boyunca 250 rpm’de çalışmaktadır. İki aşamalı kaplama denemelerinde ise; birinci aşamada kaplama çamurunun enjekte edilerek, ikinci aşamada hızlanarak homojen dağılması sağlandı.

Optimizasyonlardan sonra en iyi kaplama sonuçlarının elde edildiği dönme hızı, hızlanma süresi ve çalışma süresi parametreleri aşağıdaki tabloda özetlenmiştir.

Tablo 2.2. Elektrolit tabakası üretimi için spin coating sisteminde optimize edilerek belirlenen kaplama parametreleri

Dönme Hızı (rpm/dak)

Hızlanma Süresi (s)

Çalışma Süresi (s)

1.Aşama (Step) 250 2 4

2.Aşama (Step) 1110 2 11

Belirlenen çalışma parametreleri doğrultusunda, 2.7 x 2.7 cm’lik temperli cam yüzeyine 0.5-0.6 mL aralığında kaplama karışımı enjekte edildi. Spin coating sisteminde 12-14

kat tabaka kalınlığında üretilen katı elektrolit ince tabakalarının karakterizasyonları için uygun olduğu belirlendi. Kalın olan ince tabakaların elektriksel iletkenliklerinin ince tabakalara göre daha iyi olduğu empedans ölçümleri sonuçlarına göre saptandı. Her kat kaplamadan sonra kaplama çamurunun substrat (cam) yüzeyinde kuruması, bir sonraki tabakanın kaplanmasına hazır olması için 10-15 dakika süreyle beklendi. Çözücü olarak uçucu özelliğe sahip olan etanol ve toluen, kaplama karışımında koyulaşma meydana geldiğinde 2-3 damla kadar ilave edilerek kaplama işlemine devam edildi. Kaplama tamamlanıp kuruma işlemi gerçekleştikten sonra bisturi yardımıyla 4 kenarından 1-2 mm kesilerek tabakanın cam yüzeyden düzgün ve kolaylıkla ayrılması sağlandı.

Tabakanın camdan ayrılması ve istenilen boyutlara getirilmesi esnasında hafif eğilmeler/bükülmeler olduğundan dolayı kesilen tabakalar iki cam arasında üstüne kütleler konarak bir gün süreyle oda sıcaklığında bekletildi.

5. Kaplama sonrası sinterleme işlemleri

Katı elektrolit ince tabaka üretiminin en önemli ve son aşaması olan sinterleme basamağında; sinterleme sıcaklığı, ısıtma hızı, ısıl işlem süresi ve sinterleme yüzeyi (sinterleme tabakası) etkin olan faktörlerdir. Sinterleme basamağı, organik bağlayıcı sisteminin uçurulması ve devamında başlangıçta toz olan örneklerin tabaka haline gelmesini içermektedir. Ayrıca sinterleme işlemi tanecikler arasındaki kimyasal bağlanmayı da (grain boundary oluşumları) gerçekleştirmektedir. Bu nedenle organik bağlayıcının uygun bir sıcaklıkta ve hızda uçurulması önemlidir. Bir gün bekletilen ve tamamen düzleşen ince tabakaların, yüksek sıcaklıklara dayanıklı alümina sinterleme tablaları üzerinde sinterleme ön denemeleri yapıldı. Isıl işlem parametrelerinde yapılan taramalar sonucunda; sinterlemeler için tek basamaklı ısıl işlemin en uygun olduğu sonucuna varıldı. Üretilen ham ince tabakaların 1400 °C’de 36 saatlik ısıl işlem sonrasında, istenilen özeliklerin (kimyasal bağlanmalar, tanecik boyutu, porözlük vs.) oluştuğu gözlendi.

Sinterleme işlemlerinden sonra üretilen tabakların XRD, SEM ve empedans iletkenlik ölçümleri ile ilgili karakterizasyonları yapıldı. Yapılan bütün optimizasyon ve ön denemelerden sonra üretilecek elektrolit ince tabaka için deneysel akış diyagramı belirlendi. Bütün toz katı elektrolitlerin ince film haline getirilmelerinde Şekil 2.26’da görülen deneysel yöntemin aynısı uygulandı.

Şekil 2.26. Katı elektrolit ince tabaka üretimlerinde kullanılan deneysel akış diyagramı Toz Katı 100-250 rpm Dönme Hızında 30 Dakika

Karıştırma)