EskiĢehir Sivrihisar-Beylikahır yöresinden temin edilen ve özellikle toryum içeriğine göre ülkemiz ekonomisi açısından oldukça büyük bir öneme sahip olan nadir toprak element içerikli barit ve fluorit cevherinin değerlendirilmesi amacıyla aĢağıdaki deneysel iĢlemler uygulanmıĢtır:
Nadir toprak elementlerinden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın cevher bünyesinden flotasyon iĢlemiyle ayırarak tenörü yüksek konsantrelerinin elde edilmesi,
Elde edilen Th(IV), Ce(IV) ve La(III) konsantrelerinden sülfatlaĢtırıcı kavurma ve H2O liçi metodu ile Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın çözeltiye alınması,
Çözeltiye alınan Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın kloroform içerisinde çözülmüĢ Aza-18-Crown-6 ligandı ile ekstraksiyon davranıĢlarının incelenmesi ve pH’a bağlı olarak seçici ayırma sağlanması,
Kloroform fazında Aza-18-Crown-6 ligandı ile kompleks halinde olan Th(IV), Ce(IV) ve La(III) için spektrofotometrik tayin metodu geliĢtirilmesi,
Flotasyon iĢlemi sonrası artık numunede kalan barit ve fluoritin 2. flotasyon iĢlemiyle birbirinden ayrılması ve bu sayede yüksek tenörlü konsantrelerinin elde edilmesi,
amacıyla deneyler yapılmıĢ olup aĢağıdaki sonuçlar elde edilmiĢtir.
Flotasyon iĢlemiyle ana cevherde bulunan nadir toprak elementlerinden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ı cevherden ayırıp konsantre etmek amacıyla belirlenen optimum koĢullarda flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ ancak oldukça düĢük flotasyon verimleri ve dolayısıyla düĢük tenörlü konsantreler elde edilmiĢtir. Belirtilen metal iyonlarının flotasyon verimlerini artırmak amacıyla cevher numunesi flotasyon iĢlemi öncesi sülfürleme iĢlemine tabi tutulmuĢ ve flotasyon verimlerinde oldukça yüksek artıĢlar tespit edilmiĢtir.
94
Optimum sülfürleme koĢullarını belirlemek amacıyla yapılan deneylerde, H2S miktarının etkisi, ortam sıcaklığı ve sürenin etkisi incelenmiĢ, 100 g cevher
numunesi için en uygun H2S miktarının 3.110 g olduğu, en uygun ortam sıcaklığı ve
sürenin de 225 0C ve 2 saat olduğu tespit edilmiĢtir. Bu koĢullarda yapılan flotasyon
iĢlemi ile Th(IV), Ce(IV) ve La(III) için sırasıyla %81.40, %84.20 ve %85.77 flotasyon verimleriyle %0.306, %8.44 ve %9.08, tenörlerinde bir konsantre elde edilmiĢtir.
Optimum flotasyon koĢullarını belirlemek amacıyla yapılan deneylerde, pH, pülp yoğunluğu, toplayıcı miktarı ve canlandırıcı olarak Fe(III) etkileri incelenmiĢtir.
Optimum pH’ı belirlemek amacıyla yapılan deneylerde, pH 8.50, 9.00, 9.50, 10.00, 10.50 ve 11.00’de flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ en yüksek flotasyon verimi pH 9,50’de elde edilmiĢtir. Bu pH’da yapılan flotasyon iĢleminde Th(IV), Ce(IV) ve La(III) için sırasıyla %92.86, %94.09 ve %93.83 flotasyon verimleriyle %0.362, %4.24 ve %3.32 tenörlerinde bir konsantre elde edilmiĢtir. Ancak bu pH’da flotasyon verimleri yüksek olmasına rağmen yüzen miktar fazla olduğu için düĢük tenörlerde konsantreler elde edilmiĢtir. pH 8.50’de flotasyon verimleri %88.61, %90.08 ve %89.11 olmasına rağmen yüzen miktar az olduğu için elde edilen konsantredeki Th(IV), Ce(IV) ve La(III) tenörleri sırasıyla %0.430, %5.14 ve %4.04 olarak tespit edilmiĢtir. Flotasyon ile zenginleĢtirme iĢleminde flotasyon verimi kadar yüzen madde miktarının azlığı da önemlidir. Bu yüzden flotasyon iĢlemi için en uygun pH’ın 8.50 olduğuna karar verilmiĢtir.
Optimum pülp yoğunluğunu belirlemek amacıyla yapılan deneylerde, 250 g/L pülp yoğunluğuna kadar nadir toprak elementlerinin flotasyon verimlerinin değiĢmediği tespit edilmiĢ olup yüzen madde oranının değiĢmesinden dolayı oluĢan konsantrelerdeki Th(IV), Ce(IV) ve La(III) tenörlerinin küçük farklılıklar gösterdiği, pülp yoğunluğunun 300 g/L’e çıkmasıyla flotasyon verimlerinin azaldığı ve sonuç olarak da bu cevher numunesi için ideal pülp yoğunluğunun maksimum 250 g/L olduğu sonucuna varılmıĢtır.
95
Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon iĢleminde optimum toplayıcı (potasyum amil ksantat) miktarını tespit etmek için yapılan deneylerde, pH 8.50 ve 250 g/L pülp yoğunluğunda 0.10-0.30 g arası potasyum amil ksantat ile flotasyon iĢlemleri yapılmıĢ bu koĢullardaki en uygun potasyum amil ksantat miktarının 0.25 g olduğu tespit edilmiĢtir. Elde edilen optimum koĢullarda Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon verimleri sırasıyla %92.41, %94.09 ve %92.68 olduğu, elde edilen konsantredeki tenörlerininde %0.392, %4.58 ve %3.65 olduğu tespit edilmiĢtir.
Flotasyon verimine canlandırıcı olarak Fe(III) etkisini incelemek amacıyla yapılan deneylerde, flotasyon hücresindeki konsantrasyonu 10-150 mg/L arasında olacak Ģekilde Fe(III) ilavesi yapılmıĢtır. Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyonları için en uygun Fe(III) konsantrasyonunun 80 mg/L olduğu ve bu koĢullarda yapılan flotasyon iĢleminde Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon verimleri sırasıyla %95.14, %96.19 ve %95.46 olduğu, elde edilen konsantredeki tenörlerinin de sırasıyla %0.370, %10.35 ve %11.00 olduğu tespit edilmiĢtir.
Flotasyon iĢlemi sonrası elde edilen konsantrelerden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın çözelti ortamına alınması amacıyla sülfatlaĢtırıcı kavurma ve sonrasında H2O liçi yöntemleri kullanılmıĢ bu amaçla kavurma süresi ve kavurma sıcaklığına
bağlı olarak deneyler yapılmıĢ ve optimum koĢullar tespit edilmiĢtir.
Optimum kavurma sıcaklığı ve süresini belirlemek amacıyla yapılan deneylerde, konsantre numune, 300-700 0C sıcaklık aralığında ve 1-6 saat sürelerle kavurma iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Sonuç olarak en uygun kavurma sıcaklığının 650 0
C ve en uygun kavurma süresinin ise 5 saat olduğu sonucuna varılmıĢ olup bu koĢullarda yapılan deneylerde, Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın sırasıyla %98.70’i, %100’ü ve %98.41’i çözelti ortamına alınmıĢtır.
Flotasyon iĢlemi sonrası artık numunede kalan fluoriti barit ve cevher yapısında bulunan diğer bileĢenlerden ayırmak ve yüksek tenörlü konsantresini elde etmek amacıyla 2. bir flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ ve uygulanan bu yöntemde barit ve diğer bileĢenler bastırılıp, fluorit yüzdürülmeye çalıĢılmıĢtır. Yapılan deneylerde, fluorit yüzdürücü olarak oleik asit, barit bastırıcı olarak da FeCl2/Tannik asit
96
kullanılmıĢ ve oldukça önemli sonuçlar alınmıĢtır. Bu amaçla yapılan deneylerde, flotasyon verimine, pH, kollektör (yüzdürücü) miktarı ve bastırıcı miktarı etkileri gibi parametreler incelenmiĢ ve optimum koĢullar tespit edilmiĢtir.
Yapılan deneylerde, fluorit flotasyonu için optimum pH’ın 9.50, optimum kollektör miktarının 8 mL %6.3’lük Oleik asit ve optimum bastırıcı miktarının ise 2.5 mL 50 mg/L FeCl2 – 0.1 g Tannik asit olduğu tespit edilmiĢtir. Bu
koĢullarda yapılan deneylerde % 98.85 saflıkta fluorit konsantresi, %40.61 saflıkta da barit ön konsantresi elde edilmiĢtir.
Flotasyon iĢlemleri sonucu artık numunede kalan bariti diğer bileĢenlerden (Fe ve Silis) ayırmak ve yüksek tenörlü konsantresini elde etmek amacıyla 3. bir flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ ve uygulanan bu yöntemde barit yüzdürülüp diğer bileĢenler bastırılmıĢtır. Yapılan deneylerde barit yüzdürücü olarak oleik asit, canlandırıcı olarak Pb(II), silis bastırıcı olarak Na2SiO3 ve Fe(III)-Fe(II) bastırıcı
olarak da NaCN kullanılmıĢtır.
Yapılan deneylerde barit flotasyonu için optimum pH’ın 8.00, optimum kolektör miktarının 10 mL %6.3’lük Oleik asit, optimum canlandırıcı miktarının 10 mg/L Pb(II) ve optimum bastırıcı miktarlarının ise 1mL 10-4 mol/L NaCN–1 mL 10-5 mol/L Na2SiO3 olduğu sonucuna varılmıĢ olup bu koĢullarda yapılan deneylerde
%91.14 saflıkta barit konsantresi elde edilmiĢtir.
Çözelti ortamına alınmıĢ Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ligandı ile ekstraksiyon davranıĢlarını incelemek amacıyla deneyler yapılmıĢ, ekstraksiyon verimlerine pH, temas süresi ve L/M oranı gibi parametrelerin etkileri incelenmiĢ ve optimum koĢullar tespit edilmiĢtir. Ayrıca ekstraksiyon iĢlemi sonrası organik faza alınmıĢ metal iyonlarının eluasyon iĢlemleri için değiĢik konsantrasyonlarda HNO3 kullanılmıĢ ve optimum eluent konsantrasyonları tespit
edilmiĢtir.
Yapılan deneylerde, Th(IV)’un pH 6-7 aralığı, 90 min ekstraksiyon süresi ve L/M oranının 4 olduğu koĢullarda tamamının organik faza geçtiği tespit edilmiĢtir. Organik faza alınmıĢ Th(IV)’un eluasyon iĢleminde ise optimum HNO3
97
konsantrasyonunun 0.6 mol/L olduğu tespit edilmiĢ olup 15 min eluasyon süresinin sonunda tamamının elue edildiği tespit edilmiĢtir.
Yapılan deneylerde, Ce(IV)’un pH 10, 60 min ekstraksiyon süresi ve L/M oranının 2 olduğu koĢullarda tamamının organik faza geçtiği tespit edilmiĢtir. Organik faza alınmıĢ Ce(IV)’un eluasyon iĢleminde ise optimum HNO3
konsantrasyonunun 0.5 mol/L olduğu tespit edilmiĢ olup 15 min eluasyon süresinin sonunda tamamının elue edildiği tespit edilmiĢtir.
Yapılan deneylerde, La(III)’ın pH 10.0, 60 min ekstraksiyon süresi ve L/M oranının 3 olduğu koĢullarda tamamının organik faza ekstrakte edildiği tespit edilmiĢtir. Organik faza alınmıĢ La(III)’ın eluasyon iĢleminde ise optimum HNO3 konsantrasyonunun 0.5 mol/L olduğu tespit edilmiĢ olup 15 min eluasyon
süresinin sonunda tamamının elue edildiği tespit edilmiĢtir.
Her bir metal iyonunun Aza-18-Crown-6 ligandı ile olduĢturduğu kompleksin job yöntemiyle kompleks stokiyometrisini belirlemek amacıyla yapılan deneyler sonucunda Th(IV)’un L2M3, La(III) ve Ce(IV)’un ise LM stokiyometrisine
uydukları tespit edilmiĢtir.
pH fonksiyonuna bağlı olarak diğer optimum koĢullarda yapılan seçici ekstraksiyon deneylerinde pH 10.0’da La(III) ve Ce(IV)’un tamamı organik faza geçerken, Th(IV)’un %3.17’sinin organik faza geçtiği ve %96.83’ünün sulu fazda kaldığı, pH 6.50’de ise Th(IV)’un tamamı organik faza geçerken, La(III) ve Ce(IV)’un sırasıyla %45.71’i ve %43.94’ünün organik faza geçtiği tespit edilmiĢtir.
Th(IV), Ce(IV) ve La(III) için spektrofotometrik tayin metodu geliĢtirmek amacıyla yapılan deneylerde, Aza-18-Crown-6 ligandı ile oluĢturdukları komplekslerin maksimum absorbsiyon yaptıkları dalga boyları tespit edilmiĢ ve bu dalga boylarında geliĢtirilen spektrofotometrik metod ile kantitatif tayinler yapılmıĢtır. Bu amaçla Standar referans madde (SRM) örnekleri analiz edilmiĢ ve sertifikalı değerlere oldukça yakın değerler ICP spektrometresi ile karĢılaĢtırmalı olarak ölçülmüĢtür.
98