Nadir toprak elementleri içeren barit ve fluorit cevherinin değerlendirilmesi

NADĠR TOPRAK ELEMENTLERĠ ĠÇEREN

BARĠT VE FLUORĠT CEVHERĠNĠN

DEĞERLENDĠRĠLMESĠ

Ġbrahim DOLAK

DOKTORA TEZĠ

(KĠMYA ANABĠLĠM DALI)

DĠYARBAKIR

T.C.

DĠCLE ÜNĠVERSĠTESĠ

FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

NADĠR TOPRAK ELEMENTLERĠ ĠÇEREN

BARĠT VE FLUORĠT CEVHERĠNĠN

DEĞERLENDĠRĠLMESĠ

Ġbrahim DOLAK

DanıĢman

Prof. Dr. Recep ZĠYADANOĞULLARI

DOKTORA TEZĠ

(KĠMYA ANABĠLĠM DALI)

DĠYARBAKIR

T.C.

DĠCLE ÜNĠVERSĠTESĠ

FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

i

ÖZET

Bu çalıĢma, EskiĢehir ili Sivrihisar ilçesi sınırları içinde bulunan ve ülkemiz ekonomisi açısından oldukça büyük bir öneme sahip olan nadir toprak element içerikli barit ve fluorit cevherinin değerlendirilmesi amacıyla gerçekleĢtirilmiĢtir.

ÇalıĢmanın birinci aĢamasında temin edilen cevher örnekleri önce belirli tanecik boyutuna getirilmiĢtir (-100 mesh). Bu Ģekilde öğütülmüĢ numunelerin homojen hale gelmesi için elek iĢlemi yapılmıĢ ve tüm numune homojen hale getirilmiĢtir. Bu iĢlemden sonra cevherin bileĢen analizi gerçekleĢtirilmiĢ; bunun sonucunda cevherde bulunan nadir toprak elementleri (Th, Ce ve La), barit ve fluorit içerikleri tespit edilmiĢtir.

ÇalıĢmanın ikinci aĢamasında cevher içerisinde bulunan nadir toprak elementlerini flotasyon iĢlemi ile cevher yapısından ayırmak ve zenginleĢtirmek amaçlanmıĢtır. Bugüne kadar yapılan çalıĢmalarda, çalıĢma yapılan cevherde bulunan nadir Toprak elementleri içeren bileĢiğin öğütme ile serbestleĢme derecesi istenilen düzeye getirilememiĢtir. Bu da cevherin minerolojik yapısından ileri gelmektedir. Bu çalıĢmanın en önemli tarafı flotasyondan önce cevherin kristal yapısını değiĢtirerek belli bir boyutta serbestleĢme derecesini sağlamak ve daha sonra elde edilen örneğin flotasyonla nadir toprak element içeriğini ana mineralden yüksek verimle ayırmak olmuĢtur. Cevherin kristal yapısını değiĢtirerek belli bir boyutta serbestleĢme derecesini sağlamak amacıyla yaptığımız iĢlem sülfürleme iĢlemidir. Bu amaçla yapılan deneylerde sülfürleme iĢlemine sıcaklık, süre ve H2S miktarının

etkisi, flotasyon verimine ise pH, toplayıcı miktarı, pülp yoğunluğu ve bazı canlandırıcı ve bastırıcı reaktiflerin etkisi incelenmiĢ olup optimum koĢullar tespit edilmiĢtir. Tespit edilen optimum koĢullarda cevher içerisinde bulunan Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon verimleri sırasıyla %95, %96 ve %95 olarak tespit edilmiĢtir. Bu Ģekilde elde edilen konsantrelerde Th(IV), Ce(IV) ve La(III) tenörleri sırasıyla %0.37, %10.3 ve %11.0 olarak belirlenmiĢtir.

ÇalıĢmanın üçüncü aĢamasında flotasyon iĢlemiyle cevher yapısından ayrılmıĢ ve zenginleĢtirilmiĢ Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın sülfatlaĢtırıcı kavurma ve H2O liçi metodları ile çözelti ortamına alınması için deneyler yapılmıĢtır. Bu amaçla

ii

konsantre numuneler yüksek sıcaklıklarda kavurma iĢlemine tabi tutulmuĢ olup kavurma sıcaklığı ve kavurma süresi gibi parametreler incelenmiĢtir. Elde edilen optimum koĢullarda Th(IV)’un %99’u, Ce(IV)’un %100’ü La(III)’ın ise %98’inin çözelti ortamına geçtiği belirlenmiĢtir.

ÇalıĢmanın dördüncü aĢamasında flotasyon iĢlemi ile cevherden ayrılmıĢ ve zenginleĢtirilmiĢ, sülfatlayıcı kavurma-H2O liçi iĢlemi ile çözeltiye alınmıĢ Th(IV),

Ce(IV) ve La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ligandı ile ekstraksiyon koĢulları incelenmiĢ ve pH ‘a bağlı olarak Ce(IV) ve La(III)’a karĢı seçici bir ayırma iĢlemi yapıp Th(IV)’un bunlardan ayrılması sağlanmıĢtır. Ayrıca her bir elementin belirtilen ligandla kompleksleri oluĢturulup spektrofotometrik tayin metodu geliĢtirilmiĢtir.

ÇalıĢmanın beĢinci aĢamasında, flotasyon iĢlemi sonucu artık (batan) numunede kalan fluoriti yapıdan ayırmak ve yüksek tenörlü konsantresini elde etmek amacıyla ikinci flotasyon iĢlemi uygulanmıĢtır. Bu amaçla yapılan deneylerde fluorit yüzdürülmeye çalıĢılırken, barit ve diğer bileĢenler artıkta bırakılmaya çalıĢılmıĢtır. Fluoritin flotasyon iĢlemi ile ayrılmasına pH etkisi, toplayıcı miktarı etkisi ve bastırıcı miktarı etkisi gibi parametreler incelenmiĢ olup elde edilen optimum koĢullarda fluoritin %94’ü yüzdürülmüĢtür. Bu koĢullarda yapılan flotasyon iĢlemi sonucu fluorit yönünden %99’luk bir konsantre elde edilmiĢtir.

ÇalıĢmanın altıncı ve son aĢamasında ise yapılan ön iĢlemler sonucu tenörü %40 seviyelerine yükselen bariti diğer bileĢenlerden ayırmak ve yüksek tenörlü konsantresini elde etmek amacıyla üçüncü bir flotasyon iĢlemi uygulanmıĢtır. Bu amaçla yapılan deneylerde barit yüzdürülerek diğer bileĢenlerden ayrılmıĢtır. Baritin flotasyon iĢlemine pH etkisi, toplayıcı miktarı etkisi, canlandırıcı miktarı etkisi ve bastırıcı miktarı etkisi gibi parametreler incelenmiĢ olup elde edilen optimum koĢullarda baritin tamamı yüzdürülmüĢtür. Bu koĢullarda yapılan flotasyon iĢlemi sonucu barit yönünden %91’lik bir konsantre elde edilmiĢtir.

ANAHTAR KELĠMELER: Nadir Toprak Elementi (NTE), Barit, Fluorit,

iii

ABSTRACT

This study was contucted to evaluate barite and fluorite ore containing rare earths elements, which is located in the boundaries of Sivrihisar district of EskiĢehir and has a great deal of importance in view economy of our country.

In the first stage of the study, the ore samples were ground at a certain particle size (-100 mesh). These ground samples were sieved to make them homogeneous. Then, component analysis of the ores were performed and so the rare earth elements (Th, Ce and La), barite and fluorite found in the ore were determined.

In the second stage, it was aimed to separate the rare earth elements from the ore and enrich them. So far, liberation extent of the compound containing the rare earth elements found in the ore studied has not been raised to the satisfactory level, which is due to mineralogic structure of the ore. The most important aspect of this study has been to obtain liberation extent at a certain size by crystal structure of the ore before flotation and then to separate the rare earth elements of the sample from the main mineral by flotation in high yield. The process carried out for providing liberation extent at a certain size by altering crystal structure of the ore is sulphidization. In these experiment effect of temperature, time and amount H2S on

sulphidization and that of pH, amount of the collector, pulp density and some refreshing and suppressing reactive on the flotation yield were studied and optimum conditions were established. In this conditions, flotation yields of Th(IV), Ce(IV) and La(III) in the ore were 95%, 96% and 95%, respectively. As for Th(IV), Ce(IV) and La(III) contents of the concentrates were 0.37%, 10.3% and 11.0%, respectively.

In the third stage, the experiments were performed to take Th(IV), Ce(IV) and La(III), whisch had been separated and concenrated from the ore by flotation, in to the solution by roasting. Thus, the concentrated samples were roasted at high temperatures and several parameters such as roasting temperature and time were studied. It was determined that 99% of Th(IV), 100%, of Ce(IV) and 98 of La(III) were taken into the solution in optimum conditions.

iv

In the fourth stage, extraction conditions of Th(IV), Ce(IV)and La(III) in the solution with Aza-18-Crown-6 ligand and aqueous leaching were studied; Th was separeted selectively depending on pH. In addition, each element was complexed with the ligand and a spectrophotometric determination method was developed.

In the fifth stage of the study, in order to separate the fluorite remained in the residual (floated) sample from the structure and to get its high grade concentrate, a second flotation was carried out. In these experiments it was tried to float the fluorite, while the barite and the other compounds were tried to remain in the residue. Effects of pH, amount of the collector and the depressant on the separation of the fluorite were studied and 94% of the fluorite was floated in the optimum conditions. A concentrate of 99% by the fluorite was obtained after this process.

In the sixth and the last stage of the study, a third flotation process was executed to separate the barite, grade of which had been increased to 40% levels due to the preprocesses carried out before, from the other compounds and to obtain its higher grade concentrate. In these experiments the barite was separated from the other components by flotation. Effects of several parameters such as pH, amount of the collector, stimulant and depressant on the flotation were investigated and in this optimum conditions all of the barite was floated. A concentrate of 91% by the barite was obtained after this flotation.

KEY WORDS: Rare Earth Elements (REE), Barite, Fluorite, Sulphidization,

v

TEġEKKÜR

Yüksek Lisans ve Doktora öğrenimim esnasında tez konusu önererek yardım ve desteğini esirgemeyen, engin bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım, öğrencisi olmaktan gurur duyduğum DanıĢman Hocam Siirt Üniversitesi Rektörü Sayın Prof. Dr. Recep ZĠYADANOĞULLARI’na teĢekkürlerimi saygılarımla sunarım.

Doktora öğrenimim esnasında tez komitemde bulunarak bilgi ve desteklerini esirgemeyen Değerli Hocam Orta Doğu Teknik Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. O. Yavuz ATAMAN’a teĢekkürlerimi saygılarımla sunarım.

Doktora çalıĢmalarım süresince manevi desteğini esirgemeyen, bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım Değerli Hocam Kimya bölümü ve Analitik Kimya Anabilim Dalı BaĢkanı Sayın Prof. Dr. Berrin ZĠYADANOĞULLARI’na teĢekkürlerimi sevgilerimle sunarım.

Doktora çalıĢmalarım esnasında desteklerini esirgemeyen değerli hocalarım Sayın Prof. Dr. Ömer YAVUZ ve Yrd. Doç. Dr. Zahir DÜZ’e, emeklerinden dolayı Uzman Uyan YÜKSEL, Uzman Dr. Cezmi KAYAN, Dr. Hüseyin ALKAN ve Kimya Anabilim Dalı çalıĢanlarına TeĢekkürü bir borç bilirim.

ÇalıĢmalarımızı destekleyen DÜBAP’a teĢekkür ederim.

Her zaman yanımda olan, her türlü desteğini esirgemeyen ve ömrünü bana adayan anneme, kardeĢime ve sevgili niĢanlım Rojin GÜNAY’a

vi ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET... i ABSTRACT ... iii TEġEKKÜR ... v ĠÇĠNDEKĠLER ... vi ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ... x ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ... xiii 1.GĠRĠġ ... 1 2. GENEL BĠLGĠLER ... 3

2.1. Cevher Yatağı Hakkında Genel Bilgi ... 3

2.2. Nadir Toprak Elementleri ... 4

2.2.1. Nadir Toprak Elementlerinin Hammadde Potansiyeli ... 5

2.2.2. Nadir Toprak Elementlerinin Üretimi ... 5

2.2.2.1. Bastnasit’ten nadir toprak elementlerinin üretimi ... 7

2.2.2.2. Monazit ve Ksenotimden nadir toprak elementi üretimi... 8

2.2.3. Rezervler ... 9

2.2.4. Nadir Toprak Elementlerinin Kullanım Alanları ... 9

2.2.5. Toryum (Th) ... 10

2.2.5.1. Doğada BulunuĢu ve OluĢumu... 11

2.2.5.2. Kimyasal Özellikleri ... 11

2.2.5.3. Dünyada ve Ülkemizde Bulunan Toryum Rezervleri ... 12

2.2.5.4. Toryumun Kullanım Alanları ... 13

2.2.5.5. Toryum ve Nükleer Enerji ... 13

2.2.6. Seryum (Ce) ... 14

2.2.6.1. Doğada bulunuĢu ve oluĢumu ... 14

2.2.6.2. Kimyasal Özellikleri ... 14

2.2.6.3. Kullanım Alanları... 15

2.2.7. Lantan (La) ... 15

2.2.7.1. Doğada bulunuĢu ve oluĢumu ... 15

2.2.7.2. Lantan Reaksiyonları ... 16

vii

2.3. Fluorit ... 17

2.3.1. Dünya Fluorit Rezervleri ... 18

2.3.2. Türkiye Fluorit Rezervleri ... 18

2.3.3. Fluoritin kullanım alanları ... 19

2.4. Barit ... 19

2.4.1. OluĢum ġekilleri ... 20

2.4.1.1. Hidrotermal Filonlar... 20

2.4.1.2. Stratiform Yataklar... 20

2.4.1.3. Kalıntı Yataklar ... 20

2.4.2. Dünyada ve Türkiyede Barit Rezervleri ... 21

2.4.3. Baritin Kullanım Alanları ... 21

2.5. Flotasyon ... 22

2.5.1. Flotasyon Ġçin Gerekli Reaktifler ... 25

2.5.1.1. Toplayıcıların Özellikleri ... 26

2.5.1.2. Köpürtücülerin Özellikleri ... 26

2.5.2. Flotasyon Reaktifleri ... 27

2.5.3. Flotasyonu Etkileyen Parametreler ... 27

2.5.3.1. Kimyasal Etkenler ... 27 2.5.3.2. Fiziksel Etkenler... 27 2.6. Hidrometalurji ... 27 2.7. Liçing ... 29 2.7.1. Liçing’den Ġstenenler ... 30 2.7.1.1. Seçici Çözünme ... 30 2.7.1.2. Çabuk Çözünme ... 30 2.7.1.3. Toplam Çözünme ... 30

2.7.2. Liçingi Etkileyen Faktörler ... 30

2.7.3. Liçing Uygulamaları ... 31

2.7.4. Liçing Öncesi ĠĢlemler ... 31

2.7.4.1. Kırma-Öğütme ... 31

2.7.4.2. ZenginleĢtirme... 32

2.7.4.3. Kavurma ... 32

viii 2.8.1. Çözücü Ekstraksiyonunun Temelleri ... 33 2.8.1.1. Faz Kuralı ... 33 2.8.1.2. Dağılma Kuralı ... 33 2.8.1.2.1. Dağılma Oranı ... 34 2.8.2. Yüzde Ekstraksiyon ... 34

2.8.3. Metal Ġyonunun KompleksleĢmesi ... 35

2.8.3.1. Kararlılık Sabitleri ... 35

2.8.4. Ekstraksiyon Prosesi ... 35

2.8.4.1. Yüksüz Kompleksin OluĢması ... 36

2.8.4.2. Ekstrakte Edilebilir Kompleksin Dağılımı ... 36

2.8.4.3. Organik Fazda Kompleksin EtkileĢimleri ... 36

2.8.4.4. Metal Komplekslerinin Ekstraksiyonu ... 36

2.8.4.4.1. Ekstrakte Edilebilir Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması .. 37

2.8.5. Ekstrakte Edilen Türlerin Stokiyometrisinin Belirlenmesi ... 37

2.8.5.1. Job Yöntemi ... 38

2.8.5.2. Eğim Oranları Yöntemi ... 38

2.8.5.3. Grafiksel Yöntem ... 39

2.8.6. Çözücü Ekstraksiyonunun Analitiksel ve Diğer Uygulamaları ... 39

2.8.6.1. Ayırma ... 39

2.8.6.2. ÖnderiĢtirme ... 40

2.8.6.3. Farklı Bir Ortama Transfer... 41

2.8.7. Spektrofotometrik Tayinlerde Çözücü Ekstraksiyonu ... 41

4. MATERYAL VE METOT ... 51

4.1. Sülfürleme ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ... 54

4.2. Flotasyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ... 54

4.2.1. Nadir Toprak Elementlerinin Flotasyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler54 4.2.2. Fluorit Flotasyonu ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ... 54

4.3. SülfatlaĢtırıcı Kavurma-H2O liçi ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ... 55

4.4. Ekstraksiyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ... 55

4.5. Barit Analizinde Kullanılan Reaktifler ... 56

4.6. Fluorit Analizinde Kullanılan Reaktifler ... 56

ix

4.8. Nadir Toprak Elementleri Standartlarının Hazırlanması ve Analizleri ... 56

4.8.1. Toryum (Th(IV)) Standardının Hazırlanması ... 57

4.8.2. Seryum (Ce(III)) Standardının Hazırlanması ... 57

4.8.3.Lantan (La(III)) Standardının Hazırlanması ... 57

5. BULGULAR VE TARTIġMA ... 58

5.1. Flotasyon Öncesi Optimum Sülfürleme KoĢullarının Belirlenmesi ... 58

5.1.1. Sülfürlemede kullanılan Optimum H2S Miktarının Tespiti ... 58

5.1.2. Optimum Sülfürleme Sıcaklığı ve Süresinin Tespiti ... 59

5.2. Nadir Toprak Elementlerinin Flotasyon ĠĢleminde Optimum KoĢulların Belirlenmesi ... 61

5.2.1. Optimum pH Tespiti ... 61

5.2.2. Optimum Pülp YoğunluğuTespiti ... 62

5.2.3. Optimum Toplayıcı (Potasyum Amil Ksantat) Miktarı Tespiti ... 63

5.2.4. Flotasyon Verimine Canlandırıcı Olarak Fe(III) Etkisi ... 64

5.4. NTE Flotasyon ĠĢlemi Sonrası Artık Numunede Kalan Fluoritin Flotasyon ĠĢlemi ile Diğer BileĢenlerden Ayrılması ve Konsantre Edilmesi ... 68

5.4.1. Fluorit Flotasyonuna pH Etkisi ... 69

5.4.2. Fluorit Flotasyonuna Toplayıcı (Oleik Asit) Miktarı Etkisi ... 70

5.4.3. Fluorit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi ... 70

5.5. NTE ve Fluorit Flotasyon ĠĢlemleri Sonrası Artık Numunede Kalan Baritin Flotasyon ĠĢlemi ile Diğer BileĢenlerden Ayrılması ve Konsantre Edilmesi ... 71

5.5.2. Barit Flotasyonuna Kollektör Miktarı Etkisi ... 73

5.5.3. Barit Flotasyonuna Canlandırıcı Miktarı Etkisi ... 73

5.5.3. Barit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi ... 74

5.6. Çözelti Ortamına AlınmıĢ Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın Aza-18-Crown-6 Ligandı ile Ekstraksiyon ÇalıĢmaları ... 74

5.6.1. Ekstraksiyon ĠĢleminde Kullanılan Ligantın Sentez ve Karakterizasyonu ... 75

5.6.2 Toryumun Ekstraksiyonu ... 75

5.6.2.1. Optimum pH Tespiti ... 76

5.6.2.2. Optimum Temas Süresi Tespiti ... 77

x

5.6.2.4. Eluasyon ĠĢleminde Optimum Eluent Konsantrasyonu Tespiti ... 78

5.6.2.5. Job Yöntemiyle Aza-18-Crown-6-Th(IV) Kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti ... 79

5.6.3. Seryumun Ekstraksiyonu ... 80

5.6.3.1. Optimum pH Tespiti ... 81

5.6.3.2. Optimum Temas Süresi Tespiti ... 82

5.6.3.3. Optimum L/M Oranı Tespiti ... 83

5.6.3.5. Job Yöntemiyle Aza-18-Crown-6-Ce(IV) Kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti ... 84

5.5.4. Lantanın Ekstraksiyonu ... 85

5.6.4.1. Optimum pH Tespiti ... 86

5.6.4.2. Optimum Temas Süresi Tespiti ... 87

5.6.4.3. Optimum L/M Oranı Tespiti ... 88

5.6.4.4. Eluasyon ĠĢleminde Optimum Eluent Konsantrasyonu Tespiti ... 88

5.6.4.5. Job Yöntemiyle Aza-18-Crown-6-La(III) Kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti ... 89

5.7. Aynı Çözeltide Bulunan Ce(IV), La(III) ve Th(IV)’un pH’a Bağlı Olarak Seçici Ekstraksiyonu ... 90

5.8. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Ġyonları Ġçin Spektrofotometrik Tayin Metodu GeliĢtirilmesi ... 91

5.8.1. Spektrofotometrik Tayin Ġçin Uygun Dalga Boyu Seçimi ... 91

5.8.2. Kalibrasyon Eğrilerinin OluĢturulması ... 91

5.8.3. GeliĢtirilen Spektrofotometrik Yöntemin Doğruluğu ... 92

6. SONUÇLAR ... 93

7. KAYNAKLAR ... 98

xi

ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ

Çizelge 2. 1. Nadir Toprak Elementlerinin Bulunduğu Mineraller ve Bu Mineraller

Ġçindeki Tenörleri ... 4

Çizelge 2. 2. Ülkelere Göre Nadir Toprak Elementlerinin Rezervleri ... 9

Çizelge 2. 3.Nadir toprak elementlerinin kullanım alanları ... 10

Çizelge 2. 4. Toryumun Ġzotopları ve Yarılanma Süreleri ... 11

Çizelge 2. 5. Dünya Toryum Rezervleri ... 12

Çizelge 2. 6. Dünya fluorit rezervleri... 18

Çizelge 4. 1. Cevher Numunelerindeki NTE, Barit ve Fluorit Oranları ... 52

Çizelge 5. 1. Sülfürlemede Kullanılan Optimum H2S Miktarı Tespiti ... 59

Çizelge 5. 2.Sülfürleme Verimine Süre ve Sıcaklığının Etkisi ... 60

Çizelge 5. 3. Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın Flotasyon Verimlerine pH Etkisi ... 61

Çizelge 5. 4. Optimum Pülp Yoğunluğu Tespiti ... 62

Çizelge 5. 5. Optimum Toplayıcı Miktarı Tespiti ... 63

Çizelge 5. 6. Flotasyon Verimine Canlandırıcı Olarak Fe(III) Etkisi ... 64

Çizelge 5. 7. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma ĠĢlemine 300 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 65}

Çizelge 5. 8. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma ĠĢlemine 350 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 66}

Çizelge 5. 9. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma ĠĢlemine 400 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 66}

Çizelge 5. 10. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma ĠĢlemine 450 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 66}

Çizelge 5. 11. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma ĠĢlemine 500 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 67}

Çizelge 5. 12. Th(IV), Ce(IV) ve La(IV) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma ĠĢlemine 550 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 67}

Çizelge 5. 13. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma ĠĢlemine 600 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 67}

Çizelge 5. 14. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma ĠĢlemine 650 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 68}

xii

Çizelge 5. 15. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma

ĠĢlemine 700 0_{C’de Sürenin Etkisi ... 68}

Çizelge 5. 16. Fluorit Flotasyonuna pH Etkisi ... 69

Çizelge 5. 17. Fluorit Flotasyonuna Toplayıcı miktarı Etkisi ... 70

Çizelge 5. 18. Fluorit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi ... 71

Çizelge 5. 19. Barit Flotasyonuna pH Etkisi ………..75

Çizelge 5. 20. Barit Flotasyonuna Toplayıcı Miktarı Etkisi ………..76

Çizelge 5. 21. Barit Flotasyonuna Canlandırıcı Miktarı Etkisi ………..77 Çizelge 5. 22. SRM Örneklerinin GeliĢtirilen Spektrofotometrik Yöntemle Tayini . 92

xiii

ġEKĠLLER DĠZĠNĠ

ġekil 2. 1. Toryumun Üretkenlik Döngüsü ... 14

ġekil 2. 2. Hidrometalurjik Uygulama Akım ġeması ... 28

ġekil 4. 1. Sülfürlenme iĢlemlerinin yapıldığı Otoklav ... 52

ġekil 5. 1. Aza-18-Crown-6………79

ġekil 5. 2. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-Th(IV) Kompleksinin UV-VIS Spektrumları ... 76

ġekil 5. 3. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi ... 76

ġekil 5. 4. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi .. 77

ġekil 5. 5. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi ... 78

ġekil 5. 6. Th(IV)’un Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi... 79

ġekil 5. 7. Aza-18-Crown-6-Th(IV) kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti .. 80

ġekil 5. 8. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-Th(IV) Kompleksinin Tahmini Yapısı ... 80

ġekil 5. 9. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-Ce(IV) Kompleksinin UV-VIS Spektrumları ... 81

ġekil 5. 10. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi ... 81

ġekil 5. 11. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi 82 ġekil 5. 12. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi .... 83

ġekil 5. 13. Ce(IV)’un Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi... 84

ġekil 5. 14. Aza-18-Crown-6-Ce(IV) kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti 85 ġekil 5. 15. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-Ce(IV) Kompleksinin Tahmini Yapısı ... 85

ġekil 5. 16. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-La(III) Kompleksinin UV-VIS Spektrumları ... 86

ġekil 5. 17. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi... 86

ġekil 5. 18. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi . 87 ġekil 5. 19. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi ... 88

ġekil 5. 20. La(III)’ın Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi ... 89

xiv

ġekil 5. 22. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-La(III) Kompleksinin Tahmini Yapısı ... 90 ġekil 5. 23. Aynı Çözeltide Bulunan Ce(IV), La(III) ve Th(IV)’un pH’a Bağlı Olarak Seçici Ekstraksiyonu ... 91

1

1.GĠRĠġ

Günümüzde, teknolojik ilerlemeye bağlı olarak her geçen gün yeni malzemeler üretilmekte ve ileri teknoloji malzemelerinin yaygın kullanımı hızla artmaktadır. Bu geliĢim petrol üretiminden, ileri teknoloji seramikleri ve kalıcı mıknatıs alaĢımları üretimine kadar birçok alanda kullanımı hızla artan nadir toprak elementleri rezervlerine önem kazandırmıĢtır. Nadir toprak elementleriyle birlikte bulunan toryuma ise geleceğin nükleer yakıtı gözüyle bakılmaktadır. Pek çok enerji kaynakları arasından nükleer enerjinin en önemli seçeneklerden biri olarak karĢımızda durmaktadır. Toryum tek baĢına nükleer yakıt olarak kullanılamaz, ancak Fertil bir izotop olan Th-232 bir nötron yutarak U-233'e dönüĢtürülmelidir. Th-232, U-235 veya Pu-239 gibi baĢka bir fisil maddeyle üretgenlik döngüsüne baĢlamaktadır. Toryumlu yakıt denemeleri 1960 yıllarının ortalarında baĢlamasına rağmen güç reaktörlerinde kullanılmasına 1976 yılında baĢlanmıĢtır. Almanya, Hindistan, Japonya, Rusya, Ġngiltere ve ABD'de araĢtırma/geliĢtirme çalıĢmaları bulunmaktadır.

21. yüzyıldaki hızlı sanayileĢmeyi sağlayan teknolojik geliĢmelere bağlı olarak metal gereksinimi artmakta ve yüksek tenörlü kolay iĢletilebilir cevher rezervleri azalmaktadır. Bu nedenle, gereksinim duyulan ham madeleri karĢılamak için düĢük tenörlü yatakların ekonomik olarak değerlendirilmesine yönelik teknolojiler geliĢtirilmelidir. Diğer taraftan, yüksek tenörlü, fakat minerolojik yapısı oldukça kompleks olan cevherlerin iĢlenmesi oldukça karmaĢık prosesler gerektirdiğinden çoğu kez ekonomik olarak değerlendirilememektedir. Ancak elde edilen ürünlerin çok değerli olması durumunda bu tür cevherler için pahalı ve karmaĢık prosesler kullanımı yoluna gidilmektedir. Günümüzde dünya ekonomisini yönlendiren en önemli etkenler arasında enerji ve maden kaynaklarının kullanımı en üst düzeylerde yer almaktadır. Türkiye, hızla büyüyen sanayisi ile enerji ve sanayi ham madde ihtiyacı giderek artan bir ülkedir. Ülkenin geleneksel enerji kaynakları ihtiyaçlara tam yanıt vermemekte, elektrik, doğal gaz, petrol gibi farklı enerji kaynakları ithal edilerek bu açıklar kapatılmaya çalıĢılmaktadır. Sanayi ham maddesi olarak madenlerde de önemli ölçüde dıĢa bağımlılık söz konusudur Bu noktada farklı

2

enerji kaynaklarına yönelmek ve madenlerin verimli kullanılması ülkenin ekonomisi açısından kaçınılmaz bir gerekliliktir.

EskiĢehir ili Sivrihisar ilçesi sınırları içerisinde bulunan cevher yatağı ülkemizde bulunan en önemli bastnasit, fluorit ve barit yatağıdır. Yatakta ortalama %3 tenörlü 4,000,000 ton nadir toprak cevheri bulunmaktadır. Cevherde bulunan nadir toprak elementleri bastnasit mineraline bağlıdır. Ancak cevher fluorit ve barit ile birlikte oldukça kompleks bir yapıya sahiptir. Son yıllarda MTA Genel Müdürlüğünce etüdü tamamlanan kompleks cevher ülkemizin olduğu gibi dünyanın da sayılı yatakları arasında yer almıĢtır. Yapısında bulunan nadir toprak elementleri ve özellikle de düĢük tenörlü toryum içeriğinden dolayı devletçe iĢletilecek madenler kapsamında tutulan söz konusu cevherdeki mevcut nadir toprak elementleri ve toryum, kompleks cevher içinde bulunan bastnasit ve monazit minerallerinde bulunmakta olup, cevher %0.2 dolaylarında toryum tenörüne sahiptir.

Ülkemiz ekonomisi bakımdan oldukça büyük bir öneme sahip olan bu cevherin iyi bir Ģekilde değerlendirilmesi büyük önem taĢımaktadır. Her bilimsel çalıĢmada olduğu gibi yaptığımız bu çalıĢmada da, kolay ve ucuz uygulanabilir bir prosesle bu cevherin bünyesinde bulunan nadir toprak elementleri (Th, Ce ve La), barit ve fluoritin yüksek tenörlü konsantrelerini elde etmek olmuĢtur.

Yapılan bu çalıĢma, EskiĢehir-Sivrihisar yöresinden temin edilen barit ve fluorit içerikli cevherde bulunan nadir toprak elementlerinden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon metoduyla zenginleĢtirme iĢlemi yapıldıktan sonra elde edilen konsantreden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ı ayırma ve saflaĢtırma iĢlemlerini kapsamaktadır. Ayrıca flotasyon iĢlemi sonrası artık numunede kalan barit ve fluoriti ayırmak ve yüksek tenörlü konsantrelerini elde etmek amacıyla ikinci ve üçüncü flotasyon iĢlemleri uygulanmıĢ ve bu iĢlemler sonucu saflık derecesi oldukça yüksek barit ve fluorit konsantreleri elde edilmiĢtir.

3

2. GENEL BĠLGĠLER

2.1. Cevher Yatağı Hakkında Genel Bilgi

Beylikahır kompleks cevher yatağı EskiĢehir-Sivrihisar-Kızılcaören Köyü civarındadır. Yatak MTA Genel Müdürlüğü tarafından gerçekleĢtirilen toryum aramaları sırasında 1977 yılında bulunmuĢ ve rezerv tespitleri yapılmıĢtır.

CevherleĢme alanının güneyinde rastlanan serpantinitler muhtemelen en yaĢlı kayaç durumundadır. Serpantinitler, yüzeye yakın ya da tektonik hatlara yakın kesimlerde siliĢleĢmeye uğrayarak siliĢleĢmiĢ serpantinitler oluĢmuĢtur. Serpantinitlerin ve silisleĢmiĢ serpantinitlerin üzerine kompleks cevher yatağının yan taĢı durumunda olan birimler (meta-grovak, kumtaĢı, diyabaz ve tüf) gelmektedir. Ayrıca sahada, Tersiyer yaĢlı fonolit ve tektonik hatlar boyunca yüzeylenmiĢ trakit oluĢumları da izlenmektedir1,2.

Saha üzerinde yapılan çalıĢmalar 1959 yılına kadar uzanır. Ġlk aĢamada yapılan çalıĢmalar, cevherleĢmenin oluĢumu ve yatağın rezervi konularında yoğunlaĢmıĢtır3,4

. Bununla beraber cevher yatağının teknolojik sorunlarını çözmek amacıyla da bazı ön teknolojik çalıĢmalar da gerçekleĢtirilmiĢtir2,5

.

Saha gözlemleri ve minerolojik incelemeler, cevherleĢmenin siyenit-diyorit kökenli derinlik kayaçlarıyla ilgili olduğunu göstermekte olup, mineralleĢmenin hidrotermal faaliyetler sonucu meta-grovak kumtaĢı, fillitik kumtaĢı ve tüflerde çatlaklar içinde geliĢtikleri fikrine varılmıĢtır1

. Cevher yer yer tabakalar, bantlar ve mercekler Ģeklinde olmakla beraber, genelde filon dolgusu Ģeklindedir. GerçekleĢtirilen ince kesit çalıĢmaları ve çekilen mikrofotolardan fluorit tanelerinin kısmen kripto ve mikro barit; barit tanelerinin ise kısmen mikro ve kripto fluorit içertileri taĢıması, bu iki mineralin aynı zamanda oluĢtuğu izlenimini vermektedir2

. Nadir toprak elementlerini taĢıyan minerallerin oluĢumlarının çok ince taneli olmaları, fiziksel yolla zenginleĢtirilebilmesini ve onların mineral olarak tespit edilmelerini zorlaĢtırmıĢtır. Nadir toprak elementlerinin MTA genel müdürlüğü laboratuvarlarında analizleri yapılmıĢ, analiz sonucu Ce, La, Nd, Y, Nb gibi nadir

4

toprak elementleri ve Th tespit edilmiĢtir. ÇalıĢmalar neticesinde nadir toprak minerallerinin kordilit (Ce,La)2Ba(CO3)3F2 ve bastnasit (Ce,La)FCO3 olabileceği

düĢünülmüĢtür. Mikrolitler halinde barit ve fluoritler içerisinde içertiler halinde bulunan bu nadir toprak minerallerinin oluĢumu; barit ve fluorit minerallerini çözerek yukarı çıkan genç sıcak sularla birlikte gelmiĢ olması ve daha yukarılarda yeniden oluĢan barit ve fluorit mineralleri içerisinde mikrolitik içertiler halinde kapanıp kalmıĢ olmaları Ģeklinde izah edilmiĢtir2,6

.

2.2. Nadir Toprak Elementleri

Nadir toprak elementleri kimyasal açıdan skandiyum, itriyum ve lantanidlerin içinde bulunduğu bir grubu kapsamaktadır. Lantanidler, atom numaraları 57’den 71’e kadar olan ve kimyasal olarak benzer elementlerin oluĢturduğu bir gruptur. Atom numarası 39 olan itriyum ve atom numarası 21 olan skandiyum ve atom numarası 90 olan toryum da lantanidlere benzer kimyasal özellik göstermeleri nedeniyle bu grubun içine dahil edilmiĢtir. Bu üç element nadir toprak elementleri ile benzer özellikleri nedeniyle nadir toprak cevherleĢmeleri ile bir arada bulunurlar. Lantanidler, iyon yarıçapları esas alınarak yumuĢak (Seryum) ve sert (Ġtriyum) grubu olarak adlandırılmaktadırlar9

.

Yerkürede yüzden fazla mineral oluĢturan nadir toprak elementlerinin günümüzde ekonomik öneme sahip yatak oluĢturan mineralleri ve bu mineraller içerisindeki tenörleri Çizelge 2.1’de verilmiĢtir.

Çizelge 2. 1. Nadir Toprak Elementlerinin Bulunduğu Mineraller ve Bu Mineraller

Ġçindeki Tenörleri

Mineral Türü Mineral içindeki Tenörü

Bastnazit [(Ce,La)CO3F]

Monazit [(Ce,La,Nd,Th)PO4]

Ksenotim [YPO4]

Serit [(Ca,Mg)2Ce8(SiO4)7.3H2O

Fergusonit [(Y,Ce,U,Th,Ca)(Nb,Ta,Ti)O4

%72 Nadir Toprak Oksiti Ġçerir %60-70 Nadir Toprak Oksiti Ġçerir. %53-65 Nadir Toprak Oksiti Ġçerir. %60-70 Nadir Toprak Oksiti içerir. %31-44 Nadir Toprak Oksiti içerir.

5

2.2.1. Nadir Toprak Elementlerinin Hammadde Potansiyeli

Nadir toprak elementleri 160’ın üzerinde farklı mineralde bulunmakla birlikte, ekonomik değer taĢıyan ve ticari amaçla üretim yapılan baĢlıca kaynakları iki kısma ayrılır.

 Diğer minerallerin üretimi esnasında yan ürün olarak küçük miktarlarda nadir toprak mineralleri üretilen kaynaklar,

 Tamamen nadir toprak mineralleri içeren mineraller veya diğer ekonomik minerallerle birlikte nadir toprak minerallerinin üretildiği kaynaklar.

Günümüzde ikinci grup kaynaklar ticari amaçla değerlendirilmekte olup bu tür kaynakların baĢlıcaları bastnasite, monazit ve ksenotim içeren kaynaklardır.

Apatit, brannerit, gadolinit, allanit ve nadir toprak elementleri içeren killer birinci grupta yer alan potansiyel kaynaklardır.

2.2.2. Nadir Toprak Elementlerinin Üretimi

Nadir toprak elementleri yer kabuğunda düĢük konsantrasyonlarda geniĢ bir alana yayılmıĢ durumdadırlar. 160’dan fazla mineralde bulunurlar ancak ekonomik anlamda iĢlenebilir mineral sayısı 13’tür. Bununla beraber dünya nadir toprak elementi üretiminin %95’i Bastnasit, monazit ve ksenotim gibi minerallerden sağlanmaktadır.

 Bastnasit [(Ce,La)CO3F] ; %72 oranında nadir toprak oksiti içeren bir

florokarbonat mineralidir. Hafif nadir toprak elementleri dıĢında ağır nadir toprak elementleri de içermektedir. Daha çok damarlar halinde kompleks karbonat silikat kayaçlarla dissemine olmuĢ durumda bulunurlar. Bunun yanında kimyasal etkiler sonucu kolayca bozunduklarından plaserlerde bulunmazlar. Dünyadaki en büyük bastnasit yatakları Çin’de, ikinci büyük bastnasit yatağı da Kaliforniya’da yer almaktadır.

6

 Monazit [(Ce,La,Nd,Th)PO4] ; %60-70 oranında nadir toprak metalleri içeren

ağır bir fosfat minerali olup %20’ye varan ThO2 içerir. Monazit kimyasal etkilere

karĢı gösterdiği direnç ve yüksek yoğunluğundan dolayı manyetit, ilmenit, rutil ve zirkon gibi ağır minerallerle birlikte sahil kumlarında bulunur ve çoğu hallerde bu minerallerin elde edilmesinde yan ürün olarak üretilir. Dünyada en büyük monazit yatakları Hindistan, Avustralya, Güney Afrika, Rusya, ABD, Brezilya ve Çin’de bulunur.

 Ksenotim [YPO4] ; %53-65 oranında nadir toprak metalleri içeren bir itriyum

fosfat mineralidir. Sahil kumlarında bulunur. Dünyada en büyük ksenotim yatakları Malezya, Endonezya, Tayland, Avustralya ve Çin’de bulunur.

Diğer nadir toprak elementi kaynakları, uranyum ve apatit madenciliğinin ve proseslerinin artıkları olmaktadır Ayrıca boksitten alümina üretimi sırasında elde edilen kırmızı çamur skandiyum kaynağıdır. Yan ürünlerden nadir toprak elementi üretimi diğer üretimler yanında çok az bir yer iĢgal etmektedir.

Nadir toprak elementleri üretiminde önce cevherdeki nadir toprak mineralleri fiziksel iĢlemlerle zenginleĢtirilerek konsantreler elde edilir. Zengin konsantreden asidik ya da bazik özütlenme ile sağlanan nadir toprak klorürlerinin susuz olarak ergitilmiĢ halde elektrolizi ile nadir toprak metallerinin karıĢımı olan ‘Mischmetal’ elde edilir.

Nadir toprak elementlerinin ayrı ayrı saf olarak elde ediliĢlerinde ise nadir toprak oksitleri iyon değiĢtiriciler ile veya kademeli ekstraksiyonla birbirinden ayrılır. Saf olarak elde edilen nadir toprak oksitleri metalik kalsiyumla nadir toprak metallerine indirgenirler.

Dünyada nadir toprak elementlerinin üretiminde cevher türüne göre uygulanan yöntemler Ģunlardır;

7

2.2.2.1. Bastnasit’ten nadir toprak elementlerinin üretimi

Bastnasitler genellikle kalsit, barit, fluorit, veya demir cevherleriyle kompleks halinde bulunurlar. Elde edilen cevherlerden bastnasitin ayrılması için flotasyon yöntemleri uygulanır. Bastnasitin flotasyon yöntemiyle kazanılması ABD, Çin ve Vietnam’da yaygınca uygulanmaktadır.

ABD’de uygulanan yöntemde, %10 bastnasit (%7 Nadir toprak elementleri) içeren cevher belli bir tanecik boyutunun altına öğütülür. 70-90 0_{C’de kondisyonlama}

yapıldıktan sonra flotasyonla yaklaĢık %30 nadir toprak içeren kaba konsantre elde edilir. Kaba konsantrenin 4 kademe temizlenmesi sonucunda %65-70 verimle %63-65 nadir toprak oksitleri içeren konsantre elde edilir. Kurutulduktan sonra %10’luk HCl ile liç edilen konsantrenin tenörü %70’lere kadar uzanır. Liç edilmiĢ konsantrenin kalsine edilmesiyle %90 nadir toprak oksiti içeren nihai konsantre elde edilir.

Çinde ortalama %20 nadir toprak elementi içeren cevherden %80 verimle %60 nadir toprak oksiti içeren konsantreler üretilirken, Vietnam’da ise %11 nadir toprak elementi içeren cevherden %60 nadir toprak oksiti içeren konsantreler üretilmektedir.

Çözeltideki nadir toprak elementlerini birbirinden ayırmak için kısmi kristalizasyon, kısmi çöktürme, seçimli oksidasyon veya redüksiyon, iyon değiĢtirme gibi yöntemler uygulanmakla beraber son dönemlerde solvent ekstraksiyonu ile ayırma iĢlemi büyük önem kazanmıĢtır. Nadir toprak elementlerinin çok sayıda olması ve özelliklerinin birbirlerine son derece benzer olması nedeniyle ayırma oldukça zor olup ancak çok aĢamalı bir solvent ekstraksiyonu ile mümkün olabilmektedir. Bu iĢlem için 700 ile 1000 aĢamalı solvent ekstraksiyon devreleri kullanılmaktadır. Solvent ekstraksiyonunda nitratlı ortamlarda TBP, klorlu ortamlarda DEHPA organik reaktifleri, gaz yağı veya benzeri bir çözücü ile karıĢtırıldıktan sonra kullanılmaktadır. Ekstraksiyon iĢlemi, aside dayanıklı PVC ve epoksi fiber camla kaplı mikser setlerde yapılmaktadır. Ayırma iĢleminden sonra nadir toprak elementleri organik fazda hidroksit, karbonat ya da oksalat Ģeklinde çöktürülerek ayrılmaktadır. Çöktürülen bileĢiklerden nadir toprak elementlerinin

8

elementel halde elde edilebilmesi için indirgeme iĢlemi uygulanmaktadır. Ġndirgeme iĢlemi, klorür, florür, oksit ve oksiflorür karıĢımı tuzların ergimiĢ halde elektroliz iĢlemine tabi tutulmasıdır. Bu iĢlem metalik kalsiyum veya magnezyumla yapılır.

Bastnazit mineralinden nadir toprak elementlerinin üretimi için bir diğer metot ise sülfatlayıcı kavurma ve su liçidir. Bu yöntemde öğütülen cevher %98’lik H2SO4 ile karıĢtırılarak 200 0C’de ısıtılır. Bu ısıtma sırasında nadir toprak elementleri

sülfatlarına dönüĢür. DönüĢümü tamamlamak için sıcaklık 900 0_{C’ye çıkartılır ve bu}

sırada CO2, HF ve SF4 açığa çıkar. Kavurma ve kalsinasyon iĢleminden sonra nadir

toprak metal sülfatları soğuk suyla liç edilerek sıvı faza alınır. Ayırma iĢleminden sonra çözelti 50 g/L nadir toprak elementi içerir. Daha sonra liç çözeltisine Na2SO4

ilavesiyle Sodyum Lantanon Sülfat çöktürülür ve bu çift tuz NaOH ile reaksiyona sokularak hidroksite dönüĢtürülür. Prosesin son aĢamasında ise HCl’de çözünen hidroksitten, fosfat nötralizasyon yöntemiyle uzaklaĢtırılarak arıtılmıĢ nadir toprak metal klorürleri elde edilir. Ancak yöntemin kalsinasyon gerektirmesi ve iĢlem sırasında HF çıkıĢı gibi dezavantajları da vardır.

2.2.2.2. Monazit ve Ksenotimden nadir toprak elementi üretimi

Monazit ve ksenotim genellikle yüzey metodları ile alüvyal veya sahil kumları yataklarından çıkarılır. Çoğunlukla ilmenit, zirkon ve rutil’in kazanılması sırasında bir yan ürün olarak elde edilirler. Monazit, ksenotim ve ağır mineralleri yan taĢtan ayırmak için; eleme, spiraller ve Reichert konileri gibi boyut sınıflandırması ve gravite metodları uygulanarak %1’den %20’ye kadar monazit içeren kaba konsantreler elde edilir. Daha yüksek dereceli konsantreler elektromagnetik ve elektrostatik ayırma teknikleri veya bazı durumlarda flotasyon iĢlemi uygulanarak elde edilir. Monazit ve ksenotim konsantresine daha sonra alkali veya asit ile özütlendirme iĢlemleri uygulanır. %70’lik sıcak NaOH çözeltisinin kullanıldığı alkali proseslerde nadir toprak elementleri ve toryum çözünmeyen hidroksitleri halinde çöktürülerek filtrasyonla ayrılır. Katı faz asit liçi uygulanarak çözünürleĢtirildikten sonra toryum ortamdan pH ayarlamasıyla çöktürülerek veya solvent ekstraksiyonu ile

9

ayrılır. Geriye kalan nadir toprak çözeltilerine solvent ekstraksiyonu iĢlemi uygulanarak ayrıĢtırma sağlanır.

2.2.3. Rezervler

Dünya'da bilinen Nadir toprak elementlerini içeren cevher yatakları ve bu yataklardaki rezervleri Çizelge 2.2'de verilmiĢtir8

.

Çizelge 2. 2.Ülkelere Göre Nadir Toprak Elementlerinin Rezervleri

Ülke Rezerv NTO (103ton)

Çin Rusya ABD Avustralya Hindistan Türkiye Kanada Brezilya Diğer Ülkeler TOPLAM 43.000 19.000 13.000 5.200 1.100 950 940 280 25.400 104.500

2.2.4. Nadir Toprak Elementlerinin Kullanım Alanları

 Metalurji sanayiinde

 Seramik ve cam endüstrisinde  Petrol katalizörü

10

Çizelge 2. 3. Nadir toprak elementlerinin kullanım alanları

Kullanım Alanı KarıĢık La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Y

METALURJĠ Y.D. Çelik x x Paslanmaz Ç. x x x K.B.D.Demiri x x K.Erime Özelliği x x Diğ.AlaĢımlar (Mg,Al,Ti,Cu) x x x x x PETROL KATALĠZÖRÜ Petrol Parç. x x x x x x x x x Egz.Gz.Kont. x x Diğ.Katalitik Uy. x x x x x x x x SERAMĠK Kaplama x x x x x x Sırlama x x x x Refrakter x x x x CAM Parlaklık x x x Optik cam x x x Renk açma x x x x x x x Boyama x x x Radyas. Kontrol x x x Kaplama x x x Fluoresans x x x FOSFR.MAD. Katod ıĢını tüpü x x x x x x x x x-Ray camları x x x x Floresans lamba x x x Lazerler x x x x x x NÜKLR.KUL. x x x x Tıp x x x GüneĢ enerjisi x x

Mikro dalga cihz. x x

Kim.Lazer x

2.2.5. Toryum (Th)

Toryum (Th) 1828 yılında Ġsveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından keĢfedilmiĢtir. Berzelius Ġsveç mitolojisindeki fırtına tanrısından (Thor) esinlenerek bu elemente toryum adını vermiĢtir. Periyodik tabloda aktinit serisinin ikinci üyesi olarak yer alan toryumun atom numarası 90, atom ağırlığı 232.038 akb, yoğunluğu 11.72 g/cm3, erime noktası 1750 0C, kaynama noktası 4790 0C ve simgesi Th olan bir nadir toprak elementidir. Toryum nükleer güç kaynağıdır, havada kararlıdır, parlaklığını aylarca muhafaza edebilir. Toryum oksit (ThO2) bileĢiği oksitler arasında

11

olup iyonlaĢma enerjileri sırasıyla 587, 1110, 1930 ve 2980 kj/mol’dür. Ġzotopları ve yarılanma süreleri Çizelge 2.4’de verilmiĢtir.

Çizelge 2. 4. Toryumun Ġzotopları ve Yarılanma Süreleri Ġzotopları Yarılanma Süreleri

227 Th 228 Th 229 Th 230 Th 231 Th 232 Th 233 Th 234 Th 18,72 gün 1,913 yıl 7900 yıl 75400 yıl 1,063 gün 1,4 x 1010 yıl 22,3 min 24,10 min

2.2.5.1. Doğada BulunuĢu ve OluĢumu

Toryum da uranyum gibi doğada serbest halde bulunmaz. YaklaĢık 60 civarında mineralin yapısında yer alır. Bu minerallerden sadece monazit [(Ce, La, Nd, Th) PO4] ve Torit [(Th, U) SiO4] toryum üretiminde kullanılmaktadır. Yer

kabuğunun %0.0007’lik bir kısmını oluĢturan toryum genellikle nadir toprak elementleriyle birlikte bulunur.

2.2.5.2. Kimyasal Özellikleri

Toryum metali oda sıcaklığında havada yavaĢça donuklaĢır. Fakat daha fazla etkileĢim yapıĢık bir oksit film ile önlenir. Buna rağmen 200 0C’nin üzerindeki sıcaklıklarda artan bir etkileĢim olur. Ürün temel olarak ThO2’dir. Toz halindeki

toryum pirofobiktir, yani hava ile temasta alev alabilir.

Toryum 200 0C’nin üzerindeki sıcaklıklarda hidrojen ile ThH2 ve Th4H15

oluĢturmak üzere reaksiyon verir. 670 0_{C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ise toryum}

azot ile reaksiyona girerek ThN oluĢturur. Bu nedenlerden dolayı saf toryum metalini eritmek vakumda ya da helyum veya argon ortamında yapılmalıdır.

12

Toryum 100 0C’nin altındaki sıcaklıklarda koruyucu bir oksit tabakası oluĢturduğu için su ile yavaĢça ayrıĢırken 178 0_{C’nin üzerinde film aĢındığı için}

oksidasyon hızlanır. Bu yüzden toryum metali su soğutmalı güç reaktörlerinde yakıt malzemesi olarak uygun değildir. Buna karĢın 500 0C’ye kadarki sıcaklıklarda sodyum ile etkileĢmediği için sodyum soğutmalı reaktörlerde kullanılması mümkün olabilmektedir.

2.2.5.3. Dünyada ve Ülkemizde Bulunan Toryum Rezervleri

Türkiye'de Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü'nce geçmiĢ yıllarda yapılan aramalar sonucunda, EskiĢehir-Sivrihisar-Kızılcaören yöresindeki nadir toprak elementleri ve toryum kompleks cevher yatağında, tenörü %0.2 olan 380.000 ton görünür ThO2 rezervi saptanmıĢtır3,7. Malatya-Hekimhan-Kuluncak,

Kayseri-Felahiye, Sivas ve Diyarbakır yörelerinde toryum anomalilerine rastlanmakla birlikte yürütülen çalıĢmalar Beylikahır (Beylikova) yöresindeki kadar detaylı değildir7

. Dünya Toryum Rezervleri Çizelge 2.5.’te verilmiĢtir.

Çizelge 2. 5. Dünya Toryum Rezervleri

Ülke Rezerv (Ton)

Avustralya ABD Hindistan Norveç Kanada Güney Afrika Brezilya Malezya Türkiye Diğer ülkeler Toplam 340 000 300 000 300 000 180 000 100 000 39 000 18 000 4 500 380 000 100 000 1 780 000

13

2.2.5.4. Toryumun Kullanım Alanları

 Yüksek sıcaklıklarda magnezyumun direncini artırmak amacıyla alaĢımlarda,  Elektronik cihazlarda ve aydınlatmada tungsten filamanların kaplanmasında,  Yüksek ısıya dayanıklı potaların yapımında,

 Yüksek kaliteli kamera merceklerinde,  Nükleer teknolojide kullanılmaktadır.

2.2.5.5. Toryum ve Nükleer Enerji9

Uranyum ve plütonyum atomlarının çekirdeklerinin parçalanması sonucu elde edilen nükleer güç günümüzde çeĢitli ülkelerde insanoğlu için kontrol edilebilir enerji eldesinde önemli katkılarda bulunmaktadır. Uranyum gibi, toryum da bir nükleer enerji hammaddesi olmakla beraber ve yine uranyum gibi doğada serbest halde bulunmaz. Toryum bugün için geleceğini bekleyen bir nükleer yakıt hammaddesi durumundadır. Bunun en büyük nedeni, nükleer yakıt çevrim sorunudur. Toryum-232, bazı süreçlerle uranyum-233’e dönüĢtürülebilmektedir. Uranyum-233’de Uranyum-235 gibi parçalanabilir bir elementtir. Bu parçalanma sonucunda da büyük bir enerji açığa çıkmaktadır. Yakıt çevrimi sorunu nedeniyle, bugün için toryumla çalıĢan ticari ölçekli santraller bulunmamakla birlikte, bu santrallerin prototipleri Ġngiltere, Almanya ve ABD’de uzun zamandır denenmektedir. Ticari ölçekte üretimin yapılamaması nedeniyle, halen toryumun enerji hammaddesi olarak tüketimi yok denilecek düzeydedir. Bununla beraber toryum tek baĢına nükleer yakıt olarak kullanılamaz. Fertil bir izotop olan Th-232'nin bir nötron yutarak fisyon yapabilen bir izotop olan U-233'e dönüĢtürülmesi gerekir. Th-232'nin düĢük enerjili nötronlarla tepkimesi (nötron yutumu) sonucunda önce daha az kararlı olan Th-233 oluĢmaktadır. Th-233 ise, 23 dakika içinde, bir beta parçacığı yayarak Pa-233'e (protaktinyum) dönüĢmektedir. Pa-233, 27 gün içinde, yarılanma süresi 163.000 yıl olan fisil U-233'e dönüĢmektedir. Böylece aĢağıdaki Ģekilde görüldüğü gibi Th-232, U-235 veya Pu-239 gibi baĢka bir fisil maddeyle üretkenlik döngüsüne baĢlamaktadır. Bu döngü ġekil 2.1’de verilmiĢtir.

14

ġekil 2. 1. Toryumun Üretkenlik Döngüsü

2.2.6. Seryum (Ce)

Bu elementin keĢfi 1803 yılında M. H. Klaproth tarafından eĢ zamanlı ve ondan bağımsız olarak da J. J. Berzelius tarafından yapılmıĢtır. Adını erken dönemlerde keĢfedilen astroid Ceres'den almıĢtır. Atom numarası 58, atom ağırlığı 140.115 akb, erime noktası 798 °C ve kaynama noktası 3257 °C olan seryumun yoğunluğu 6,77 g/cm3_{'dür. Seryum doğada dört farklı izotop halinde bulunur. Ce}136

%0.193, Ce138 %0.250, Ce140 %88.48 ve Ce142 %11.07 oranında doğada yer alırken bunlardan Ce142 α ıĢıması yapar ve yarı ömrü 5 x 1015 yıldır.

2.2.6.1. Doğada bulunuĢu ve oluĢumu

Seryum doğada diğer nadir toprak elementleriyle beraber karıĢık olarak bulunur. Pek çok mineral içinde yer alabilen seryum özellikle monazit ve bastnasit içerisinde bulunur. Uranyum, toryum ve plutonyum'un fisyon ürünleri içinde de seryum bulunmaktadır.

2.2.6.2. Kimyasal Özellikleri

Seryum lantanid serisinin ikinci ve en aktif olan üyesidir. Oldukça elektropozitif bir elementtir. Ce+3'da dahil olmak üzere +3 değerli lantanitlerin birbirine çok benzer kimyasal davranıĢları bulunur. Seryumun tetravalent hali olan Ce(IV) lantanidler arasında trivalent olmadığı halde sulu çözeltisi kararlı olan tek elementtir. Ce(IV) tuzlarının çözeltileri oldukça asidiktir. Ce(IV) tuzları yük transfer etkileĢimi sırasında turuncu veya kırmızı renkte olmaya yatkındırlar.

15

Seryumun tetravalent hali güçlü bir yükseltgendir ve okzalik asitle, halojen asitlerle, hidrojen peroksitle ya da demir(II) tuzlarıyla indirgenebilir. Yüksek indirgenme potansiyeline sahip olmasına rağmen sulu çözeltiler içindeki Ce(IV) türleri büyük olasılıkla kinetik nedenlerden dolayı kararlıdır. Trivalent seryum "Seroz", kimyasal davranıĢ bakımından lantanid seri içindeki diğer elementlerin trivalentlerine benzer davranıĢlar gösterir. Basit Seroz tuzları oksitlerinin çözülmesiyle hazırlanabilir.

Ce(III)’un suda çözünemeyen hidroksit, karbonat, okzalat ve fosfat; az çözünen sülfat ve asetat; çözünen nitrat ve klorürleri vardır. Az çözünen sülfat ve asetatlarının çözünürlüğü sıcaklıkla artıĢ göstermektedir. Ce(III)'un iyonik tuzları genellikle renksizdirler ve bundan dolayı görünür bölgede bir absorbsiyona sahip değildirler.

2.2.6.3. Kullanım Alanları

 Metalürji endüstrisinde,  Cam ve seramik endüstrisinde,  Katalizör ve kimyasalların yapımında

 Fosforesans ve lüminesans özellikli cihazların yapımında kullanılmaktadır.

2.2.7. Lantan (La)

Lantan ilk olarak 1839 yılında C. G. Mosander tarafından keĢfedilmiĢtir. Lantanidler olarak adlandırılan grubun ilk elementidir. Atom numarası 57, atom ağırlığı 138,905 akb, erime noktası 920 °C ve kaynama noktası 3470 °C olan lantanın yoğunluğu 6.1 g/cm3_’tür.

2.2.7.1. Doğada bulunuĢu ve oluĢumu

Lantan doğada diğer nadir toprak elementleriyle beraber karıĢık olarak bulunur. Pek çok mineral içinde yer alabilen Lantan özellikle monazit ve bastnasit içerisinde bulunur. Uranyum, toryum ve plutonyum'un fisyon ürünleri içinde de lantan bulunmaktadır.

16

2.2.7.2. Lantan Reaksiyonları

 Hava ile Reaksiyonu

Lantan metalinin yüzeyi hava ile teması sonucunda yavaĢça matlaĢır. Bu matlaĢma lantan(III)oksit oluĢmasından dolayı kaynaklanır.

4La(k) + 3O2(g)  2La2O3(k)

 Su ile Reaksiyonu

GümüĢümsü beyaz lantan metali elektropozitiftir. Soğuk su ile yavaĢ reaksiyon verirken sıcak su ile hızlı bir Ģekilde reaksiyon verir.

2La(k) + 6H2O(g)  2La(OH)3(k) + 3H2(g)

 Halojenler ile Reaksiyonu

2La(k) + 3F2(g)  2LaF3(k)

2La(k) + 3Cl2(g)  2LaCl3(k)

2La(k) + 3Br2(g)  2LaBr3(k)

2La(k) + 3I2(g)  2LaI3(k)

 Asit ile Reaksiyonu

Lantan metali seyreltik sülfürik asit ile hızlı bir Ģeklide reaksiyona girerek [La(OH2)9]3+ kompleks çözeltisini oluĢturur. Aynı anda açığa hidrojen gazı çıkar.

2La(k) + 3H2SO4(aq)  2La3+(aq) + 3SO42-(aq) + 3H2(g)

2.2.7.3. Kullanım Alanları

 Stüdyo ıĢıkları ve projektörlerinin yapımında kullanılan karbon esaslı aydınlatmaların yapımında,

17

 La2O3 bileĢiği camın alkali direncini arttırdığı için cam ve optik camların

(Ġnfrared absorlayan cam, kamera, teleskop, lens) üretiminde,  Katkı maddesi olarak demire eklenerek granüllü demir üretiminde,  Hidrojen emici sünger alaĢımlarında,

 Molibden metalinin sertliğini azaltmak için ,

 Çeliğin içerisine eklenerek genleĢmeye ve darbelere karĢı dayanıklılığını arttırmak için,

 Katalizör olarak,

 Oksitleri ve boritleri elektronik vakum tüplerinde kullanılmaktadır.

2.3. Fluorit

Fluorit kalsiyum florür bileĢiminde (CaF2) olup saf olduğunda %51.1

kalsiyum, %48.9 fluor ihtiva eder. Uluslar arası ticari ismi ‘fuorspar’ olan fluoritin esas elementi fluordur. Doğal fluorit kuvars, barit, kalsit, galenit, sfalerit, siderit, sölestit, kalkopirit ve diğer sülfür mineralleri ile birlikte bulunur. Kristal Ģeklinde olduğu zaman genellikle renksiz bazen de mor, sarı mavi yeĢil, kırmızı, mavi ve kahverengi renklerde de görülebilmektedir. Mohs skalasına göre sertliği 4, özgül ağırlığı 3.01 ile 3.60 arasında değiĢen fluoritin erime sıcaklığı 1378 0_C’dir.

Fluorit çok çeĢitli jeolojik ortam ve Ģartlarda oluĢabilen bir mineraldir. Demir-çelik, kimya, seramik ve cam sanayinin önemli hammaddesidir. Türkiye’de ilgili sanayii dallarının talebini karĢılamak ve fluorit potansiyelini belirlemek amacıyla yapılan araĢtırmalar sonucu bir çok yatak bulunmuĢ ve bunların çoğu özel Ģirketlerce iĢletilerek tüketilmiĢtir. Genellikle düĢük rezervli olan söz konusu sahalarda yapılan üretimler yetersiz olduğundan endüstriyel iç talep çoğu zaman karĢılanamamaktadır.

Fluorit madenlerindeki iĢletme yöntemleri münferit fluorit yataklarındaki jeolojik Ģartlara bağlı olarak değiĢir. Derin yataklarda genellikle yeraltı iĢletme teknikleri uygulanırken sığ ve geniĢ yataklarda açık iĢletme yöntemleri uygulanmaktadır. Eğer jeolojik yapı yeraltı madenciliğine uygun Ģartları sağlamıyorsa yatak üzerindeki aĢırı kalınlıktaki örtünün kaldırılması pahasına açık iĢletmecilik bile söz konusu olabilir.

18

Ġnce damar madenciliği genellikle sağlam duvar oluĢturabilen yan taĢların olduğu yerlerde yapılırken stratiform ya da tabakalı fluorit yataklarında oda-topuk metodu ile iĢletme yapılmaktadır.

2.3.1. Dünya Fluorit Rezervleri

Dünya fluorit rezervleri ve bu rezervlerdeki miktarları ġekil 2.6’da verilmiĢtir.

Çizelge 2. 6. Dünya fluorit rezervleri

Ülke ĠĢletilebilir Fluorit (Binton) Toplam Fluorit (Binton)

Meksika Ġtalya Ġspanya Rusya Türkiye Güney Afrika Moğolistan Diğer Ülkeler Toplam 19000 6000 6000 62000 12800 30000 50000 19000 251800 23000 7000 8000 94000 13000 36000 59000 25000 353000

2.3.2. Türkiye Fluorit Rezervleri

Fluorit Türkiye'de yoğun olarak Orta Anadolu Bölgesi’nde KırĢehir, Yozgat ve EskiĢehir yörelerinde bulunmaktadır. KırĢehir ve Yozgat fluoritleri asidik magma kayalarına bağlı olarak geliĢmiĢ hidrotermal damar tipi Ģeklinde oluĢmuĢtur. EskiĢehir-Sivrihisar civarında bulunan yatak ise kompleks cevher (barit ve nadir toprak elementleri ile birlikte) Ģeklinde meta kumtaĢları içerisinde yeralmakta olup, asit volkanizma ve karbonatitlere bağlı olarak geliĢmiĢ hidrotermal damar tipi cevherleĢme tipini yansıtmaktadır. Türkiye'de daha çok KırĢehir (Çiçekdağı, Akçakent ve Kaman) yörelerinde üretilen fluoritlerin kalitesi dünya spesifikasyonlarına uygundur. Fiyat teĢekkülünde dünyanın her yerinde olduğu gibi ülkemizde de arz-talep durumu, sektördeki darboğaz, yatağın konumu, rezervlerin azlığı ve iĢletmede karĢılaĢılan güçlükler gibi unsurlar rol oynamaktadır.

19

MTA Genel Müdürlüğü arĢivlerine intikal etmiĢ raporlardan derlenen bilgilere göre fluoritle ilgili ilk etüdlere 1950'li yıllarda baĢlanmıĢ olup günümüzde de devam etmektedir. Önceleri 880 bin ton olan fluorit rezervi, EskiĢehir-Sivrihisar yatağının potansiyelinin de son yıllarda belirlenmesi ile 12.3 milyon tona ulaĢmıĢtır.

2.3.3. Fluoritin kullanım alanları

 Asit sanayiinde kullanılan (Asitspar ve asitgrade)

 Seramik sanayiinde kullanılan (seramikspar ve seramikgrade)  Metalurji sanayiinde kullanılan (metspar)

Fluorit baĢlıca demir-çelik sanayiinde, alüminyum sanayiinde, kimya sanayiinde (HF ve türevlerinin yapımında) ve seramik sanayiinde olmak üzere cam, mobilya ve çimento sanayi dahil 30’dan fazla sanayii dalında kullanılmaktadır.

2.4. Barit

Doğal bir baryum sülfat bileĢimine sahip olan barit minerali uzun zamanlardan bu yana özgül ağırlığının büyük olması nedeni ile insanoğlunun dikkatini çekmiĢ ve ağır spat adı ile kullanılmıĢtır. Barit adı Yunancada'da ağır anlamına gelen Barus kelimesinden türemiĢtir. Doğada bazen lamelli fibröz, nadiren konkresyonlar halinde bulunur. Ġnce taneli veya toprağımsı görünümlü olanına da rastlanır. Bazen yarı saydam olan barit genelde camsı veya reçine parlaklığına sahiptir.

Doğal bir BaSO4 bileĢimine sahip barit minerali genellikle beyaz renklidir

fakat sarı, pembe, açık yeĢil, açık mavi gri ve siyah renkli olanlarına da rastlanır. Baritin sertliği 2.5-3.5 olup özgül ağırlığı 4.3-4.6 aralığında değiĢkenlik gösterir. Erime noktası 1580 0_{C’dir. Kimyasal bileĢimi BaSO}

4 Ģeklinde olup %65.70 BaO,

20

2.4.1. OluĢum ġekilleri

Baryum doğada oldukça bol bulunan elementtir. Yerkabuğundaki ortalama tenörü %0.45 tir. Barit yatakları doğada bulunuĢ Ģekillerine göre sınıflandırılır ve baĢlıca 3 tip yataklanma gösterirler.

1. Hidrotermal filonlar 2. Stratiform yataklar 3. Kalıntı yataklar

2.4.1.1. Hidrotermal Filonlar

DüĢük sıcaklıkta oluĢan epitermal filon Ģeklindeki barit yataklanmalarına çok yaygın olarak rastlanmaktadır, Metasomatik yataklar da bu grup içine girerler. Hidrotermal KurĢun - Çinko yataklarında gangı oluĢturan barit birçok yerde filonun büyük kısmını iĢgal eder ve yapıdaki diğer sülfürlü mineraller az bir hacim tutar. Bu tip yataklarda barit bir miktar kuvars, fluorit, kalsit ile daha seyrek olarak da dolomit, selestit ve siderit ile birlikte bulunur.

2.4.1.2. Stratiform Yataklar

DeğiĢik zamanlarda alt sedimenter formasyonlar içinde stratifiye kütleler Ģeklinde oluĢan barit yatakları özellikle kalker ve dolomitler içinde yer alırlar. Bu tip yataklar geniĢ alanları kaplaması, bazen 10 metre kadar kalınlık göstermeleri ve açık iĢletmeye müsait olmaları bakımından ekonomik yönden oldukça önemlidirler. Bu tür yataklarda en önemli zararlı madde baritin içinde bulunan ince taneli kuvars olup cevher bundan baĢka bir miktar da organik madde içermektedir.

2.4.1.3. Kalıntı Yataklar

Mevcut barit yataklarının veya içinde bir miktar barit bulunan kayaçlann yıkanması sonucu oluĢan kalıntı tip barit yatakları geniĢ yayılma alanı göstermeleri ve açık iĢletmeye uygun olmaları bakımından ekonomik açıdan oldukça önemlidirler. Bu tip yataklarda baritin yanında kuvars, flupfit, kalsit ile beraber sülfürler de bulunabilmektedir.

21

2.4.2. Dünyada ve Türkiyede Barit Rezervleri

Dünyada barit rezervi 180-200 milyon ton olduğu belirtilmiĢtir. BaĢlıca rezervler ABD (70 milyon ton) ve Almanya’dadır (7 milyon ton). Türkiye’de bulunan barit yataklarının dünya standartlarına göre gerek tenör gerekse de içerdiği yabancı maddeler bakımından yüksek kaliteli olduğu belirtilmiĢtir. Türkiyede özel ve devlet sektörüne ait ruhsatları bulunan Konya, Antalya, Ġçel, Kütahya, Kocaeli, EskiĢehir, Kayseri, MuĢ, Sivas, Ġzmir, Trabzon ve GümüĢhane illerine dağılmıĢ barit rezervleri bulunmaktadır. Türkiye’de barit yatakları henüz sistematik bir araĢtırılmaya tabi tutulmamıĢ yarma ve sondajlarla bloke edilmemiĢtir.

2.4.3. Baritin Kullanım Alanları

Baritin kullanım alanları, sondajlık, dolguluk ve kimyasal olarak üç grupta toplanabilir. Bunların da dünya pazarında tüketimi sırasıyla %90 sondaj, %7 kimya ve %3 dolgu sektörüdür.

Baritin ilk kullanımı, yüksek özgül ağırlığı ve beyaz özelliğinden dolayı boya, kağıt ve cam endüstrilerinde olmuĢtur, 1926 yılından sonra baritin petrol ve doğal gaz aramalarında kullanılmaya baĢlamasından itibaren barite olan talep hızla artmıĢtır. Barit esas olarak petrol sondajlarında çamurun ağırlaĢtırılmasında kullanılır. Bu çamur sondaj sırasında katedilen formasyonlara ait kalıntıların yukarı çıkarılmasında, matkap ve tijlerin yağlanmasında, sondaj deliği duvarlarının sağlamlaĢmasında ve petrol beklenen seviyelere yaklaĢıldığında basınçlı gaz geliĢimini dengelemeyi sağlamada kullanılır. Dünyada kullanılan baritin %90’ı petrol endüstrisinde tüketilmektedir. Petrol sondajlarında sarfedilen baritin miktarı, geçilen formasyonların geçirgenliği ve rastlanan gaz basıncı ile iliĢkilidir. Barit katkı maddesi olarak kâğıt, tual, lastik ve ebonit sanayinde de kullanılmaktadır. Cam endüstrisinde parlaklığı arttırmak, mercek ve TV tüpleri üretiminde, plastik sanayinde de plastiğe matlık vermek amacıyla kullanılırken tarım ilaçları üretiminde de inert made olarak kullanılmaktadır.

Baritin önemli kullanım alanlarından birisi de boya sanayiidir. Yağlı boya üretiminde beyazlatıcı pigment ve inceltici olarak barit kulanılırken kaliteli boya

22

üretiminde sabit beyaz ya da litopon kullanılır. Barit, alevinin yeĢil renk vermesinden dolayı havai fiĢek üretiminde de kullanılır.

2.5. Flotasyon

Flotasyon olarak bilinen iĢlem; yani çeĢitli tiplerdeki katı parçacıklarının birbirinden yüzdürülerek ayrılması, yüzey kimyasının çok önemli fakat oldukça karıĢık bir uygulamasıdır. Bu iĢlem genel madencilik endüstrisinde çok önemlidir. Bununla istenilen mineral, diğer minerallerden (gang) ya da mineral olmayan madde içeriğinden ayrılarak parçalanmıĢ karıĢık filizlerin ekonomik iĢlemlerine geniĢ çapta olanak sağlanmaktadır. Ġlk kez, bazı sülfür ve oksit filizlerine uygulanmıĢtır. Flotasyon iĢlemleri yalnız bunlar için değil, diğer birçok durumlarda da kullanılır. Ticari olarak böyle bir iĢlemin uygulandığı metal filizlerinin bir kısmının listesi; kalsit, fluorit, barit (baryum sülfat), Ģelit (Kalsiyum tungstat), mangan karbonat ve oksitleri, demir oksitleri, gomet (laltaĢı), demir, titan oksitleri, silis ve silikatlar, kömür, grafit, kükürt ve silvit (potasyum klorür) gibi suda çözünen tuzları olduğu kadar nikel ve altını da içerir. Maden filizlerinin yaklaĢık olarak yılda 109

tonu bugün devamlı olarak flotasyon yöntemleri ile iĢlenmektedir.

1920’lerden önce flotasyon iĢlemleri oldukça kolay ve ilkel gözlemlere dayanıyordu. Bakır ve çinko-kurĢun filiz lapaları (suyla karıĢmıĢ öğütülmüĢ filiz) büyük miktarda yağ ve yağlı maddelerle iĢlenerek mineral içeriği arttırılabiliyordu. Mineral parçacıkları yağlı tabakada toplanarak, mineral karıĢımından (gang) ve sudan ayrılabiliyordu. O zamandan beri, bu yağ flotasyon iĢleminin yerini genellikle köpük flotasyonu olarak bilinen flotasyon almıĢtır. Burada yalnız az miktarda yağ kullanılır ve madde içinde hava kabarcıkları geçirmekle ya da karıĢtırmakla köpük oluĢturulur. Yağlı köpük, toplanan mineral parçacıklarını içerir ve sonra köpük ayrılıp alınır.

Çok önceleri kullanılan yağların bileĢiminde yapılan oldukça küçük değiĢikliklerin uygulamada büyük farklılıklar yapabildiği gözlenmiĢtir. Bazı temel yönler oldukça iyi anlaĢılmıĢtır. Temas açısında istenen temel değiĢiklikleri yapmak için mineral parçacıkları üzerinde adsorblanan toplayıcılar, toplayıcıların seçme

23

etkisini arttıran canlandırıcılar, bunların etkisini seçici olarak azaltan bastırıcılar ve köpük oluĢumunu arttıran köpürtücüler gibi çok çeĢitli katkı maddeleri vardır. Daha sonra, köpürtücülerin flotasyonda doğrudan bir rol oynayabildiği de görülmüĢtür10

. Flotasyon yöntemi sırasıyla Ģu iĢlemleri içerir;

 Cevherin maksimum 0.5-0.2 mm gibi bir boyutun altına öğütülmesi  % 15-35 arasında katı içerecek Ģekilde sulandırılması

 Pülpe, bir veya birkaç çeĢit inorganik kontrol reaktifinin çok az miktarda ilavesi (Canlandırıcı, bastırıcı vs.)

 Mineral yüzeyini kaplayarak köpüğe yapıĢmasını sağlayacak toplayıcı reaktifin ilavesi

 pH ayarlayıcı ilavesi

 KarıĢtırma yoluyla veya basınçlı hava sevki ile köpüğün oluĢturulması

 Mineral taĢıyan köpük zonu ile, köpüğe yapıĢmayan mineralleri bulunduran pülpün birbirinden ayrılması

Bu iĢlemler bazen birbirini takip etmek yerine bir arada da uygulanabilir. Örneğin birinci iĢlemi oluĢturan öğütme sırasında üçüncü ve dördüncü iĢlemler yapılabilir veya pülpün katı oranının ayarlanması (2. iĢlem) öğütme sonrası siklon veya klasifikatör devrelerinde sağlanabilir.

Flotasyon, genelde farklı yüzey özelliğine sahip minerallerin zenginleĢtirilmesinde uygulanan bir yöntemdir. Örneğin doğal yüzebilme yeteneği olan kömür, grafit, kükürt gibi mineraller yantaĢtan kolayca flotasyonla ayrılır. Sülfürlü mineraller bazen doğrudan doğruya, bazen de toplayıcı reaktiflerin yardımı ile yantaĢtan ayrılabilir. ÇeĢitli kontrol reaktiflerinin yardımı ile değiĢik sülfürlü mineraller de birbirinden kolaylıkla ayrılabilmektedir. Kimyasal ve fiziksel özellikleri bakımından benzer yapıda olan diğer oksit, silikat ve tuz gibi mineraller de uygun kontrol reaktifleri ve toplayıcılarla zenginleĢtirilebilmektedir.

Flotasyon 0.5 mm’den kolloid büyüklüğe (1-2 mikrometre) kadar değiĢen boyutlardaki cevhere uygulanabilir. 0.2 mm’den daha iri parçalarda, özgül ağırlık

24

fazla ise, köpükle taĢıma zorlaĢabilir. Kolloid boyutlu malzemenin yüksek oranda bulunması ise, flotasyonu güçleĢtirebilir ve bazen imkansız hale getirebilir11

.

Flotasyon, düĢük tenörlü bakır cevherlerinin zenginleĢtirilmesinde kullanılan ve bütün dünyada baĢarı ile uygulanan bir metottur. Flotasyon, özellikle sülfürlü cevherlerin zenginleĢtirilmesinde çok fazla uygulama alanı bulmuĢtur. Bunun sebebi ise düĢük tenörlü cevherlerden, yüksek tenör ve verimde konsantre kazanmaktır. Flotasyon, gravite yöntemleri ile zenginleĢtirilemeyen düĢük tenörlü kıymetsiz kabul edilen kompleks yapılı cevherlerin zenginleĢtirilmesine imkan sağlar.

Flotasyon, minerallerin yüzey ve ara yüzey özelliklerinden yararlanılarak fiziko-kimyasal temellere dayanan bir konsantre elde etme metodudur.

Fiziko-kimyasal özellikler;  Islanabilirlilik  YapıĢkanlık  KutuplaĢabilme

 Yüzeylerin değme açısı

 Yüzey gerilimi Ģeklinde özetlenebilir.

Flotasyonda yukarıdaki özelliklerin hepsinden yararlanılmaktadır. Flotasyon önceki bölümde de belirtildiği gibi, bazı mineral yüzeylerinin ıslanmaz özellik kazanması ve diğerlerinin suda ıslanabilmesinden faydalanılarak mineralleri ayırma usulüdür. Mineral yüzeyinin ıslanmaz özellik kazanması, kontrol ve kollektör reaktiflerinin etkisi ile olur. Cevher tek mineralden ibaret olduğu zaman kimyasal ve fiziksel etkiler sonucu yüzey ıslanmaz hale gelir. Fakat flotasyon devrelerinde bulunan katı parçacıkların önemli bir kısmı birden fazla mineralden meydana gelmiĢtir. Bunların köpüğe yapıĢma Ģansı saf mineralden daha azdır. Buna rağmen değiĢik tane büyüklüğündeki parçalar, yüzeyleri aynı olmasına rağmen aynı flotasyon özelliklerini göstermezler. Bu sebeple flotasyona karĢı taneler, yüzeylerin kimyasal bileĢenleri ve tane büyüklüğü bakımından çeĢitli farklar gösterirler. Cevher içindeki minerallerin tane büyüklüğü ayırma usulü seçiminde çok önemlidir. Bazı cevherlerin içindeki mineraller çok ince yapılı olabilir. Bu durumda normal flotasyon