İçme Suyu Kaynaklarında Klorlama Yan Ürünlerinin Diferansiyel Uv Spektroskopi Yöntemi İle İzlenebilirliğinin Araştırılması

(1)

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ  FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

DOKTORA TEZĠ Kadir ÖZDEMĠR

Anabilim Dalı : Çevre Mühendisliği

Programı : Çevre Bilimleri ve Mühendisliği ĠÇME SUYU KAYNAKLARINDA KLORLAMA YAN ÜRÜNLERĠNĠN

DĠFERANSĠYEL UV SPEKTROSKOPĠ YÖNTEMĠ ĠLE ĠZLENEBĠLĠRLĠĞĠNĠN ARAġTIRILMASI

(2)

(3)

Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Ġsmail TORÖZ (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Kadir ALP (ĠTÜ)

Prof Dr. IĢıl BALCIOĞLU (BÜ) Doç. Dr. Ġdil Arslan ALATON (ĠTÜ) Doç. Dr. Hüseyin SELÇUK (PAÜ) ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ  FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

DOKTORA TEZĠ Kadir ÖZDEMĠR

(501002358)

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 02 Ekim 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 16 Aralık 2009

ĠÇME SUYU KAYNAKLARINDA KLORLAMA YAN ÜRÜNLERĠNĠN DĠFERANSĠYEL UV SPEKTROSKOPĠ YÖNTEMĠ ĠLE

(4)

(5)

ÖNSÖZ

Öncellikle “klorlama yan ürünlerinin diferansiyel UV spektroskopi yöntemi ile izlenebilirliğinin araĢtırılması” konulu doktora tez çalıĢmamda olduğu gibi gerek bilimsel vizyonu gerekse mühendislik yaklaĢımları ile pratik açılımlar sağlayarak çalıĢmalarıma yön veren ve doktora programımın baĢlangıcından sonuna kadar bana her türlü desteği veren kıymetli danıĢman hocam Prof. Dr. Ġsmail TORÖZ‟e en derin saygı ve Ģükranlarımı sunarım.

Doktora tezi çalıĢmalarım süresince önemli bilimsel görüĢlerinin yanında gösterdikleri ilgi ve desteklerinden dolayı saygı değer hocalarım Prof. Dr. IĢıl BALCIOĞLU ve Prof Dr. Kadir ALP‟e teĢekkür ederim.

Doktora tezi ile ilgili deneysel çalıĢmaları yaptığım ĠSKĠ Feriköy Su Kalite Kontrol Laboratuvarında çalıĢan mesai arkadaĢlarıma ve özellikle çalıĢmalarımda beni destekleyen ĠĢletmeler Genel Mdr. Yrd. Raif MERMUTLU‟ya, Su Arıtma Daire BaĢkanı Bülent SOLMAZ ve Laboratuvar Müdürü ġahin ÖZAYDIN‟a ayrıca teĢekkür ederim.

Bununla beraber her zaman olduğu gibi eğitim hayatım süresince her türlü manevi desteği vererek yanımda olan anne ve babama, çalıĢmalarımın yoğunluğundan dolayı zaman zaman ihmal ettiğim oğlum Alp Burak ÖZDEMĠR‟e ve aynı zamanda tez çalıĢmalarımda hem ilmi tecrübe ve bilgileri ile hem de her konuda manevi desteğini gördüğüm kıymetli hocam Doç. Dr. Vedat UYAK‟a Ģükranlarımı arz ederim.

Bu çalıĢma, ĠTÜ BAP 31716 nolu proje ile desteklenmiĢtir. Bundan dolayı ĠTÜ Rektörlüğü‟ne teĢekkür ederim. Diğer yandan, doktora tez konumla ilgili 108Y216 nolu araĢtırma projesinin 2008 yılı 2. döneminde, 1001 nolu Bilimsel ve Teknik AraĢtırma projeleri kapsamında TÜBĠTAK tarafından kabul edilerek desteklenmesine karar verilmiĢtir.

Aralık 2009 Kadir ÖZDEMĠR

(6)

(7)

ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ ... iii ĠÇĠNDEKĠLER ... v KISALTMALAR ... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ ... ix

ġEKĠL LĠSTESĠ ... xiii

ÖZET ... xvii

SUMMARY ... xix

1. GĠRĠġ ... 1

1.1 Tezin Amacı ve Kapsamı ... 2

2. DOĞAL ORGANĠK MADDELER ... 5

2.1 Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması ... 5

2.1.1 Hümik ve hümik olmayan maddelerin yapısı ... 6

2.2 DOM Ġzolasyonu ve Fraksiyonlama Metodları ... 9

2.2.1 Reçine adsorbsiyon kromotografisi yöntemi ... 9

2.3 DOM Karakterizasyon Metodları ... 12

2.3.1 Elementel analiz ... 12

2.3.2 UV spektroskopi ... 13

2.3.2.1 Spesifik UV-absorbans (SUVA) 14 2.3.3 DOM‟nin Nükleer Manyetik Rezonansı (13 C-NMR) ... 17

2.3.4 Moleküler ağırlığa ve boyuta göre DOM karakterizasyonu ... 17

2.3.4.1 Ultrafiltrasyon 18 2.3.4.2 Yüksek basınçla boyut ayırım kromotografisi 19 2.3.4.3 Piroliz- gaz kromotografisi / kütle spektometrisi (GC / MS) 20 2.4 Klorlama ... 21

2.4.1 Klor gazının kimyası ... 22

2.5 Dezenfeksiyon Yan Ürünleri (DYÜ) ... 22

2.5.1 DYÜ‟nin insan sağlığı üzerindeki etkileri ... 25

2.5.2 DOM‟nin klorlanması sonucunda meydana gelen kimyasal reaksiyonlar ... 26 2.5.2.1 Model öncü bileĢenler ile THM ve HAA‟lerin oluĢum

mekanizmalarının gösterilmesi 26

2.5.3 DYÜ oluĢumuna etki eden faktörler 28

2.5.3.1 DYÜ öncü bileĢenlerinin DYÜ oluĢumu üzerindeki etkisi 29 2.5.3.2 Bromür konsantrasyonunun DYÜ üzerindeki etkisi 32 2.5.3.3 pH değerlerinin DYÜ oluĢumu üzerindeki etkisi 36

2.5.3.4 DYÜ oluĢumu üzerinde sıcaklık etkisi 38

(8)

2.7 DYÜ‟nin Diferansiyel UV Spektroskopi Yöntemi ile Ġzlenmesi ... 43

2.7.1 Diferansiyel UV spektroskopi yöntemi ... 43

2.7.2 ΔUV272 ve THM arasındaki iliĢkiler ... 47

3. MATERYAL VE METODLAR ... 51

3.1 Materyal ... 51

3.1.1 Numune alma prosedürü ... 51

3.1.2 Kimyasal maddeler ... 52 3.2 Deneysel Metodlar... 55 3.2.1 Klorlama metodu ... 55 3.2.2 THMOP metodu ... 55 3.2.3 Koagülasyon metodu ... 55 3.3 Analiz Metodları ... 56

3.3.1 TOK analiz metodu ... 56

3.3.2 UV absorbans analiz metodu... 56

3.3.3 THM analizleri ... 57

3.3.4 Diferansiyel UV spektroskopi metodu ... 58

3.3.5 Serbest klor analizleri ... 58

3.3.6 Bromür analizi ... 58

3.3.7 pH analizi ... 59

3.3.8 Bulanıklık analizi ... 60

3.3.9 Ġletkenlik analizi ... 60

4. DENEYSEL ÇALIġMA SONUÇLARI ... 61

4.1 Su Numunelerinin Karakterizasyonu ... 61

4.2 Diferansiyel UV Spektroskopi Yöntemi ile THM‟ların Ġzlenmesi ... 66

4.2.1 DOM‟nin UV spektrumu ile ilgili özellikleri ... 66

4.2.2 KlorlanmıĢ ham suların diferansiyel UV spektrumları ... 67

4.2.3 KlorlanmıĢ ham sularda ΔUV272 ile THM arasındaki korelasyonlar ... 73

4.2.4 Koagüle edilmiĢ ham suların klorlanması ... 77

4.2.5 KlorlanmıĢ koagüle sularda ΔUV272 ile THM arasındaki korelasyonlar ... 82

4.2.6 KlorlanmıĢ ham su ile koagüle su örneklerinde ΔUV272 ile TTHM arasındaki korelasyonların karĢılaĢtırılması ... 84

4.2.7 ΔUV yönteminin Ġstanbul içme suyu Ģebeke sistemlerinde uygulanması ... 85

4.3 KlorlanmıĢ Ġstanbul Ham sularında TTHM ve THM Türleri OluĢumuna Etki Eden Faktörler ... 89

4.3.1 pH‟ın THM oluĢumu üzerindeki etkisi ... 89

4.3.2 pH'ın THM türleri üzerindeki etkisi ... 91

4.3.3 Reaksiyon süresi ve klor dozunun THM oluĢumu üzerindeki etkisi ... 96

4.3.4 Reaksiyon hız katsayılarının (k) bulunması ... 97

4.3.5 SUVA254 parametresinin TTHM oluĢumu üzerindeki etkisi... 99

4.3.6 ÇOK ve UV254 parametrelerinin THM oluĢumu üzerindeki etkileri... 101

4.3.7 Bromür konsantrasyonunun THM türleri üzerindeki etkisi ... 103

5. SONUÇ VE ÖNERĠLER ... 107

KAYNAKLAR ... 109

EKLER ... 131

(9)

KISALTMALAR

ABD : Amerika BirleĢik Devletleri CNCl : Siyanojen Klorür

13

C-NMR : Karbon-13 Nükleer Magnetik Rezonans ÇOK : ÇözünmüĢ Organik Karbon

D : Dalton

DCAA : Dikloroasetik Asit

DCAAOP : Dikloroasetik Asit OluĢum Potansiyeli DHBA : Dihidroksi Benzoik Asit

DOM : Doğal Organik Madde

D/DYÜ : Dezenfektan / Dezenfeksiyon Yan Ürünleri DYÜOP : Dezenfeksiyon Yan Ürünleri OluĢum Potansiyeli EECD : Avrupa Ekonmik Birliği Direktifi

EPA : Çevre Koruma Ajansı

FA : Fulvik Asit

GC/MS : Gaz Kromotografi / Kütle Spektrofotometresi HAA : Haloasetik Asit

HA : Humik Asit

HANs : Haloasetonitriller

HAAOP : Haloasetik Asit OluĢum Potansiyeli HOBr : Hipobromöz Asit

HOCl : Hipkloröz Asit

HPIA : Hidrofilik Asit Fraksiyonu HPIN : Hidrofilik Nötral Fraksiyonu HPOA : Hidrofobik Asit Fraksiyonu HPON : Hidrofobik Nötral Fraksiyonu HPLC : Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi

HPSEC : Yüksek Basınçlı Boyut Ayırma Kromotografisi ĠK : Ġnorganik Karbon

kD : Kilo Dalton

MCAA : Monokloroasetik Asit

MCL : Maksimum Kirletici Seviyesi MW : Moleküler Ağırlık

PSS : Polistiren Sülfonat

SDOM : Su Orijinli Dayanıklı Organik Madde SM : Standart Metodlar

STHMOP : Spesifik Trihalometan OluĢum Potansiyeli SUVA : Spesifik Ultraviyole Absorbans

TBAA : Tribromoasetik Asit TCAA : Trikloroasetik Asit

(10)

TK : Toplam Karbon

TOK : Toplam Organik Karbon TOX : Toplam Organik Halojenler

TOXOP : Toplam Organik Halojen OluĢum Potansiyeli TPHA : Transfilik Asit Fraksiyonu

UF : Ultra Filtrasyon

USEPA : BirleĢik Devletler Çevre Koruma Ajansı

UV254 : 254 nm Dalga Boyunda Ölçülen Ultraviyole Absorbans

(11)

ÇĠZELGE LĠSTESĠ

Sayfa Çizelge 2.1 : DOM bileĢenlerinin GC/MS yöntemi ile sınıflandırılması

(Biber ve diğ., 1996). ... 21

Çizelge 2.2 : Ġçme suyunun dezenfeksiyonu sonucu meydana gelen DYÜ bileĢikleri (Singer, 1999). ... 24

Çizelge 3.1 : Deneysel çalıĢmalar için numune toplama programı ... 52

Çizelge 3.2 : Deneysel çalıĢmalarda kullanılan kimyasal maddeler ... 53

Çizelge 3.3 : TOK cihazı çalıĢma koĢulları ... 56

Çizelge 3.4 : THM ölçümlerinde kullanılan Gaz kromotograf cihazına ait teknik ve iĢletme koĢulları ... 57

Çizelge 3.5 : GC cihazı çalıĢma koĢulları ... 58

Çizelge 3.6 : Ġyon kromotografi cihazına ait teknik ve iĢletme koĢulları ... 59

Çizelge 3.7 : Ġyon kromotograf cihazı çalıĢma koĢulları ... 59

Çizelge 3.8 : 540GLP marka pH metre çalıĢma koĢulları ... 60

Çizelge 3.9 : Bulanıklık cihazı çalıĢma koĢulları ... 60

Çizelge 3.10 : Ġletkenlik cihazı çalıĢma koĢulları ... 60

Çizelge 4.1 : Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su kalite parametreleria ... 63

Çizelge 4.2 : Ġstanbul ham sularında DOM‟nin mevsimsel değiĢimi ... 65

Çizelge 4.3 : Farklı koagülant dozları ile yapılan koagülasyon ve klorlama sonrasında Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının organik içerikli parametrelerinde meydana gelen değiĢimler (t=24 st) (Nisan-2006). ... 79

Çizelge 4.4 : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı pH değerlerinde klorlanması sonucu oluĢan TTHMile ∆UV272 arasındaki iliĢkiler (t=2-168 saat). ... 91

Çizelge 4.5 : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı pH değerlerinde klorlanması sonucu oluĢan CHCl3 ile ∆UV272 arasındaki iliĢkiler (t=2-168st) ... 92

Çizelge 4.6 : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı pH‟larda klorlanması sonucu oluĢan bromürlü THM türleri ile ∆UV272 arasındaki korelasyonlar (t=2-168st) ... 95

Çizelge 4.7 : Farklı klor dozlarında klorlanmıĢ Ġstanbul ham sularında farklı reaksiyon süreleri sonunda oluĢan TTHM konsantrasyonları (Eylül -2006). ... 96

Çizelge 4.8 : KlorlanmıĢ Ömerli, Terkos ve B,çekmece ham sularında TTHM ve Ln (TTHM) konsantrasyonları değiĢimi (t=5 dk – 168 st) (Kasım–2006). ... 98

Çizelge 4.9 : B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda farklı reaksiyon sürelerinde oluĢan THM türleri konsantrasyonları dağılımı (t=1-168 st) (Kasım 2006). ... 104

(12)

Çizelge B.1 : Terkos ham su örneklerinin 250-400 nm dalga boylarında klorlanma öncesi ve sonrasında ölçülen UV absorbans

değerleri (t=1-168st) (Kasım-2005). ... 140 Çizelge B.2 : Ömerli ham su örneklerinin 250-400 nm dalga boylarında

klorlanma öncesi ve sonrasında ölçülen UV absorbans

değerleri (t=1-168st) (Kasım-2005). ... 141 Çizelge B.3 : B,çekmece ham su örneklerinin 250-400 nm dalga boylarında

klorlanma öncesi ve sonrasında ölçülen UV absorbans

değerleri (t=1-168st) (Kasım-2005). ... 142 Çizelge B.4 : KlorlanmıĢ Terkos ham su örneklerinde 250-400 nm dalga

boylarında ölçülen ΔUVλ absorbans değerleri (t=1-168 st)

(Kasım-2005). ... 143 Çizelge B.5 : KlorlanmıĢ B.çekmece ham su örneklerinde 250-400 nm dalga

boylarında ölçülen ΔUVλ absorbans değerleri (t=1-168 st)

(Kasım-2005). ... 143 Çizelge B.6 : KlorlanmıĢ Ömerli ham su örneklerinde 250-400 nm dalga boylarında ölçülen ΔUVλ absorbans değerleri (t=1-168 st) (Kasım-2005). .... 144

Çizelge B.7 : KlorlanmıĢ B.çekmece ham su örneklerinde ΔUV272 ve TTHM

miktarları (t=1-168st) (Kasım-2005). ... 144 Çizelge B.8 : KlorlanmıĢ Ömerli ham su örneklerinde ΔUV272 ve TTHM

miktarları (t=1-168st) (Kasım-2005). ... 145 Çizelge B.9 : KlorlanmıĢ Terkos su örneklerinde ΔUV272 ve TTHM

miktarları (t=1-168st) (Kasım-2005). ... 145 Çizelge B.10 : Koagüle edilmiĢ Terkos ham su örneklerinin klorlanması

sonucunda meydana gelen ΔUV272 ve TTHM miktarları

(t=24st) (Nisan–2006). ... 146 Çizelge B.11 : Koagüle edilmiĢ B.çekmece ham su örneklerinin klorlanması

(t=24st) (Nisan–2006). ... 146 Çizelge B.12 : Koagüle edilmiĢ Ömerli ham su örneklerinin klorlanması

(t=24st) (Nisan–2006). ... 147 Çizelge B.13 : Ömerli içme suyu arıtma tesisinin beslediği Ģebeke

sisteminden alınan toplam 24 adet örneğe ait ölçülen ve

tahmin edilen THM- ΔUV272 değerleri (Mart- Nisan 2007) ... 148

Çizelge B.14 : B.çekmece içme suyu tesisinin beslediği Ģebeke sisteminden alınan toplam 23 adet örneğe ait ölçülen ve tahmin edilen

THM- ΔUV272 değerleri (Mart- Nisan 2007) ... 149

Çizelge B.15 : Kağıthane içme suyu arıtma tesisinin beslediği Ģebeke

sisteminden alınan toplam 27 adet örneğe ait ölçülen ve tahmin edilen THM- ΔUV272 değerleri (Mart- Nisan 2007) ... 150

Çizelge B.16 : Terkos ham su örneklerinin farklı pH'larda klorlanması sonucunda oluĢan TTHM ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

(Eylül-2006). ... 151 Çizelge B.17 : B.çekmece ham su örneklerinin farklı pH'larda klorlanması

sonucunda oluĢan TTHM ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

(Eylül-2006). ... 151 Çizelge B.18 : Ömerli ham su örneklerinin farklı pH'larda klorlanması

sonucunda oluĢan TTHM ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

(13)

Çizelge B.19 : Terkos ham su örneklerinin farklı pH'larda klorlanması sonucunda oluĢan CHCl3 ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

sonucunda CHCl3 ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

sonucunda oluĢan CHCl3 ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

(Eylül-2006). ... 153 Çizelge B.22 : Terkos ham su örneklerinin farklı pH'larda klorlanması

sonucunda oluĢan CHCl2Br ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

(Eylül-2006). ... 154 Çizelge B.25 : Terkos ham su örneklerinin farklı pH'larda klorlanması sonucu

o luĢan CHBr2Cl ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

sonucunda oluĢan CHBr2Cl ve ΔUV272 miktarları (t=2-168

saat) (Eylül-2006)... 155 Çizelge B.27 : Ömerli ham su örneklerinin farklı pH'larda klorlanması

sonucunda oluĢan CHBr2Cl ve ΔUV272 miktarları (t=2-168

saat) (Eylül-2006)... 156 Çizelge B.28 : Terkos ham su örneklerinin farklı pH'larda klorlanması

sonucunda CHBr3 ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

sonucunda oluĢan CHBr3 ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st )

sonucunda oluĢan CHBr3 ve ΔUV272 miktarları (t=2-168 st)

(14)

(15)

ġEKĠL LĠSTESĠ

Sayfa ġekil 2.1 : Humik maddelerin sınıflandırılması ... 7 ġekil 2.2 : Humik asit ve Fulvik asit model bileĢiklerin kimyasal

formülasyonu (Christman ve diğ., 1989a). ... 8 ġekil 2.3 : XAD-8/ XAD-4 reçine adsopsiyon yöntemi ile DOM‟nin

fraksiyonlarına ayrılması (Thurman ve Malcolm,1981). ... 10 ġekil 2.4 : Farklı su numunelerine ait ÇOK dağılımı (Aiken ve diğ., 1992). ... 12 ġekil 2.5 : Aldehit ve keton bileĢiklerinin klorlanması sonucu meydan gelen

DYÜ oluĢum mekanizması (Gang, 2001). ... 27 ġekil 2.6 : Fulvik asitin klorlanması sonucunda meydana gelen DYÜ

oluĢumu için örnek reaksiyon mekanizması (Reckhow ve Singer, 1985). ... 28 ġekil 2.7 : THM ve HAA bileĢik gruplarının organik madde yapısal türüne

göre oluĢum trendi ... 35 ġekil 2.8 : Cl2/Br molar oranı ile THM türleri konsantrasyonları arasındaki

iliĢki ... 36 ġekil 2.9 : Cl2/Br molar oranı ile HAA türleri konsantrasyonları arasındaki

iliĢki ... 36 ġekil 2.10 : KlorlanmıĢ (a) Terkos (b) B.çekmece (c) Ömerli ham sularında

pH ile THM bileĢikleri arasındaki iliĢkiler ... 39 ġekil 2.11 : KlorlanmıĢ Judy ham su örneğine ait diferansiyel UV spektrumu

(t=0,5 dk - 48 st, pH 7, ÇOK= 4.4 mg/L ve Cl=17.6mg/L), (Li ve diğ., 1998). ... 45 ġekil 2.12 : KlorlanmıĢ Judy ham suyuna ait normalize diferansiyel UV

spektrumu (Li ve diğ.,1998). ... 46 ġekil 4.1 : Ġstanbul ham sularının UV spektrumları (Kasım 2005) ... 66 ġekil 4.2 : KlorlanmıĢ Terkos ham suyundaki UV spektrumlarının reaksiyon

süresi ile değiĢimi (Cl2= 18 mg/L, ÇOK= 5.12 mg/L, T=20°C, pH

=7) ... 68 ġekil 4.3 : KlorlanmıĢ B.çekmece ham suyundaki UV spektrumlarının

reaksiyon süresi ile değiĢimi (Cl2= 14 mg/L, ÇOK= 4.22 mg/L,

T=20°C, pH =7) ... 68 ġekil 4.4 : KlorlanmıĢ Ömerli ham suyundaki UV spektrumlarının reaksiyon

süresi ile değiĢimi (Cl2=12 mg/L, ÇOK=4.12 mg/L, T=20°C,

pH=7) ... 69 ġekil 4.5 : Terkos ham suyu diferansiyel UV spektrumunun reaksiyon süresi

ile değiĢimi (Cl2= 18 mg/L, ÇOK= 5.12, T=20°C, pH =7) (Kasım

(16)

ġekil 4.7 : Ömerli ham suyu diferansiyel UV spektrumunun reaksiyon süresi ile değiĢimi (Cl2= 12 mg/L, ÇOK= 4.12, T=20°C, pH =7) (Kasım

2005) ... 71

ġekil 4.8 : KlorlanmıĢ Ġstanbul ham sularının normalleĢtirilmiĢ diferansiyel UV spektrumları. ... 73

ġekil 4.9 : KlorlanmıĢ Ġstanbul ham sularında TTHM- ΔUV272 arasındaki korelasyonların Cl2/ÇOK oranına göre değiĢimi (a) Terkos ham su, (b) B.çekmece ham su ve (c) Ömerli ham su örnekleri (Klorlama koĢulları; pH 7, T=20°C ve t= 1 – 168 st) (Kasım– 2005). ... 75

ġekil 4.10 : KlorlanmıĢ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında TTHM- ∆UV272 arasındaki korelasyonlar ... 76

ġekil 4.11 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile ÇOK giderimi ... 77

ġekil 4.12 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile UV254 giderimi ... 78

ġekil 4.13 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile TTHM giderimi ... 78

ġekil 4.14 : Terkos hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV254 ve TTHM giderimi ... 81

ġekil 4.15 : B.çekmece hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV254 ve TTHM giderimi ... 81

ġekil 4.16 : Ömerli hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV254 ve TTHM giderimi ... 81

ġekil 4.17 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuĢ (a) Terkos (b) B.çekmece (c) Ömerli ham sularının farklı klor dozlarında klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile ΔUV272 arasındaki korelasyonlar ... 83

ġekil 4.18 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuĢ Ġstanbul ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM- ΔUV272 arasındaki korelasyonlar ... 84

ġekil 4.19 : Kağıthane içme suyu arıtma tesislerinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007). ... 86

ġekil 4.20 : B.çekmece içme suyu arıtma tesisinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007). ... 87

ġekil 4.21 : Ömerli içme suyu arıtma tesisinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007). ... 87

ġekil 4.22 : Ömerli, B.çekmece ve Kağıthane içme suyu arıtma tesislerinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007). ... 88

ġekil 4.23 : Farklı pH seviyelerinde klorlama iĢlemine tabi tutulmuĢ (a)Terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde TTHM- ΔUV272 arasındaki korelasyonlar ... 90

ġekil 4.24 : Farklı pH seviyelerinde klorlama iĢlemine tabi tutulmuĢ (a)Terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHCl3- ΔUV272 arasındaki korelasyonlar ... 93

ġekil 4.25 : Terkos, B,çekmece ve Ömerli ham su örneklerinde farklı reaksiyon sürelerinde oluĢan TTHM konsantrasyonları (pH 7, Cl2 =10 mg/L, T=20°C ve t= 2-168 st) (Eylül-2006). ... 96

(17)

ġekil 4.26 : Ömerli, B.çekmece ve Terkos ham su örneklerinde THM oluĢumunun reaksiyon süresi ile değiĢimi (Cl2=10 mg/L, T=

20°C, t=5 dk–168 st) ... 99

ġekil 4.27 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuĢ Ġstanbul ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile SUVA254 arasındaki korelasyonlar ... 100

ġekil 4.28 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuĢ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile ÇOK arasındaki korelasyonlar ... 102

ġekil 4.29 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuĢ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile UV254 arasındaki korelasyonlar ... 102

ġekil A.1 : Toplam Karbon (TK) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. ... 132

ġekil A.2 : Ġnorganik Karbon (ĠK) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. ... 132

ġekil A.3 : Kloroform (CHCl3) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği, ... 133

ġekil A.4 : Diklorobromometan (CHCl2Br) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. ... 133

ġekil A.5 : Dibromoklorometan (CHBr2Cl) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. ... 134

ġekil A.6 : Bromoform (CHBr3) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. ... 134

ġekil A.7 : 50 µg / L kalibrasyon çözeltisi ile yapılan THM ölçümlerini gösteren GC kromotogramı ... 135

ġekil A.8 : Bromürölçümlerine ait kalibrasyon grafiği ... 135

ġekil A.9 : 50 µg/L kalibrasyon çözeltisi ile yapılan anyon ölçümlerini gösteren iyon kromotograf ... 136

ġekil A.10 : Farklı pH seviyelerinde klorlama iĢlemine tabi tutulmuĢ (a)Terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHCl2Br- ΔUV272 arasındaki korelasyonlar ... 137

ġekil A.11 : Farklı pH seviyelerinde klorlama iĢlemine tabi tutulmuĢ (a)Terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHBr2Cl- ΔUV272 arasındaki korelasyonlar ... 138

ġekil A.12 : Farklı pH seviyelerinde klorlama iĢlemine tabi tutulmuĢ (a)Terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHBr3- ΔUV272 arasındaki korelasyonlar ... 139

(18)

(19)

ĠÇME SUYU KAYNAKLARINDA KLORLAMA YAN ÜRÜNLERĠNĠN

DĠFERANSĠYEL UV SPEKTROSKOPĠ YÖNTEMĠ ĠLE

ĠZLENEBĠLĠRLĠĞĠNĠN ARAġTIRILMASI ÖZET

Klorlama, içme suyu arıtımında kullanılan en yaygın dezenfeksiyon yöntemlerinden biridir. Doğal organik madde (DOM) içeren suyun klorlanması sonucunda trihalometan (THM), haloasetik asit (HAA) gibi dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) oluĢmaktadır.

GeçmiĢ yıllarda olduğu gibi günümüzde de klorlama sonucu meydana gelen THM gibi DYÜ ölçümleri belirli bir zaman ve çaba gerektiren pahalı analitik cihazların kullanımını gerektirmektedir.

Bu çalıĢmada 272 nm dalga boyunda diferansiyel UV (ΔUV272) spektroskopi metodu

kullanılarak içme sularının klorlanması sonucu meydana gelen THM oluĢumunun izlenebilirliği araĢtırılmıĢtır. Bu yöntem THM oluĢumunun yerinde ve sürekli izlenebilmesi için kullanılan etkili ve pratik bir tekniktir. Bununla beraber ΔUV272‟nin en önemli pratik avantajlarından biri de; az bir numune hacmi ile kısa

zaman içinde pahalı ve kullanımı karıĢık analitik cihazlara gerek duyulmadan THM miktarlarının tespit edilebilecek olmasıdır. Bu çalıĢmada, klorlanmıĢ ham sularda THM oluĢumu ve ΔUV272 arasındaki korelasyonlar araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla,

Ġstanbul için önemli su kaynakları olan B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham suları üzerinde çalıĢılmıĢtır. Ham su ve farklı alum dozlarında koagüle edilmiĢ su numuneleri üzerinde farklı pH, reaksiyon süresi ve Cl2/ÇözünmüĢ Organik Karbon

(ÇOK) oranlarında çalıĢılmıĢtır. Farklı reaksiyon süreleri sonunda meydana gelen trihalometan oluĢum potansiyeli (THMOP), kloroform (CHCl3) ve

diklorobromometan (CHCl2Br) gibi THM bileĢikleri ile ΔUV272 arasındaki lineer

korelasyonlar, regresyon katsayısı (R2) 0.95‟den büyük olan regresyon doğruları ile gösterilmiĢtir.

Bu çalıĢmanın önemli sonuçlarından biri de; farklı pH ve klor dozlarında klorlanan Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında farklı reaksiyon süreleri sonunda oluĢan TTHM, THM türleri ve ∆UV272 arasındaki korelasyonların lineer eĢitliklerle

karakterize edilebilmiĢ olmasıdır. Sonuç olarak, Ġstanbul içme suyu arıtma tesisleri tarafından beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarındaki THM konsantrasyonları değiĢimlerinin yerinde, kısa bir zaman içinde, herhangi bir kompleks ve pahalı ölçüm cihazına ihtiyaç duyulmadan THM - ΔUV272 arasındaki lineer eĢitliklerden

(20)

(21)

USE OF DIFFERENTIAL UV SPECTROSCOPY TO MONITOR THE FORMATION OF CHLORINATION BY PRODUCTS IN DRINKING WATER RESERVOIRS

SUMMARY

Chlorination is the widely recognized technique for disinfection of drinking water. Reaction of chlorination with natural organic matter (NOM) results in the formation of disinfection by-products (DBPs); such as trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs). The relationship among chlorination conditions, pH, temperature, reaction time, chlorine dosage, NOM concentration and the formation of disinfection by-products are highly complex. Developing formal kinetic or statistical models for disinfection by-products formation require substantial cost and effort of analyzing for disinfection by-products as THMs. Therefore, in this study, the potential use of differential UV absorbance at a wavelength of 272 nm (∆UV272) to monitor the

formation of THMs in drinking water was investagated.

This method is an excellent and practical technique for monitoring instantaneous and continuous the formation of THMs online. Furthermore, ∆UV272 is determined in a

short time, using a small volume of sample, and does not require sophisticated sample pretreatment and analytical equipment. Further, the ΔUV272 technique is used

not only detect chromophores destroyed by the chlorination reactions but also to monitor the amount of formation of chlorinated by-products like THM. During the study, three different raw waters of Terkos, B.çekmece and Ömerli were studied for this purpose. Raw and coagulated water samples are chlorinated at variable pH levels, contact times and Cl2/Dissolved Organic Carbon (DOC) ratios. The THMs

and species versus ∆UV272 correlations are quantified by linear equations with

regression coefficient (R2). The results of study are showed that the relationships between THMs, THM species of chloroform (CHCl3) and dichlorobromomethane

(CHCl2Br) and ∆UV272 are very strong (R2 >0.95) in chlorinated raw and coagulated

water samples at variable reaction conditions.

Many researches are shown that the most understanding formation of DBP such as THMs resulting from chlorination is quantified by lineer equations. Therefore, this study is concluded that the instantaneous and continuous monitoring of THMFP and variable THM species concentrations from Istanbul drinking water treatment plants through the water distribution systems are provided with lineer equations determined between THM and ∆UV272.

(22)

(23)

1. GĠRĠġ

Klorlama iĢlemi içme suyu arıtma sistemlerinde kullanılan en yaygın dezenfeksiyon yöntemlerinden biridir. Doğal organik maddeler (DOM) içeren su numuneleri klorlandığı zaman trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitler (HAA) gibi insan sağlığı üzerinde kanserojen etkilere sahip dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) meydana gelmektedir. Epidemiyolojik çalıĢmalar THM ve HAA gibi klorlu yan ürünler ile kanser arasında önemli bir iliĢki olduğunu göstermiĢtir (Morris ve diğ., 1992). THM bileĢiklerinden kloroform ilk olarak 1970 yılında tespit edilmiĢtir (Rook, 1974). 1979 yılında Amerika BirleĢik Devletleri (ABD) Çevre Koruma Ajansı (USEPA) tarafından su arıtma tesislerinde kullanılan klor dozunu azaltmak veya alternatif dezenfektanlar (kloramin, klordioksit) kullanılarak DYÜ oluĢumunu kontrol etme çalıĢmaları baĢlatılmıĢtır.

USEPA, THM, HAA, klordioksit yan ürünü klorit, ozonlama yan ürünü olan bromat için bir takım düzenlemeler yaparak yeni bir DYÜ yönetmeliği yayınlamıĢtır (USEPA, 1998). Bu yeni yönetmelik Dezenfektan / Dezenfeksiyon Yan Ürünleri yönetmeliği olarak D/DYÜ Ģeklinde kısaltılmıĢtır. Bu yönetmelikte, insan sağlığı açısından potansiyel bir riske sahip olan DYÜ oluĢumunun minimize edilmesinin gerektiği vurgulanarak toplam THM (TTHM) maksimum kirletici seviyesi 100 µg/L‟den 80 µg/L‟ye, HAA‟in 5 türü için (mono, di ve trihaloasetik asit, mono ve dibromoasetik asit:kısaca HAA5) 60 µg/L‟ye indirilmiĢtir. Avrupa Birliği ülkelerinde ise THM limiti 100 µg/L‟dir (EECD, 1998). Ülkemizde Sağlık Bakanlığı tarafından düzenlenerek 17 Ģubat 2005 yılında yürürlüğe giren Ġnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik‟te Ülkemiz için THM limiti 150 µg/L olarak belirlenmiĢtir. Özellikle son yıllarda klorlama sonucunda su ortamında meydana gelen THM gibi DYÜ bileĢiklerinin oluĢumunun izlenmesinde Diferansiyel UV Spektroskopi (UV) olarak adlandırılan yeni bir spektrofotometrik yöntem kullanılmaya baĢlanmıĢtır. Bu yöntemin dayandığı temel prensip; DOM içeren bir su

(24)

DOM‟nin elektron açısından zengin olan ve konjuge çift bağ içeren hidroksil, karboksil ve karbonil gibi fonksiyonel gruplardan oluĢan aromatik yapılarla reaksiyonları neticesinde THM gibi halojenli formların oluĢmasıdır. Klorlama sonrası 272 nm dalga boyundaki UV absorbans değerindeki azalma aynı zamanda aktif fonksiyonel grupları içeren aromatik yapıların klor tarafından parçalandığının bir göstergesi olarak yorumlanmaktadır. 272 nm dalga boyunda diferansiyel UV absorbans değeri ham suyun UV absorbans değerinin klorlu suyun UV absorbans değerinden çıkarılması ile hesaplanarak ΔUV272 simgesi ile temsil edilmektedir. Bu konuda yapılan çalıĢmalar diferansiyel UV spektrumunun 272 nm de belirgin bir pik verdiğini göstermiĢtir.

1.1 Tezin Amacı ve Kapsamı

Bu çalıĢmada, ham su ve koagüle suların klorlanması sonrasında, farklı deneysel Ģartlarda ölçülen THM konsantrasyonu ile ΔUV272 absorbans değeri arasındaki iliĢki

ortaya konulmaya çalıĢılmıĢ, bu Ģekilde, klorlama sonrasında oluĢan toplam THM konsantrasyonunun (TTHM), UV272 metodu ile izlenebilme potansiyelinin ortaya

konulması amaçlanmıĢtır.

Bu çalıĢmanın kapsamı içerisinde:

1.) ÇalıĢmanın 1.aĢamasında, Ġstanbul Ģehrine içme suyu temininde kullanılan toplam 3 adet yüzeysel su kaynağından (Terkos, Büyükçekmece, ve Ömerli Gölleri) periyodik olarak alınan su numuneleri üzerinde laboratuvarda farklı deneysel Ģartlarda klorlama iĢlemi yapılarak her bir ham suyun DOM‟nin UV spektrumundaki değiĢiklikleri UV yöntemi ile tespit edilmiĢ olup aynı zamanda klorlama sonrası meydana gelen THM oluĢumu ile UV272 parametresi

arasındaki iliĢkiler araĢtırılmıĢtır.

2.) ÇalıĢmanın 2. aĢamasında ise ham su ve koagülasyona tabi tutulmuĢ su numuneleri üzerinde farklı laboratuar Ģartlarında (pH, klor temas süresi, klor dozu) klorlama iĢlemi yapılarak THM - UV272 iliĢkisinin boyutu ortaya

konulmaya çalıĢılmıĢtır. BaĢka bir ifade ile; çözünmüĢ organik karbon (ÇOK) konsantrasyonu, klor dozaj miktarı, reaksiyon süresi, pH, bromür konsantrasyonu gibi temel faktörlerin THM oluĢum miktarı ve UV272

(25)

sularında THM OluĢum Potansiyeli (THMOP) parametresinin izlenmesinde UV272 yönteminin potansiyel kullanılabilirliği araĢtırılmıĢtır.

3.) ÇalıĢmanın son aĢamasında ham sularda ve koagüle edilmiĢ sularda yapılan klorlama iĢlemi sonrasında oluĢan THM ile UV272 parametresi arasındaki iliĢki

(26)

(27)

2. DOĞAL ORGANĠK MADDELER

2.1 Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması

Genellikle yüzeysel sularda bulunan Doğal Organik Maddeler (DOM) humik ve humik olmayan organik yapılardan meydana gelmektedir (Gang, 2001; Croue ve diğ., 2000; Hwang ve diğ., 2000; Leenheer ve diğ., 2003). Akuatik ortamda bulunan DOM bileĢikleri, polisakkaritler, proteinler ve peptitler gibi biokimyasal reaksiyonlar sonucu oluĢan kompleks bileĢiklerden meydana gelmektedir (Allison, 1965; Allen, 1978; Thurman, 1985; Christman ve diğ., 1989a; Averett ve diğ., 1994; Del Rio ve diğ., 1996). DOM içeren sularda ÇözünmüĢ Organik Karbon (ÇOK)‟un %50‟sini humik maddeler, geri kalanını da humik olmayan maddeler oluĢturmaktadır. Humik olmayan maddeler arasında ÇOK‟un %60‟ını hidrofilik asitler, geriye kalan %40‟ının %20‟sini ise karbonhidratlar, %14‟ünü karboksilik asitler ve %6‟sını aminoasitler oluĢturmaktadır. Literatürde su ortamındaki DOM bileĢiklerini tanımlamak için geniĢ bir terminoloji kullanılmıĢtır (Thurman, 1985; Frimmel, 2000). Yüzeysel sulardaki ömürleri 102

- 103 yıl arasında olan DOM bileĢikleri "Refractory Organic Matter" (dayanıklı organik madde) olarak da isimlendirilmiĢlerdir (Skopintsev, 1981; Buffle, 1984). Humik asit (HA), fulvik asit (FA) ve humin gibi humik maddeler en önemli dayanıklı organik maddelerdir. Biokimyasal reaksiyonlar sonucu su ortamında oluĢan DOM bileĢiklerinin ömürleri ise ancak günler veya aylarla ifade edilmektedir (Degens ve Mopper, 1976). DOM‟ler, kaynaklarına göre toprak orijinli (toprak orijinli dayanıklı organik madde (pedegenojik) TDOM) ve su orjinli (su orijinli dayanıklı organik madde (akuajenik); SDOM) organik maddeler olarak iki grupta incelenmiĢlerdir (Buffle, 1988). Bazı çalıĢmalarda pedegenojik ve akuajenik terimleri yerine Latince sırasıyla “Allacthoonous” ve “Autochtonous” terimleri kullanılmaktadır. TDOM‟lerin büyük çoğunluğu su kenarlarında bulunan bitki veya çürümüĢ bitki kalıntılarından meydana gelmektedir. (Aiken ve Cotsaris, 1995). SDOM‟lerin en önemli kaynakları arasında

(28)

1989). Farklı kaynaklardan meydana gelen DOM‟ler, farklı kimyasal özelliklere sahiptirler (Singer, 1999).

TDOM‟lerin yapılarında genellikle aromatik yapılı organik maddeler bulunmaktadır (Schnitzer, 1980). Diğer yandan azot içerikleri yüksek, fenolik içerikleri ise düĢük olan SDOM‟ler ise çoğunlukla alifatik yapılı organik maddelerden meydana gelmiĢlerdir (Zumstein ve Buffle, 1989).

2.1.1 Hümik ve hümik olmayan maddelerin yapısı

Humik maddeler toprakta ve su ortamında bulunan kompleks yapılı polielektrolik, koyu renkli ve ÇOK‟un %40-80‟nini oluĢturan organik maddelerdir (Aiken ve diğ., 1985; Stevenson, 1994; Blough ve Vecciho, 2004). Toprak ve su içinde bulunan humik maddelerin oluĢumu, yapısal ve kimyasal özellikleri ile birlikte diğer organik ve inorganik maddelerle etkileĢimleri hakkında literatürde çok çeĢitli ve detaylı bilgiler bulunmaktadır (Hayes ve diğ., 1989; Struyk ve Sposito, 2001; Senesi ve Loffredo, 1991; Janos, 2003). Humik madde oluĢumunun baĢlangıcında seri bir biçimde meydana gelen enzimatik reaksiyonlar görülmektedir. Bu reaksiyonlar sırasında karbonhidratlar, proteinler, lipidler, ligninler, taninler, polifenoller ve kompleks polimerler gibi organik bileĢikler basit monomer yapılara dönüĢmektedir. Bu monomer yapılar kompleks bileĢikler oluĢturmak için bir araya gelerek veya sistematik bir Ģekilde tekrar sentezlenerek farklı yapıda yeni biokimyasal bileĢiklerin meydana gelmesine neden olurlar (Jaffe ve diğ., 2001; Grasset ve Ambles, 1998a,b; Richnow ve diğ., 1999; Hajje ve Jaffe, 2006). Bu reaksiyonlar sonucunda meydana gelen ürünlere humik maddeler, bu reaksiyonlara ise humifikasyon prosesi denilmektedir (Rashid, 1985). Diğer yandan DOM‟nin humik olmayan kısmının oluĢumu hakkında çok az araĢtırma yapılmıĢtır. Humik olmayan maddeler alg, bakteri gibi mikroorganizmaların atıklarının ayrıĢması sonucu meydana gelmektedir. Bu maddelerin yapısında genellikle karbonhidratlar, proteinler, amino asitler, Ģekerler, yağlar gibi organik bileĢikler veya bu bileĢiklerin biokimyasal reaksiyonlar sonucunda farklı formlara dönüĢmesi neticesinde meydana gelen bileĢikler bulunmaktadır (Rashid, 1985). Bu bileĢikler humik maddelerin öncü bileĢenleri olarak da kabul edilmektedir. Bunun yanında humik maddeler farklı pH değerlerindeki çözünürlüklerine göre humik asitler, fulvik asitler ve huminler olarak üç grupta karakterize edilmektedir (Bekbölet ve Uyguner, 2005; Madaeni ve diğ.,

(29)

2006; Lingbo ve diğ., 2006). ġekil 2.1‟de humik maddelerin pH, molekül ağırlıkları, karbon ve oksijen içerikleri ile polimerizasyon derecelerine göre birbirleri aralarındaki iliĢkiler gösterilmiĢtir.

ġekil 2.1 : Humik maddelerin sınıflandırılması.

Humik asitler (HA), pH < 2 olan sulu çözeltilerde çökelmelerine karĢılık fulvik asitler (FA) tüm pH aralıklarında çözünmektedir. Huminler ise hiçbir pH aralığında çözünmemektedir (Corin ve diğ., 1998; Alkan ve diğ., 2007). Diğer yandan HA koyu kahverengi ve siyah, FA ise açık sarı ve açık kahverenglidir. Huminler ise siyah renklidir. HA ve FA farklı fiziksel (moleküler ağırlık gibi) ve kimyasal (fonksiyonel

Fulvik asit (tüm pH‟ larda çözünür) Humik Asit (pH < 2 çözünmez) Humin (çözünmez) HUMUS

Renk Ģiddetine göre artıĢ trendi (açık tondan koyu tona doğru )

Polimerizasyon derecesine göre artıĢ trendi

Moleküler ağırlığa göre artıĢ trendi (düĢükten yüksek moleküler ağırlığa doğru) Karbon içeriğine göre artıĢ trendi

Asidite, oksijen içeriği ve çözünürlüğe göre azalıĢ trendi

(30)

molekül ağırlıkları genellikle 500- 2000 Dalton arasında olup toplam aromatik karbon sayısı ise HA‟e göre daha azdır.

HA ise FA‟e göre daha yüksek moleküler ağırlığa sahip (2000-10000 Dalton) ve yapılarında daha fazla aromatik karbon bulundurmaktadırlar. Bunun yanında hümik maddelerin oluĢumu sırasında en çok görülen fonksiyonel gruplar fenolik hidroksil (-OH) ve karboksilik (-COOH) fonksiyonel gruplardır.

Humik maddeler negatif yüklü büyük moleküllerdir (Odegaard ve diğ., 1999). Karboksilik grupların iyonlaĢması ile negatif yüklenme meydana gelir. Negatif yük humik madde içindeki moleküller arası itmeye neden olduğundan aromatik halka daha fazla geniĢlemektedir (Cameron ve diğ., 1972). Alifatik ve aromatik bileĢiklerinin oranı DOM‟nin bileĢimine ve kaynağına bağlıdır. Bir DOM molekülü proteinlerin mikrobial transformasyonundan kaynaklanan yan ürünleri, karbonhidratlar, amino asitler, yağlar ve peptidler gibi bileĢikleri içeriyorsa alifatik yapılıdır (Rashid, 1985). HA ve FA arasındaki en önemli farklardan biri yapılarında bulunan oksijen ile iliĢkilidir. FA‟lerin sahip oldukları oksijenin büyük bir kısmı fonksiyonel gruplarda (-COOH, -OH gibi) bulunmasına karĢılık HA‟lerin içerdikleri oksijenin büyük bir kısımı halkanın yapısal bir elemanı olarak görülmektedir (örneğin; ester veya eter bağlarındaki oksijen gibi). Büyük çoğunlukla oksijen içeren fonksiyonel gruplar karbonil, hidroksil, karboksilik ve fenolik hidroksil gruplarıdır. ġekil 2.2‟de humik ve fulvik asitin moleküler yapıları verilmiĢtir.

(31)

DOM moleküllerinin kompleks yapısını, (aromatik halkalara bağlı fonksiyonel gruplar) yapısal özelliklerini (hidrofobik, hidrofilik gibi) ve klor gibi dezenfektanlarla reaksiyonlarını (DYÜ oluĢumu) incelemek için çeĢitli karakterizasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Farklı fiziksel (moleküler ağırlık, UV absorbans gibi) ve kimyasal (humik ve humik olmayan organik madeler) özelliklere sahip humik madde içeren DOM‟nin klorla olan reaksiyonlarının DOM karakterizasyonunda önemli bir yeri bulunmaktadır. Elementel analiz, 13

C-Nükleer Magnetik Rezonans (13C-NMR), ve Piroliz–GC/MS kromatografi gibi karakterizasyon yöntemleri kullanılarak humik maddelerin aromatik içeriğini ve yapısını oluĢturan organik bileĢikler tespit edilmektedir. Humik maddelerin kimyasal karakterizasyonu genellikle XAD reçine adsorpsiyon metodu ile gerçekleĢtirilirken Yüksek Basınçlı Boyut Ayırım Kromotografisi (HPSEC) ve Yüksek Basınçlı Sıvı Kromotografisi (HPLC) ise uygulamalarda humik maddelerin karakterizasyonunda kullanılan en yaygın kromatografik tekniklerdir (Lu ve diğ., 2000; Chai ve diğ., 2007). Diğer yandan 254 nm dalga boyundaki UV Absorbans (UV254), Spesifik

Ultraviolet Absorbans (SUVA254) ve ÇOK ile THM gibi DYÜ arasındaki iliĢkiler

DOM‟nin aromatik yapısı ve DYÜ oluĢturma potansiyeli (DYÜOP) ile DOM‟nin reaktivitesinin tahmininde kullanılan önemli temsil edici parametrelerdir (Hautala ve diğ., 2000; Davis, 1992).

2.2 DOM Ġzolasyonu ve Fraksiyonlama Metodları

Akuatik ortamdaki DOM‟nin izolasyonu için birçok yöntem geliĢtirilmiĢtir (Thurman, 1985). XAD reçineleri ile gerçekleĢtirilen adsorpsiyon yöntemi en sık kullanılan izolasyon yaklaĢımıdır.

2.2.1 Reçine adsorbsiyon kromotografisi yöntemi

Genellikle, su ortamında bulunan humik maddelerin adsorpsiyonu için sentetik XAD reçineleri kullanılmaktadır. XAD reçine adsorpsiyon yöntemi, DOM fraksiyonlama proseslerinde en yaygın kullanılan yöntemlerden biridir (Aiken ve diğ.,1979; Leenheer, 1981). Aynı zamanda HA ve FA‟lerin özelliklerini ve reaktivitelerini tahmin etmek için de XAD reçine metodu kullanılmaktadır (Frimmel, 1990; Ma ve

(32)

XAD reçineleri DOM‟nin hidrofobik fraksiyonunu (humik fraksiyon), hidrofilik (humik olmayan fraksiyon) fraksiyonundan ayrımak için kullanılmıĢtır (Harrington ve diğ., 1996; Westerhoff ve diğ., 2000; Koechling, 1998). XAD-8 ve XAD-4 reçineleri ile ilgili akım Ģeması ġekil 2.3‟de verilmektedir.

ġekil 2.3 : XAD-8/ XAD-4 reçine adsopsiyon yöntemi ile DOM‟nin fraksiyonlarına ayrılması (Thurman ve Malcolm,1981).

DOM‟nin XAD-8 reçinesi üzerinde kalan kısmı hidrofobik, XAD-4 reçinesi üzerinde kalan kısmı ise transfilik, XAD-4 reçinesinden geçen kısımı ise hidrofilik asit olarak tanımlanmaktadır. Organik maddenin XAD reçineleri üzerindeki adsorpsiyon verimi aynı zamanda çözülebilir maddelerin su ortamındaki çözünürlüğünün bir fonksiyonudur. Bu yaklaĢım kullanılarak ġekil 2.3‟de görüldüğü gibi sırası ile; hidrofobik asitler (HA ve FA), hidrofobik asitlerin nötral kısımları (XAD-8 üzerinde kalanlar), transfilik asit ve nötral kısımları (XAD-4 üzerinde kalanlar), hidrofilik asit (XAD-4‟den geçen kısımlar) fraksiyonları olarak çözünmüĢ organik karbonun beĢ fraksiyonu tespit edilmiĢtir (Aiken ve diğ., 1992 ). C5- C9 alifatik karboksilik asitler,

(33)

fulvik asit gibi maddeler DOM‟nin Hidrofobik asit (HPOA) fraksiyonları arasında yer almaktadır. Hidrofobik baz (HPOB) fraksiyonları arasında; pH = 6,5-7 civarında XAD-8 reçinesi üzerinde kalan humik madde kısımları, 1 ve 2 halkalı aromatik aminler ve proteinli maddeler, hidrofobik nötral (HPON) fraksiyonlar arasında; karbon sayısı beĢden büyük (> C5) alifatik alkoller, esterler, ketonlar, amidler,

aldehitler, karbon sayısı dokuzdan büyük (> C9) uzun zincirli alifatik karboksilik

asitleri ve aminler, karbon sayısı ikiden büyük (> C2) alifatik yapılı karboksilik

asitler ve aminler yer almaktadır. Hidrofilik asit (HPIA) fraksiyonu arasında; karbon sayısı beĢden küçük (<C5) alifatik karboksilik asitleri, polifonksiyonel karboksilik

asitleri ve çeĢitli hidroksi asitlerin karıĢımları yer almaktadır. Hidrofilik baz (HPIB) fraksiyonu arasında; amfoterik proteinli maddeler alifatik aminoasitler, aminoĢekerler, pyridine, peptitler, >C9 uzun zincirli alifatik aminler bulunmaktadır.

Karbon sayısı beĢden küçük (<C5) alifatik amidler, polifonksiyonel alkoller, kısa

zincirli alifatik aminler, alkoller, esterler, ketonlar, amidler, aldehitler, karbonhidratlar, polisakkaritler ise DOM‟nin Hidrofilik nötral (HPIN) fraksiyonunu oluĢturmaktadır (Nawrocki ve diğ., 2004).

Suda bulunan organik maddelerin fraksiyonları gerek su kaynağına gerekse mevsime bağlı olarak farklılık gösterebilir. ġekil 2.4‟de görüldüğü gibi Aiken ve diğ., (1992) tarafından farklı zamanlarda yüzeysel su kaynaklarından alınan ve sırası ile XAD-8 ve XAD-4 reçinelerinden geçirilen farklı ÇOK konsantrasyonlarına sahip su örneklerinde ÇOK‟un büyük bir bölümünü HPOA fraksiyonlarından meydana geldiği görülmektedir.

Smith ve Alqabany, (2009) tarafından Temmuz 2005-2006 yılları arasında Mısır‟ın en önemli yüzeysel su kaynağı olan Nil nehrinden toplanan ham su numuneleri XAD–8 ve XAD– 4 reçinelerinden geçirilmiĢtir. Buna göre ÇOK‟un sırası ile; %35 ve %29‟nun sırası ile HPON fraksiyonu ve HPOA fraksiyonlarından geri kalan kısmının %23‟nü Transfilik asit fraksiyonunun (TPHA) ve %13‟nün ise HPIA fraksiyonlarından meydana geldiği bulunmuĢtur. Wang ve diğ., (2008) tarafından Mart 2005 ve Ocak 2006 yılları arasında XAD–8 ve XAD–4 reçineleri kullanılarak yapılan fraksiyonlama çalıĢmasında ÇOK‟un %40‟nı HPOA ve HPIA fraksiyonları oluĢtururken geri kalan kısmını sırası ile TPHA, HPOB ve HPON fraksiyonlarının

(34)

A. Everglades: numune F1, Temmuz 1995 (ÇOK=37

mg/L)

Everglades: numune 2BS, Temmuz 1995 (ÇOK=30 mg/L)

B. Apremont rezervuarı: Kasım 1990

(ÇOK=7,3 mg/L) Apremont rezervuarı: Nisan 1991 (ÇOK= 11,5 mg/L) ġekil 2.4 : Farklı su numunelerine ait ÇOK dağılımı (Aiken ve diğ., 1992). 2.3 DOM Karakterizasyon Metodları

2.3.1 Elementel analiz

Ġzole edilmiĢ DOM‟nin karakterizasyonunda bilim adamlarının kullandığı ilk yöntemlerinden biri elementel analiz yöntemidir (Huffman ve Stuber, 1985). Özellikle su ortamındaki humik maddelerin elementel bileĢiminin tespiti için çok sayıda araĢtırma yapılmıĢtır (Malcolm ve MacCarthy, 1986; Reckhow ve diğ., 1990; Aiken ve diğ., 1992, McKnigth ve dig., 1992). Bu çalıĢmaların çoğunda humik maddelerin yapısında azot, sülfür ve fosfor gibi elementlere göre daha fazla oranlarda karbon, oksijen ve hidrojen bulunmuĢtur.

Elementel analiz, genelde izole edilmiĢ doğal organik maddenin C/H ve C/N oranları karĢılaĢtırılarak yapılmaktadır. Analitik sonuçlar genelde yüzde (%) olarak ağırlık ve özel oranlar Ģeklinde verilmektedir. Örneğin; O/C oranı DOM‟nin polaritesini, C/H

47% 23% 19% 7% 4% HPI HPOA HPON TPHA TPHN 35% 30% 18% 17% HPON TPHA HPIA HPOA 49% 30% 14% 7% HPOA HPI TPHA TPHN 46% 25% 18% 6% 5% HPO TPH HP TP H

(35)

oranı DOM‟nin doygunluğunu, C/N oranı ise DOM‟nin oluĢum kaynağı ile iliĢkilidir. Bir DOM molekülünde C/N ve C/H oranlarının yüksek olması organik karbonun aromatik yapılı organik bileĢiklerden oluĢtuğunu göstermektedir. Thurman (1985) tarafından farklı konsantrasyonlarda humik madde içeren su numuelerinden alınan örneklerle yapılan elementel analizde FA‟nın HA‟e göre daha yüksek C/O oranınına sahip olduğu tespit edilmiĢtir. Diğer yandan C/H ve C/N oranlarından yararlanılarak DOM‟nin aromatiklik derecesi ile ilgili elementel analiz çalıĢmaları yapılmaktadır (Alderdice ve diğ.,1978; Christman ve diğ; 1980; Wilson ve diğ; 1981). Bazı araĢtırmacılar tarafından yapılan çalıĢmalarda HPIA fraksiyonlarının HPOA fraksiyonlara göre daha fazla oksijen içerdiği tespit edilmiĢtir (Aiken ve diğ., 1992; McKnight ve diğ.,1992). Elementel analiz sonucunda H/C molar oranın 1 civarında olması humik maddenin kimyasal yapısında yüksek oranda aromatik karbonlu bileĢiklerin olduğunu göstermektedir (Steelink, 1985). Yu ve Kim (2007 ) tarafından Güney Kore‟nin Seul Ģehrinde bulunan Gueiu arıtma tesisinden alınan proses suları ile ham suların elementel analizleri yapılarak DOM‟nin humik içeriğinin tespiti yapılmaya çalıĢılmıĢtır. Buna göre ozonlama sırasında H/C oranın yükseldiği, baĢka bir ifade ile; aromatik karbon oranına göre alifatik karbon oranının dadha fazla arttığı görülmüĢtür. Arıtma süresince N/C oranı azalırken O/C oranının arttığı tespit edilmiĢtir. Bu sonuç aynı zamanda humik maddenin yapısında yüksek oranlarda karboksilik asit gruplarının olduğunu göstermiĢtir.

2.3.2 UV spektroskopi

DOM‟nin UV absorbansı, UV spektrumunun 200 - 400 nm dalga boyu aralığında bir yada daha çok sayıda içerdiği aktif fonksiyonel grupların bulunması ile iliĢkilidir. Humik maddelerin yapısındaki aromatik karbon sayısının alifatik karbon sayısına oranı (Carmotik / Califatik) ve aromatik halkalara bağlı fenolik hidroksil, karboksilik ve

karbonil gibi fonksiyonel grupların sayısı arttıkça humik maddeler tarafından UV ıĢığının absorplanma dereceside artmaktadır (Senesi ve Loffredo, 2001). Farklı yüzeysel su kaynaklarından alınan ham su numuneleri üzerinde yapılan spektroskopik çalıĢmalarda DOM‟nin UV absorbansı ile aromatik içeriği arasında yakın bir iliĢki olduğu tespit edilmiĢtir (Chin ve diğ., 1994; Traina ve diğ., 1990). Bir çok araĢtırmacı UV spektroskopi yöntemi ile DOM‟nin aromatik yapısı hakkında

(36)

istatiksel modellerde hem THM oluĢum potansiyelini hem de ÇOK konsantrasyonunun tahmininde temsil edici bir parametre olarak kullanılmaktadır (Chin ve diğ., 1994; Rathbun, 1996). Bazı araĢtırmacılar DOM konsantrasyonunda meydana gelen değiĢimleri yerinde ve sürekli olarak izlemek için UV254 ve DOM

arasında oluĢturdukları korelasyonlardan faydalanmıĢlardır (Edzwald ve diğ., 1985; Morrow ve Minear, 1987; Amy ve diğ., 1987; Benjamin ve diğ; 1997). Aynı zamanda UV254 parametresinin DOM içeren sulardaki DYÜ öncü bileĢenleri

konsantrasyonlarının tahmininde kullanılan iyi bir indikatör parametre olduğu kabul edilmektedir (Owen ve diğ., 1993; Benjamin ve diğ., 1997). Farklı DOM karakterine sahip su kaynaklarındaki UV254 değerleri klorlama prosesi süresince meydana gelen

THM miktarlarını önemli ölçüde etkilemektedir (Guary ve diğ., 2005; Matilainen ve diğ., 2002). Uyak ve diğ., (2007) tarafından yapılan çalıĢmada Ġstanbul içme suyu kaynaklarından toplanan su örneklerinin klorlanması sonucunda en yüksek DYÜ konsantrasyonlarının UV254 değeri en yüksek olan Terkos ham su numunelerinde

meydana geldiği görülmüĢtür. YetiĢ ve diğ., (2007) tarafından 29 farklı yüzeysel su kaynağından alınan ham su örneklerinin klorlanması sonucunda meydana gelen THM ve HAA ile UV254 arasında sırası ile R2‟si 0,93 ve 0,91 olan lineer

korelasyonlar tespit edilmiĢtir.

2.3.2.1 Spesifik UV-absorbans (SUVA)

SUVA, DOM içeren sularda ÇOK konsantrasyonunun 254 nm dalga boyundaki UV absorbans değerine bölünerek hesaplanması ile elde edilmektedir. SUVA254,

DOM‟nin humik fraksiyonunun tahmininde en fazla kullanılan temsil edici bir parametredir. Yüzeysel bir su kaynağı içinde meydana gelen biyolojik ve kimyasal reaksiyonlar sonucu protein, aminoasit ve karbonhidratlar gibi hümik olmayan hidrofilik karakterli organik maddelerin oranı arttıkça SUVA değerleri azalmaktadır. Buna karĢılık yağmur ve kar gibi doğal olaylar sonucu topraktan su kaynağına aromatik içerk bakımından zengin humik madde giriĢi SUVA değerini artırmaktadır (Boyer ve diğ., 1997, 2000; Mash ve diğ., 2004; Rosario-Ortiz ve diğ., 2007). SUVA254 değerleri 4-5 L/mg-m arasında ise hidrofobik yapılı organik maddeleri,

SUVA254 <3 L/mg-m ise hidrofilik organik maddelerin varlığını göstermektedir

(Krasner ve diğ., 1997). Bunun yanında SUVA254 değerleri 2 L/mg.m‟den küçük

olan ham suların koagülasyonunda DOM giderim veriminin çok düĢük olduğu tespit edilmiĢtir (Aiken ve diğ., 2003). SUVA254 aynı zamanda klorlama sonucunda

(37)

meydana gelen THM gibi DYÜ‟nin bir ölçüsü olarak değerlendirilmektedir (Korshin ve diğ., 1999; Chow ve diğ., 2005).

DOM içeren suların klorlanması sonucunda meydana gelen DYÜ miktarları ile SUVA254 arasında yakın bir iliĢki vardır. Croue ve diğ., (1999) tarafından yapılan

çalıĢmalarda düĢük SUVA değerine (SUVA254 <3 L/mg-m) sahip olan hidrofilik

fraksiyonların hidrofobik fraksiyonlara göre daha fazla THM oluĢturma potansiyeline (THMOP) sahip olduğu saptanmıĢtır. KlorlanmıĢ sularda ÇOK‟un reaktivitesinin bir ölçüsü olarak kullanılan ve THMOP‟nin ÇOK konsantrasyonuna bölünmesi ile elde edilen Spesifik THMOP (STHMOP) ile SUVA değerleri arasında orantılı bir iliĢki vardır (Singer, 1999; Croue ve diğ., 2000; Xie, 2004; Chow ve diğ., 2008). Yüksek SUVA değerine sahip sularda (SUVA254 > 4 L/mg-m) ise aromatik

öncü bileĢenler (fenolik gruplar gibi) daha büyük miktarlarda klor tüketimine ve THMOP‟ne neden olmaktadır. Croue ve diğ., (2000) tarafından SUVA ve DYÜOP ile ilgili yapılan çalıĢmalarda trikloraasetik asit oluĢum potansiyeli (TCAAOP) ile SUVA arasında korelasyon derecesi yüksek doğrusal iliĢkiler görülmesine rağmen dikloraasetik asit oluĢum potansiyeli (DCAAOP) ile SUVA arasında korelasyon derecesi düĢük doğrusal iliĢkiler meydana geldiği tespit edilmiĢtir. Reckhow ve Hua (2007) tarafından DYÜOP ile ilgili yapılan çalıĢmalar sonucunda düĢük SUVA değerlerine rağmen toplam organik halojen oluĢum potansiyellerinin (TOXOP) yüksek olduğu ve SUVA ile TOXOP arasında ise anlamlı bir iliĢki olmadığı görülmüĢtür. Buna karĢılık bu konu ile ilgili yapılan bazı araĢtırmalarda farklı ham su karakterlerine sahip su numunelerinin klorlanması neticesinde meydana gelen THM ve TOX miktarları ile SUVA arasında doğrusal ve korelasyon derecesi yüksek iliĢkiler olduğu saptanmıĢtır (Krasner ve diğ., 1996; Agbekodo ve diğ., 1996). Bir çok araĢtırmacı tarafından SUVA değerinin humik maddeler gibi yüksek moleküler ağırlığa sahip organik maddelerin hidrofobitesinin ve aromatik içeriğinin tespitinde kullanılan önemli bir temsil edici parametre olduğu belirtilmiĢtir (Edzwald ve Van Benschoten, 1990; White ve diğ; 1997; YetiĢ ve diğ., 2007). Organik karbonu hidrofobik yapıda olan DOM „lerin klorlanması sonucunda meydana gelen DYÜ ile SUVA arasında korelasyon derecesi yüksek doğrusal iliĢkiler olduğu bulunmuĢtur (Nordwood ve diğ., 1980; Reckhow ve diğ., 1990; Harrington ve diğ., 1996). Uyak

(38)

saptanmıĢtır. KitiĢ ve diğ., (2007) tarafından üç farklı yüzeysel su kaynağından alınan su numumeleri farklı boyutlardaki pomza taĢları ile oluĢturulmuĢ ve demir oksit ile kaplanmıĢ kolondan geçirildiğinde adsorpsiyon sonucunda en yüksek DOM giderim veriminin (%90) SUVA değeri yüksek su örneklerinde görülmüĢtür. Son ve Jung (2008) tarafından Japonya‟da SUVA değerleri farklı Nakedong ve Hoedang yüzeysel su kaynaklarından alınan su numunelerinin klorlanması sonucunda SUVA değeri daha yüksek olan Nakedong yüzeysel su kaynağına ait su numunelerinde meydana gelen THMOP ile SUVA arasında R2_{‟si 0,88 diğer yüzeysel su kaynağına}

ait su numunelerinde ise THMOP ile SUVA arasında R2_{‟si 0,40 olan doğrusal}

iliĢkiler tespit edilmiĢtir. Tang ve diğ., (2008) tarafından Çin‟de Beilijng, Shenzhen, Guangzhou ve Tianjin rezervuarlarından alınan su örneklerinin reçine adsorpsiyonu ile fraksiyonlarına ayrıldıktan sonra klorlanmıĢ her bir rezervuarda da en yüksek STHMOP değerleri en yüksek SUVA değerlerine sahip HPOB ve HPON fraksiyonlarını içeren su numunelerinde meydana geldiği görülmüĢtür. Reckhow ve Hua (2007) tarafından Kanada‟da Repenting, Waco, Winnipeg, Sprinfield ve Tampa yüzeysel su kaynaklarından alınan ham su örnekleri sırası ile XAD reçineleri ve moleküler boyutları 500 Dalton, 1000 Dalton , 3000 Dalton ve 10000 Dalton olan ultrafiltrasyon membranlarından geçirilmiĢtir. Her bir yüzeysel su kaynağında da en yüksek SUVA değerleri, hidrofobitesi yüksek, molekül ağırlığı 3000 ve 10000 Daltondan büyük DOM fraksiyonlarını içeren su örneklerinde görülmüĢtür. En yüksek THM ve trikloroasetik asit (TCAA) miktarları ise SUVA değerleri en yüksek olan hidrofobik ve molekül ağırlığı 10000 Daltondan büyük DOM fraksiyonların klorlanması sonucunda elde edilirken buna karĢılık en yüksek dikloroasetik asit (DCAA) oluĢumları ise hidrofilik ve molekül ağırlığı 500 Daltondan küçük olan DOM fraksiyonlarında tespit edilmiĢtir. Bu çalıĢmada elde edilen sonuçlar aynı zamanda yüksek SUVA değerlerine sahip hidrofobik ve moleküler ağırlığı büyük fraksiyonların en önemli THM ve TCAA öncü bileĢenleri olduğunu göstermiĢtir. Ma ve diğ., (2009) tarafından Çin‟de Songuha rezervuarından alınan ve XAD reçine adsorpsiyon yöntemi ile fraksiyonlanan su örneklerinin klorlanması sonucunda sırası ile hidrofobik ve hidrofilik karakterli su örneklerinin SUVA değerleri ile THM ve HAA arasında lineer regresyon katsayısı 0,99 olan doğrusal iliĢkiler olduğu tespit edilmiĢtir.

(39)

2.3.3 DOM’nin Nükleer Manyetik Rezonansı (13C-NMR)

13

C-NMR analizleri, DOM‟nin organik yapısı ve fonksiyonel grupların sahip oldukları karbon içerikleri hakkında bilgi vermek için yapılmaktadır (Baldock ve diğ., 1992; Christl ve diğ., 2000; Franciaso ve diğ., 2002; Wong ve diğ., 2002; Assemi ve diğ., 2004; Müller ve diğ., 2004; Mao ve diğ., 2007; Frimmel ve diğ., 2008). Hidrofilik ve hidrofobik fraksiyonların 13

C-NMR spektrumları birbirinden farklıdır (AteĢ, 2008). Singer (1999) tarafından Japonya‟da Yakima ve Mayienne yüzeysel su kaynaklarındaki DOM fraksiyonları üzerinde yapılan 13

C-NMR analizlerinde TPHA fraksiyonlarının FA‟den daha fazla karboksil ve hetero-alifatik karbon içeriğine sahip olduğu ve buna karĢılık HA fraksiyonun ise en yüksek aromatik karbon içeriğine sahip olduğu bulunmuĢtur. Yu ve Kim (2007) tarafından G. Kore‟de Gueiu arıtma tesisinin ham su, koagülasyon, filtrasyon ünitelerinden alınan su numunelerinde 13

C-NMR ölçümleri yapılmıĢtır. Buna göre ham suda fenol, karboksilik, ester gibi fonksiyonel grupların bağlı olduğu hetero aromatik bileĢiklerin fazla olduğu, buna karĢılık filtrasyon prosesinden sonra ise oksijen bakımından zengin alifatik yapılı metil-keton bileĢiklerin daha fazla oranda olduğu tespit edilmiĢtir. Templier ve diğ., (2005) tarafından Fransa‟da Gartempe nehrinden alınan ham su numuneleri XAD reçine yöntemi ile hidrofobik ve transfilik fraksiyonlarına ayrıldıktan sonra 13

C-NMR analizleri yapılmıĢtır. Bu ölçümler sonucunda hidrofobik fraksiyonların lignin yapısında aromatik karbon içeriği yüksek, transfilik fraksiyonların ise yüksek oranda karboksilik asit içeren karbonhidratlar gibi alifatik yapılı bileĢiklerden meydana geldiği görülmüĢtür. Aynı zamanda bu çalıĢmada elde edilen sonuçların geçmiĢte bazı araĢtırmacılar tarafından yapılan benzer çalıĢmalarda elde edilen sonuçları doğruladığı görülmüĢtür (Knicker ve Hatcher, 1997; Zhang ve diğ., 2000).

2.3.4 Moleküler ağırlığa ve boyuta göre DOM karakterizasyonu

DOM‟nin moleküler ağırlığını ve boyutunu belirlemek için Ultrafiltrasyon, yüksek basınçta boyut ayırma kromatografisi, X ıĢınları gibi metodlarla DOM‟nin moleküler ağırlıkları tespit edilmektedir. Bu metodların uygulamasında DOM‟nin moleküler ağırlığını tahmin etmek için bileĢimi ve moleküler ağırlığı bilinen model bileĢikler kullanılmaktadır. Literatürde verilen moleküler ağırlığa ait verilerin çoğu su

(40)

2.3.4.1 Ultrafiltrasyon

Ultrafiltrasyon (UF), DOM‟yi molekül ağırlıklarına göre ayırmak için en sık kullanılan membran teknolojilerinden biridir (Schnoor ve diğ., 1979; Collins ve diğ., 1986; Logan ve Jiang, 1990). UF tekniği ucuz ve DOM‟yi moleküler ağırlığına göre fraksiyonlamada kullanılan bir yöntemdir. UF tekniğinin en önemli avantajı su örneklerine herhangi bir kimyasal madde eklemeden DOM‟nin karakterize edilmesidir (Croue, 2004). 30 yıldan daha fazla bir süre içinde THM ve HAA gibi moleküler ağırlığı düĢük olan DYÜ ile ilgili bir çok araĢtırma yapılmasına rağmen moleküler ağırlığı yüksek (moleküler ağırlığı > 500 Dalton) DYÜ‟nün özellikleri ve reaktivitesi ile ilgili fazla çalıĢma yapılmamıĢtır (Richardson, 1998; Richardson, 2002; Zhang ve Minear, 2006). Kopfler ve diğ., (1984) tarafından yapılan araĢtırmalarda klorlanmıĢ humik madde numunelerinin farklı moleküler boyuta sahip UF membranlarından geçirilmesi sonucunda moleküler ağırlığı 500 Daltondan küçük olan fraksiyonlarda TOX oranının %47, 500-5000 Dalton aralığında olan fraksiyonlarda TOX oranının %14, 5000-50000 Dalton aralığında olan fraksiyonlarda TOX oranının %3 ve 50000 Daltondan büyük olan fraksiyonlarda ise TOX oranının ise %9 olduğu bulunmuĢtur. Genelde 500, 1000, 3000, 10.000, 30.000 ve 10.0000 Dalton gibi farklı çaplardaki UF membranları DOM‟yi fraksiyonlamak için kullanılmaktadır. Birçok araĢtırmacı bu tekniği farklı çalıĢmalarda kullanmıĢtır (Newcombe ve diğ., 1997, Koechling, 1998, Lin ve diğ., 1999). FA‟lerin genellikle molekül ağırlıklarının 1000 Dalton (1kD) veya 5 kD ile 10 kD arasında olduğu tespit edilmiĢtir (Rashid, 1985). Hoehn ve diğ. (1980), Amy ve diğ. (1987) ve Schnoor ve diğ., (1979) THMOP konsantrasyonlarının DOM‟nin moleküler ağırlığına göre değiĢtiğini tespit etmiĢlerdir. Schnoor ve diğ. (1979), ABD‟de Iowa nehrinden aldıkları su numunelerinin analizleri sonucunda THM‟ların büyük bir kısmının moleküler ağırlığı 6 kD'dan daha az olan öncü bileĢenlerden meydana geldiğini tespit etmiĢlerdir. Bu araĢtırmanın en önemli sonuçlarından biri en yüksek kloroform (μg CHCl3 / μg TOK) konsantrasyonlarının 1700-3000 Dalton aralığında olduğunun

tespit edilmesidir. Oliver ve diğ., (1983) tarafından Quibbin rezervuarından alınan su örneklerinde moleküler ağırlık aralıkları 8kD-5kD arasında değiĢen DOM fraksiyonları ile THMOP arasındaki iliĢki araĢtırılmıĢtır. Bu araĢtırmanın sonuçları THMOP ve DOM fraksiyonları arasında R2‟si 0,80‟den büyük olan lineer bir iliĢki olduğunu göstermiĢtir. Aynı zamanda moleküler boyutları farklı UF

(41)

membranlarından geçerek sınıflandırılan fraksiyonların dağılımı Ģu Ģekilde verilmiĢtir; 30 kD‟dan büyük olan fraksiyonların ÇOK‟un %16‟sını, 10-30 kD aralığında olan fraksiyonların ÇOK‟un %26‟sını, 1-10 kD olan fraksiyonların ÇOK‟un %20‟sini, 1000 kD‟dan küçük olan fraksiyonların ise ÇOK‟un %37‟sini oluĢturduğu tespit edilmiĢtir. Tang ve diğ., (2008) tarafından Çin‟de dört farklı yüzeysel su kaynağından toplanan su örneklerinin klorlanması sonucunda en yüksek THMOP miktarlarının moleküler boyutu 1 kD‟dan küçük olan fraksiyonlardan meydana geldiği tespit edilmiĢtir. Clevenger ve diğ., (2003) tarafından Kolombiya‟da Missisipi yüzeysel su kaynağından alınan su numunelerinin moleküler çapı 0,46 kD ile 10 kD arasında değiĢen UF membranlarından geçirildikten sonra klorlanmıĢtır. En yüksek TTHM konsantrasyonları 10 kD'dan büyük fraksiyonların klorlanması sonucunda meydana geldiği görülmüĢtür. Mok ve diğ., (2007) tarafından ABD‟de sırası ile West ve Pearl nehirlerinden gelen ham suların arıtıldığı iki büyük konvansiyonel arıtma tesisinden alınan arıtılmıĢ su örnekleri moleküler boyutları 1 kD ile 100 kD arasında değiĢen UF membranlarından geçirilmiĢtir. West nehrinden gelen ham suların arıtıldığı konvansiyonel arıtma tesisinde en yüksek STHMOP değeri 1000 kD‟dan küçük fraksiyonlarda, Pearl nehrinden gelen ham suların arıtıldığı konvansiyonel arıtma tesisinde en yüksek STHMOP değeri ise 3 kD‟dan büyük fraksiyonlarda tespit edilmiĢtir. Bu çalıĢmada, her iki su kaynağında da DOM fraksiyonlarının klorlanması sonucu meydana gelen THM oluĢumlarının, fraksiyonların moleküler ağırlıklarından ziyade su kaynağının karakteristik özelliklerine ve THM öncü bileĢenlerinin kimyasal yapısına göre farklılık gösterdiği sonucuna varılmıĢtır.

2.3.4.2 Yüksek basınçla boyut ayırım kromotografisi

Yüksek basınçla boyut ayırım kromotografisi (HPSEC), organik bileĢikleri moleküler boyutlarına göre ayırmak için kullanılan bir karakterizasyon yöntemidir (Singer, 1999). HSPEC, DOM‟nin molekül ağırlıklarına göre farklılık gösteren fraksiyonlarının kimyasal özelliklerini ve su arıtma prosesleri üzerindeki etkilerini göstermek için kullanılan önemli DOM karakterizasyon tekniklerinden biridir (Chow ve diğ., 1999; Mueller ve diğ., 2000; Her ve diğ., 2002; Allpike ve diğ., 2007; Cheng ve diğ., 2005; Nam ve Amy, 2008; Korshin ve diğ., 2009). Biofiltrasyon, ozon