ph'sinin DÜŞÜRÜLMESİ

(1)

C02 GAZI İLE SODA FABRİKASI SIVI ATIKLARININ

pH'SININ DÜŞÜRÜLMESİ

Hidayet ÖZDEMİR - Halil AKİN - Mehmet TEMİZ

Kimyasallar Grubu, Üretim Başkan Yardımcılığı Dr.Vedat SEDİROĞLU

Kimyasallar Grubu, Geliştirme Başkan Yardımcılığı

özet

Solvay yöntemiyle sentetik soda üretiminde bir ton soda üretimi için pH'sı yaklaşık 11 olan 7-10 m^ sıvı atık ortaya çıkmaktadır. Bu yöntemle çalışan Mersin Soda Fabrikası'ndan çıkan sıvı atık koyulaştırıcıdan geçirildikten sonra üst akımı denize deşarj edilmekte, katı oranı artmış alt akım ise atık havuzlarına gönderilmektedir.

Çevre mevzuatına göre sıvı atık pH değerinin deşarj noktasında 5 - 9 arasında olması gerekmektedir. Soda Fabrikası sıvı atığının çevre mevzuatına göre uygun hale getirilmesi için atığın pilot ölçekli gaz yıkama kolonunda kireç fırınlarından elde edilen yaklaşık

%41 oranındaki CO2 gazı ile nötrleştirme çalışmaları yapılmıştır.

Laboratuvar ve pilot çalışmalara dayanılarak endüstriyel tesis tasarımı yapılmış ve tesis kurularak devreye alınmıştır. Böylece Soda Fabrikası sıvı atığı çevre limitlerine uygun hale getirilmiştir. Bu uygulamada kireç fırınlarından çıkan fazla CO2 gazı kullanılmış, yeni bir kimyasal madde sarfı yapılmamıştır. Böylece sera etkisi sebebiyle dünya gündeminde yer alan CO2 emisyonunun azaltılması yönünde de katkı sağlanmıştır.

Anahtar Sözcükler: CO2 asidifıkasyon, kireçsütü, nötralizasyon, çevre mevzuatları

I.Giriş

Solvay yöntemiyle soda üretimi sonucu bir ton soda üretimi için 7-10 m süspansiyon halinde ve pH'sı yaklaşık 11 civarında olan atık ortaya çıkmaktadır[1]. Bu atık ağırlıklı olarak yüksek konsantrasyonda çözünmemiş katı madde ve çözünmüş tuzlardan oluşmaktadır. Atık kaynak noktalan başlıca destilasyon, tuzlusu arıtma ve kireç fınnlarındaki gaz yıkama ünitelerinden gelmekle beraber, atık kompozisyonu kullanılan hammadde saflığına bağlı olarak

değişmektedir.

Atıksu arıtımı ve deşarjı üretim yerinin coğrafi durumuna ve yerel yönetim mevzuatlarına bağlı olarak farklı şekillerde olabilir. Bunlar aşağıda verilmiştir;

• Atıktaki katının birkısmmı alarak veya almayarak , pH ayarı yapılarak veya yapılmayarak doğrudan deşarj

• Atıktaki katının bir kısmını alarak, pH ayarı yapılarak veya yapılmayarak dolaylı deşarj

18. CAM PROBLEMLERİ SEMPOZYUMU - 101 -

(2)

• Attktan yan ürün olarak CaClj üretimi yapıldıktan sonra deşarj

Atık suyun pH değeri proses gereği kullanılan fazla kireçsütü nedeniyle 11 ile 11.5 arasındadır. Teorik olarak atık su pH'sı, geniş havuzlarda içinde çözünmüş bikarbonat içeren su kaynağı ile karıştırılarak, veya atık suyun CO2 gazı ile yıkanması sağlanarak veya atık suya asit çözeltisi ilave edilerek düşürülebilir.

Mersin Soda Fabrikası'nda üretim sonucu çıkan bu atık koyulaştıncıya gönderilmekte, koyulaştırıcı üst sıvısı denize deşarj edilmekte, alt sıvısı İse atık havuzlarına gönderilmektedir. Atık havuzlarında tekrar koyulaştırılan bu süspansiyonun sıvısı denize deşarj edilmekte, katı oranı artmış koyulaştırılan süspansiyon ise havuzlar dolduğunda kurumaya terk edilmekte nihai olarak da Fabrika dışına taşınmaktadır.

Türkiye de çevre mevzuatına göre sıvı atık pH değerinin deşarj noktasında 5 ile 9 arasında olması gerekmektedir [2-3]. Bu çalışmada Soda Fabrikası sıvı atığının çevre mevzuatına göre uygun hale getirilmesi için atığın pilot ölçekli gaz yıkama kolununda kireç fırınlarından elde edilen yaklaşık % 41 oranındaki CO2 gazı ile nötrleştirme çalışmaları yapılmıştır.

Laboratuvar ve pilot çalışmalara dayanılarak endüstriyel tesis tasarımı yapılmış ve tesis kurularak devreye alınmıştır. Böylece Soda Fabrikası sıvı atığı çevre limitlerine uygun hale getirilmiştir. Bu uygulamada kireç fırınlarından çıkan fazla CO2 gazı kullanılmış, yeni bir kimyasal madde sarfı yapılmamıştır. Böylece sera etkisi sebebiyle dünya gündeminde yer alan CO2 emisyonunun azaltılması yönünde de katkı sağlanmıştır.

2.Materyal ve Metod

2.1. Laboratuvar çalışmaları

Pilot çalışmalardan önce koyulaştırıcı üst sıvısının analizleri yapılmış mevcut kireç miktarları hesaplanmıştır. Pilot çalışmalar sonucunda elde edilen

süspansiyonun pH'sı, yoğunluğu ve AKM'sinin bulunmasının yanısıra, aşağıda muhtemel olabilecek reaksiyonlar sonucu oluşan maddelerin analizlerine yönelik toplam Ca, CaO, CO3, katı ve sıvıda CO3 analizleri yapılmıştır.

Nötrleştirme prosesinde olması muhtemel reaksiyonlar şunlardır;

Absorpsiyon COaCgaz) + Fİ20{sıvı) H2C03(sıvr) (1) Nötrleşme CaO + H2CO3 (sıvı) ^ CaCOaCkatı) + H2O (2)

2.2. Pilot Ünitenin Kurulması

Bu çalışmada. Soda Fabrikası sıvı atığının çevre mevzuatına göre uygun hale getirilmesi için pilot çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla sıvı atığın CO2 gazı ile nötralizasyonu için iki farklı nötralizasyon kolonu kullanılmıştır. Birinci kolon (A kolonu) özel olarak tasarlanmış bir kolon olup çapı 1000 mm, yüksekliği

12459 mm'dir. Bu kolonda 4 adet nozul tablası ve her nozul tablasında da 4 adet nozut vardır. Gaz, kolonun en alt kısmında olan nozul tablasının yaklaşık 300 mm altından kolona girmektedir. Çözelti ise yaklaşık 4 eşit parçada her nozul tablasında basınç 2 bar olacak şekilde püskürtülerek kolona verilmektedir. İkinci kolon (B kolonu) ise 2250 mm çapında ve 6290 mm yüksekliğindedir. Gaz,

(3)

tankın üst kısmından bir boru ile girip, tankın alt kısmından 1300 mm yükseklikteki gaz dağıtım tablası vasıtasıyla tanka verilmekte, çözelti ise tankın üst yan tarafından girmektedir.

Her İki kolonda farklı çözelti ve gaz debilerinde çalışmalar yapılmış, minimum gaz ve maksimum çözelti debileri tespit edilmiştir.

Şekil 1'de proses akış şeması verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi % 40-41 oranındaki CO2 gazı kireç fırınlarından temin edilmiş ve maksimum 3000 NmVsa debi kullanılmıştır. Çözelti ise maksimum 200 m^/sa lik debiyle koyulaştırıcı üst akımından temin edilmiş ve nötralizasyon çalışmaları yapılmıştır.

Destilasyon Kolonu

Koyulaştmcı

m

^co

Atık havuzuna

Nötralizasyon

Kolonu

(Kolon A veya B)

Kireç Fifinı

Şekil 1 .Proses Akış Şeması

3. Araştırma Bulguları ve Tartışma 3.1. A Kolonunda Yapılan Çalışmalar

Bu bölümde pH'sı 11.2 olan ve içinde 1.2 g/It CaO ihtiva eden 160 mVsa (kullanılan pompa ile sağlanan en yüksek kapasite) akış debisindeki koyulaştırıcı üst akımı nötraiize edilmiştir. Nötralizasyona 2600 Nm^/sa gaz debisi ile başlanmış ve kademeli olarak 500 Nm^/s değerine (mümkün olan en düşük debi)

inilmıştlr (Tablo 1).

18. CAM PROBLEMLERİ SEMPOZYUMU • 103 •

(4)

Tablo 1. 160 m^/sa akış debisindeki koyulaştırıcı üst sıvısıyla yapılan

denemelerde, farklı gaz debileri kullanılarak elde edilen süspansiyonun pH ve Askıda Katı Madde(AKM) değerleri

Deney

No

Çözelti Deblsi(m^/sa)

Gaz

Debisl(Nm^/sa)

pH(25 °C) _AKM(g/lt)

0 0 0 11,2 0,9

1 160 2600 6.12 3,49

2 160 1450 6,17 3,34

3 160 1040 6,22 3,11

4 160 740 6,92 3.25

5 160 500 7,92 3,10

Ulaşılabilen maksimum çözelti debisinde kullanılan minimum gaz debisi 500 Nm /sa'dir. Bu şartlarda çözelti pH'sı 11,2'den 7,92'ye düşmüştür. 160 çözelti için kullanılan 500 Nm^/s gazda yaklaşık olarak 15l" kg/s CO2 gazı kullanılmıştır. Bu da yaklaşık beslenmesi gereken % 41 CO2 içeren gaz miktarının teorik olarak 180 Nm^/s civarında olması gerektiğini gösterir. Sonuçta minimum gaz debisi ile yapılan denemede, giren gazdaki COz'nin yaklaşık

% 36,6 sı kullanılmıştır. Çözelti debisinin artırılması veya gaz debisinin daha da azaltılması mevcut şartlarda mümkün olmadığından, bu şartlarda CO2 açısından

kolon verimi ifade edilememiştir.

Nötralizasyon sonucu çözeltinin AKM değeri 0.9 gr/It'den, yaklaşık 3.1 ile 3.49 gr/lt arasında artış göstermiştir. Bu da süspansiyondaki katı miktarını % 0.08'den

% 0.28'e yükseltmiştir. Sonuçta nötralize edilen çözeltinin AKM değerini de çevre normlarına getirmek için koyulaştırıcıda belli miktarda katının alınarak deşarj

edilmesi gerekmektedir.

3.2. B Kolonunda Yapılan Çalışmalar

A kolonunda yapılan çalışmaya İlave olarak nötürleştirme reaksiyonunun hızlı olduğunun anlaşılması üzerine reaksiyonun normal bir tanktaki gerçekleşme durumunun incelenmesi için denemeler yapılmıştır. Bu kısımda pH'sı 11.5 (1=25 Cde) olan ve içinde yaklaşık 1.18 gr/lt CaO ihtiva eden koyulaştırıcı üst sıvısının CO2 gazıyla nötürleştirme çalışmaları yapılmıştır (Tablo 2).

Tablo 2. Farklı çözelti ve gaz debilerinde elde edilen süspansiyonun pH ve AKM

değerleri Deney

No

Çözelti Debisi(mVsa)

Gaz

Debisi(Nm^/sa)

pH(25 °C) _AKM(g/lt)

0 0 0 11.5 0,84

1 65 500 6,34 3,52

2 75 300 6,46 3,38

3 120 400 6,43 3,70

Tablo 2'de farklı çözelti ve gaz debilerinde elde edilen süspansiyonun pH ve AKM değerleri verilmiştir. Bu çalışmada maksimum çözelti debisi 120 m^/s, minimum gaz debisi ise 400 Nm^/sa olarak ayarlanabilmiştir. Yine ulaşılabilen maksimum

çözelti debisinde (120 m^/sa) kullanılan 400 Nm^/s gazda yaklaşık olarak 113

(5)

kg/sa CO2 gazı kullanılmıştır. Bu da teorik olarak 140 Nm^/s % 41 CO2 içeren gaza denk gelmektedir. Sonuçta bu denemede, giren gazdaki COa'nIn yaklaşık %

34'ü kullanılmıştır. Bu kolonda elde edilen AKM değerlerinin A kolonunda yapılan çalışmada elde edilen sonuçlarla paralellik sağladığı görülmüştür.

3.3. Endüstriyel Kolon Tasarımı

Pilot çalışmalar sonucunda elde edilen veriler doğrultusunda nötrleştirme prosesinde reaksiyonların hızlı bir şekilde gerçekleştiği tespit edilmiştir. Tasarıma esas teşkil eden bilgiler açısından özel olarak tasarlanmış kolon ve normal

kolondaki sonuçların birbirine yakın olması nötralizasyonun minimum yatırım

maliyeti ile gerçekleştirilebilmesinin mümkün olabileceğini göstermiştir. Tablo

3'de her iki kolonda yapılan çalışma sonuçlarına göre tasarıma esas teşkil eden

parametreler verilmiştir.

Tablo 3. Tasarıma esas teşkil eden parametreler

A KOLONU B KOLONU

Cao (mm) 1000 2250

Kolon iç kesit alanı (m^) ^0.7853 ^3.976

Yükseklik (mm) ⁷¹⁰⁰ ⁴⁹⁹⁰

Kolonda kullanılan hacim (m^) ^5.57 ²⁰

Gaz debisi (m^/sa) ⁵⁰⁰ ⁴⁰⁰

Gaz debisi (m^/sn) ^0.18 ^0.14

Gas hızı (m/sn) ^0.228 ^0.036

Gazın koionda kalış süresi (sn) ³¹ ¹³⁹ ^■

Çözelti debisi (m^/sa) ¹⁶⁰ ¹²⁰

Çözelti sioesifik debisi (m^/m^*sa) ²⁰⁴ ³⁰

CaO airis (ka/sa) 192 ¹⁴⁴

CO9 airis (ka/sa) ⁴¹² ³³⁰

CO9 tutulan (kg/sa) ¹⁵¹ ¹¹³

CO2 tüketilen (%) ^36.6 ^34.3

Sonuçta endüstriyel kolon tasarımında şu parametreler göz önüne alınmıştır;

CO2 tüketilen{%}

Gaz hızı(m/sn)

: 36,6-34,3 : 0,228-0,036

(6)

Gazın kolonda kalış süresi(sn)

Çözelti sipesifik debisi (mVm^*sa) ^{: 31-139}_:204-30

Endüstriyel kolon tasarımı çözelti debisine ve İçindeki CaO miktarına bağlı olarak yukarıdaki parametreler doğrultusunda yapılmış ve şu şekilde bulunmuştur.

Çap(mm) Yükseklik(mm) Çözelti debisi(m3/sa) Gaz hızt{m/sn)

Gazın kolonda kalış süresi(sn) Çözelti sipesifik debisi {mVm^*sa)

2800 15300 1500-2000 0,21

58 200

Bu hesaplarda CO2 kullanımı açısından kolon verimi %36,6 olarak alınmıştır

Ancak fıılı uygulama neticesinde bu verim % 70 olarak gerçekleşmiştir, 'bu

sonuca gore gaz hızı ve gazın kolonda kalış süresi yukarıda verilen aralıklar arasında kalmıştır.

Nötralizasyon kolonunun devreye alınmasından sonra proses akis seması

değiştirilmiştir. Bunu aşağıdaki şekilde görmek mümkündür.

a)

Atık

Denize

deşarj Koyulaştırıcı

I

Toprak havuz

b)

Atık Toprak havuz Notralizasyon

Kolonu

□

C02

Koyulaştırıcı

Denize

deşarj

Şekil 2. Atıksu arıtımına yönelik proses akış şeması a)Nötralizasyon kolonu

öncesi b)Nötralizasyon kolonu sonrası

Yeni çalışma şeklinde sıvı atık pH'sı nötralizasyon kolonu vasıtasıyla 9'un altına düşürülmektedir. Kolon çıkışında çözeltinin içindeki çözünmeyen katı madde miktarı arttığı için, çözelti koyulaştırıcıya gönderilerek berrak sıvısında 200 mg/lt katı olacak şekilde deşarj edilmektedir. Nihai olarak Mersin Soda Fabrikası sıvı atığı gerek pH, gerekse AKM açısından çevre normlarına göre deşarj

edilmektedir. ^ u^oaıj

4. Sonuçlar

Laboratuvar ve pilot çalışmalara dayanılarak düşük yatırım maliyetiyle endüstriyel tesis tasarımı yapılmış ve tesis kurularak devreye alınmıştır. Böylece Soda Fabrikası sıvı atığı çevre limitlerine uygun hale getirilmiştir. Bu uygulamada kireç

fırınlarından çıkan fazla CO2 gazı kullanılmış ve sera etkisi sebebiyle dünya

(7)

<#•

ŞİŞECAM

gündeminde yer alan CO2 emisyonunun yaklaşık 15.000 ton/yıl olarak azaltılması yönünde de katkı sağlanmıştır.

S.Kaynaklar

1. Rant, Zoran. Dıe Erzeugung Von Soda. Stutgart,1968.

2. Tarım ve Köyişleri Bakanlığı,Su Ürünleri Yönetmeliği, 10 Mart 1995

gün,22223 sayılı Resmi Gazete

3. Devlet Bakanlığı, Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği, 4 Eylül 1988 gün, 19919 sayılı Resmi Gazete